Chế tạo vật liệu Hydrogel tổ hợp của Nanocellulose và Alginate hướng đến ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Trong báo cáo này, chúng tôi tổng hợp vật liệu hydrogel hấp phụ có khả năng tái tạo trên cơ sở nanocellulose và alginate. Nanocellulose tổng hợp từ cellulose, được cô lập từ bã mía, bằng phương pháp thủy phân axit. Phân tích kết quả TEM cho thấy nanocellulose tổng hợp có dạng sợi với tỷ lệ L/D cao. Vật liệu hydrogel giữa nanocellulose và alginate được tổng hợp bằng quá trình gel hóa ion với sự hiện diện của ion Ca2+. Hydrogel (nanocellulose và alginate) thu được có dạng hình cầu, được khảo sát khả năng hấp phụ methylene blue khi thay đổi các điều kiện như: nồng độ chất nhuộm, thời gian hấp phụ và lượng chất hấp phụ. Hydrogel cho thấy khả năng hấp phụ methylene blue tốt hơn so với alginate thuần.

Tạp chí Khoa học Đại học Đồng Tháp, Tập 9, Số 3, 2020, 41-51 CHẾ TẠO VẬT LIỆU HYDROGEL TỔ HỢP CỦA NANOCELLULOSE VÀ ALGINATE HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM Vũ Năng An1*, Võ Thị Hồng Hoa2 Lê Văn Hiếu1 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Sinh viên, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh *Tác giả liên hệ: vnan@hcmus.edu.vn Lịch sử báo Ngày nhận: 21/10/2019; Ngày nhận chỉnh sửa: 22/12/2019; Ngày duyệt đăng: 07/02/2020 Tóm tắt Trong báo cáo này, chúng tơi tổng hợp vật liệu hydrogel hấp phụ có khả tái tạo sở nanocellulose alginate Nanocellulose tổng hợp từ cellulose, cô lập từ bã mía, phương pháp thủy phân axit Phân tích kết TEM cho thấy nanocellulose tổng hợp có dạng sợi với tỷ lệ L/D cao Vật liệu hydrogel nanocellulose alginate tổng hợp q trình gel hóa ion với diện ion Ca2+ Hydrogel (nanocellulose alginate) thu có dạng hình cầu, khảo sát khả hấp phụ methylene blue thay đổi điều kiện như: nồng độ chất nhuộm, thời gian hấp phụ lượng chất hấp phụ Hydrogel cho thấy khả hấp phụ methylene blue tốt so với alginate Từ khóa: Alginate, bã mía, hấp phụ, nano tinh thể cellulose, xử lý nước PRODUCING ADSORBENTS OF CELLULOSE NANOCRYTALS − ALGINATE HYDROGEL BEADS FOR EFFICIENT REMOVAL OF DYE IN WATER Vu Nang An1*, Vo Thi Hong Hoa2, and Le Van Hieu1 Viet Nam National University, Ho Chi Minh City University of Science Student, Viet Nam National University, Ho Chi Minh City University of Science *Corresponding author: vnan@hcmus.edu.vn Article history Received: 21/10/2019; Received in revised form: 22/12/2019; Accepted: 07/02/2020 Abstract In this study, recyclable adsorbents made of nanocellulose and alginate were developed Nanocellulose was obtained by acid hydrolysis of cellulose, isolated from sugarcane bagasse (SCB) TEM analysis showed that the obtained nanocellulose was rod-like in structure with high aspect ratio Nanocellulose - alginate hydrogel beads were prepared by an ionotropic gelation method using Ca2+ ions The adsorption behavior of methylene blue by spherical (nanocellulose - alginate) hydrogel beads was studied by varying the initial dye concentrations, contact time, and adsorbent dosage These hydrogel beads displayed an improved adsorption capacity compared to the pure alginate hydrogel Keywords: Sugarcane bagasse, adsorption, alginate, cellulose nanocrystals, wastewater treatment 41 Chuyên san Khoa học Tự nhiên Mở đầu Ngày nay, gia tăng dân số hoạt động người đòi hỏi nhu cầu nước ngày tăng, song song q trình tạo nguồn nước thải, đặc biệt nước thải thuốc nhuộm (Batmaz cs., 2014) Lượng phẩm nhuộm thải ra, phổ biến hợp chất hữu gốc cation methylene blue (MB), không xử lý gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe người Khi tiếp xúc, phơi nhiễm với MB gây triệu chứng như: bỏng mắt, ảnh hưởng đến hệ hô hấp, gây rối loạn hệ thần kinh… Do đó, loại bỏ MB khỏi nguồn nước sinh hoạt vấn đề quan trọng cấp thiết Trong số phương pháp loại bỏ MB, phương pháp hấp phụ cho thấy có nhiều ưu điểm như: dễ chế tạo, trình đơn giản giá thành rẻ (Fan cs., 2013) Cacbon hoạt tính từ lâu sử dụng rộng rãi làm vật liệu hấp phụ (VLHP) trình xử lý nước thải Tuy nhiên, giá thành, lượng tiêu tốn trình sản xuất cao việc tái sử dụng khó khăn nên xu hướng tìm kiếm loại VLHP có giá thành cạnh tranh từ nguồn nguyên liệu tái tạo tập trung nghiên cứu (Fan cs., 2013; Liu cs., 2016) Nano tinh thể cellulose, hay gọi nanocellulose (CNC), loại vật liệu nano có dạng sợi với đường kính trung bình từ đến 20 nm chiều dài lên đến vài trăm nanomet CNC sản xuất quy mô công nghiệp phương pháp thủy phân cellulose, cô lập từ nguồn thực vật Nhờ diện tích bề mặt lớn, độ bền học cao, khả phân hủy sinh học với số lượng lớn nhóm chức hydroxyl bề mặt (Mohammed cs., 2015), loại VLHP dựa CNC sử dụng để loại bỏ nhiều chất ô nhiễm nước thải Tuy nhiên, q trình lập loại vật liệu sau hấp phụ, thường yêu cầu kỹ thuật đông tụ ly tâm tốc độ cao, gây khó khăn cho việc áp dụng loại vật liệu quy mô lớn (Mahfoudhi Boufi, 2017; Sharma cs., 2011) Hydrogel polymer khâu mạng 42 có khả trương hấp thu lượng lớn nước cấu trúc mà khơng bị hịa tan Ngồi hydrogel cịn dễ dàng tái chế tái sử dụng nên vật liệu thu hút quan tâm lĩnh vực xử lý nước thải Tùy thuộc vào hình dạng đặc tính hóa lý, hydrogel chia làm dạng dạng hạt, dạng màng dạng nanocomposite Việc chế tạo hydrogel sở cellulose chủ yếu sử dụng dẫn xuất có khả tan cellulose, cụ thể carboxylmethyl cellulose, phương pháp hóa học thơng qua phản ứng khâu mạng Tác nhân khâu mạng chủ yếu polycarboxylic axit, epichlorohydrin (ECH) N,N′-methylenebisacrylamide (Fekete cs., 2017) Kết cho thấy loại vật liệu có khả hấp phụ tốt loại ion nặng nước Pb2+, Ni2+ Cu2+ Nguyên nhân hydrogel có khả tạo liên kết phối trí với ion thơng qua ngun tử oxy nhóm carboxyl Gần đây, chitosan (CS), loại polymer sinh học, thu hút quan tâm nhiều lĩnh vực, đặc biệt công nghệ sinh học môi trường nhờ khả hấp phụ cao giá thành rẻ (Jin Bai, 2002; Yoshida Takemori, 1997) Ngoài ra, CS cịn chế tạo quy mô công nghiệp phương pháp đơn giản từ nguyên liệu chitin Hạt hydrogel CS có khả loại bỏ kim loại nặng nguồn nước thải công nghiệp hiệu (Sudipta Chatterjee cs., 2005; Sandipan Chatterjee cs., 2007; Ngah cs., 2002) CS cho thấy tiềm sử dụng để chế tạo hydrogel kết hợp với vật liệu khác Hiệu hấp phụ kim loại nặng hạt hydrogel CM (cellulose carboxymethylat)/CS chế tạo phương pháp khâu mạng xạ cho thấy cải thiện nhiều sử dụng tác nhân khâu mạng khác (Zhao Mitomo, 2008) Alginate (ALG) loại polysaccharide phổ biến để tổng hợp hydrogel ALG có nguồn gốc từ tảo biển với cấu trúc anion polysaccharide kết hợp mắt xích β-D-mannuronate (M) ɑ-L-guluronate (G) Tạp chí Khoa học Đại học Đồng Tháp, Tập 9, Số 3, 2020, 41-51 Khi có mặt cation hóa trị II, chẳng hạn Ca2+, cation đóng vai trị tác nhân khâu mạng liên phân tử mắt xích G mạch polymer kế cận ALG khơng có khả tương thích phân hủy sinh học mà cịn khơng độc hại giá thành rẻ (Mohammed cs., 2015) ALG sử dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm ion kim loại nặng nhờ nhóm chức carboxylate sườn polymer (Mohammed cs., 2015; Rocher cs., 2010) Hiện nay, nghiên cứu kết hợp CNC hydrogel ứng dụng hấp phụ để loại bỏ phẩm nhuộm hữu nước cịn Mục đích nghiên cứu đưa CNC vào ALG nhằm tạo vật liệu tổ hợp hydrogel ALG CNC với mục đích giúp cho việc tách hydrogel dễ dàng sau trình hấp phụ, xử lý nước thải Việc đưa CNC vào ALG cải thiện khả hấp phụ, tăng diện tích bề mặt vật liệu, cải thiện tính lý CNC đóng vai trị pha gia cường tạo tương tác liên diện tốt với pha thơng qua liên kết khâu mạng mà cịn thuận lợi cho việc tái sử dụng VLHP hứa hẹn thay cho cacbon hoạt tính, loại VLHP phổ biến sử dụng khơng có giá thành cao mà cịn thải loại khí nhà kính q trình xử lý nước thải Vật liệu phương pháp 2.1 Vật liệu Bã mía có nguồn gốc từ loại mía đường, thu hoạch sau tháng sinh trưởng ép hết nước, thu gom từ khu vực làng Đại học Quốc Gia - Linh Trung - Thủ Đức Bã mía thơ ban đầu có màu trắng ngả vàng, cắt bỏ phần cứng mắt mía phơi khơ Sau bã mía nghiền thành bột mịn để sử dụng cho bước xử lý NaOH (Trung Quốc), NaClO (Trung Quốc), H 2SO (Trung Quốc), CH 3COOH (Trung Quốc), NaHCO (Trung Quốc) ALG (dạng bột màu trắng, Trung Quốc) Tất hóa chất dạng thương mại sử dụng trực tiếp Nước khử ion sử dụng cho tất thí nghiệm hấp phụ 2.2 Phương pháp nghiên cứu Các mẫu dạng bột gồm bã mía thơ với bã mía qua giai đoạn xử lý khác nghiền mịn sấy 24 80oC Cấu trúc hóa học phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Mẫu phân tích ép viên với KBr, sau quét từ số sóng 4000 đến 400 cm-1 độ phân giải cm-1 máy quang phổ EQUINOX 55 (Bruker, Đức) Giản đồ XRD phân tích máy nhiễu xạ D2 PHARSER – Bruker (Đức) Mẫu sấy khơ qt góc 2θ từ 10o đến 80o với bước chuyển 0,02o/ phút Độ kết tinh mẫu tính theo cơng thức (Liu cs., 2016) CrI (%) = − I am 100 I 002 (1) Trong đó, I002 cường độ mũi cao 2θ = 22,5o, Iam cường độ mũi nhiễu xạ thấp 2θ = 18o Kích thước tinh thể tính dựa công thức Debye-Scherrer (Wulandari cs., 2016) D (nm)= K λ β1/ cosθ (2) Với K = 0,91 số Scherrer, bước sóng λ = 0,154 nm, β1/2 nửa bề rộng mũi (200) tính theo radian θ góc nhiễu xạ mũi Hình thái học mẫu xác định qua kính hiển vi điện tử truyền qua (JEOL JEM-1400) gia tốc 100 kV Mẫu nano tinh thể cellulose phân tán nước (0,01 mg/mL) siêu âm khoảng 30 phút, sau giọt hệ huyền phù đưa lên lưới đồng phủ lên lớp cacbon mỏng, tiếp đến mẫu sấy khơ trước phân tích Độ bền nhiệt mẫu xác định thơng qua phương pháp phân tích nhiệt – khối 43 Chuyên san Khoa học Tự nhiên lượng (TGA) Giản đồ TGA phân tích máy TGA Q500 (Mỹ), mẫu gia nhiệt từ 30oC đến 700oC mơi trường khí nitơ với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút Quá trình khảo sát hấp phụ vật liệu thực dung dịch MB Nồng độ MB trước sau hấp phụ xác định độ hấp thu quang mẫu qua phổ UV-Vis 2.3 Tổng hợp CNC từ bã mía Q trình tổng hợp CNC tiến hành qua bước: xử lý sơ bộ, xử lý dung dịch NaOH, tẩy trắng sợi hỗn hợp dung dịch NaClO/CH3COOH/H2O thủy phân axit H2SO4 Đầu tiên, bột bã mía rửa nước sôi khoảng 100oC để loại bỏ tạp chất hữu tan nước bám bề mặt sợi Sau đó, sợi lọc phơi khô tự nhiên Tiếp đến, sợi khuấy hoàn lưu dung dịch NaOH 10%, 100oC 1,5 giờ, với tỷ lệ sợi dung dịch NaOH 1:15 (khối lượng/thể tích) Sau phản ứng, sợi lọc, rửa lại nhiều lần nước cất pH = sấy khô 80oC 12 Sợi sau xử lý NaOH, tẩy trắng dung dịch NaClO 8% (tỷ lệ sợi NaClO 1: 0,75) dung dịch axit acetic với tỷ lệ nước axit acetic 1:50 Quá trình tẩy trắng diễn lặp lại lần sợi có màu trắng Sau trình, lọc rửa sản phẩm nhiều lần nước cất pH trung hòa, sấy khơ, cân lại khối lượng Việc tẩy trắng ngồi mục đích làm trắng sợi, cịn phá vỡ hợp chất phenolic phân tử có nhóm chromophoric diện lignin để loại bỏ sản phẩm phụ Sợi thu sau q trình tẩy trắng có màu trắng sáng ký hiệu CMC CMC sau thủy phân dung dịch axit H2SO4 64% 45oC, với tỉ lệ sợi : axit 1: 15 (khối lượng/ thể tích) Sau 45 phút huyền phù ly tâm tốc độ 4000 vòng/ phút 10 phút nhiều lần nước pH = Tiếp đến mẫu rắn cô lập sấy khô, thu sản phẩm dạng bột trắng mịn Sản phẩm bột mịn ký hiệu CNC 44 2.4 Quy trình tạo hạt composite từ microcellulose CNC kết hợp ALG Bột ALG cho vào nước, khuấy 40-50oC để tạo thành dung dịch ALG 1% Đồng thời, CMC CNC phân tán vào nước để tạo thành huyền phù CMC CNC 1%, sau cho vào hệ khuấy ALG Các hỗn hợp sau siêu âm bể siêu âm 20 phút để thành phần phân tán tốt phá vỡ bọt khí tạo thành Sau dung dịch CMC-ALG CNC-ALG nhỏ giọt từ từ vào dung dịch CaCl2 2% Dung dịch để yên 15 phút, tiếp đến dùng rây lọc lấy hạt rửa lại nhiều lần nước cất để loại muối CaCl2 Hạt sau sấy đông khô 12 để thu hạt khô 2.5 Khảo sát trình hấp phụ hạt vật liệu Khảo sát khả hấp phụ: Pha dung dịch MB với nồng độ X Lấy V thể tích dung dịch X cho vào bercher lượng m chất hấp phụ (CMC-ALG, CNC-ALG ALG) Hỗn hợp khuấy khoảng thời gian t phút Hỗn hợp sau khuấy khoảng thời gian khác lọc đo độ hấp thụ quang bước sóng 664 nm để xác định nồng độ MB sau xử lý Từ phương trình đường chuẩn MB (có dạng y = ax + b) độ hấp thu mẫu cần phân tích thời điểm ta tính nồng độ MB thời điểm theo công thức: Abs = (a [C]MB + b) Suy [C]MB = Abs-b (ppm) a (3) Tiếp đến, hiệu suất xử lý MB dung lượng hấp phụ vật liệu tính theo cơng thức sau: H= C0 − Ct 100% C0 (4) C0 − Ce V m (5) qe = Tạp chí Khoa học Đại học Đồng Tháp, Tập 9, Số 3, 2020, 41-51 Trong đó: H hiệu suất hấp phụ MB (%), Co nồng độ MB ban đầu (ppm), Ct nồng độ MB thời điểm t (ppm) Trong công thức xác định dung lượng hấp phụ qe dung lượng hấp phụ VLHP (mg/g), V thể tích dung dịch MB khảo sát (L), m khối lượng VLHP (g), Co, Ce nồng độ dung dịch MB ban đầu sau hấp phụ (mg/L) Dung lượng hấp phụ cực đại xác định theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir tuyến tính: Ccb 1 = Ccb + q qmax qmax K Hình Đường hấp phụ Langmuir đồ thị biểu diễn thay đổi Ccb/q theo Ccb Kết thảo luận 3.1 Phân tích đánh giá sản phẩm thu (6) 3.1.1 Kết phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Trong đó: K số Langmuir, qmax dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) Ccb nồng độ MB thời điểm cân hấp phụ (mg/L) Sự thay đổi thành phần cấu trúc sợi sau giai đoạn xử lý phân tích dựa vào phổ FTIR thể Hình Mũi 1739 cm-1 mẫu bã mía thơ dao động đặc trưng cho nhóm ester acetyl hemicellulose nhóm carboxyl axit ferulic axit p-coumeric thành phần lignin Mũi không xuất phổ xử lý NaOH 10% chứng tỏ thành phần hemicellulose lignin loại bỏ Tuy nhiên sau tẩy trắng thủy phân, sợi có màu trắng lại có xuất mũi 1733 cm-1 1717 cm-1 Nguyên nhân trình tẩy trắng, hóa chất sử dụng NaClO CH3COOH, trình phản ứng phần tạo axit hypochlorite có tính oxy hóa mạnh NaClO, nhóm ClO- tương tác lên dẫn xuất vịng thơm chứa hợp chất lignin hemicellulose (Wulandari cs., 2016) Điều làm lignin hemicellulose bị cắt đứt loại bỏ khỏi sợi Do đó, lớp màu sậm bên ngồi loại bỏ nên sợi sau có màu trắng tinh Ngồi ra, thời gian oxy hóa kéo dài với lượng NaClO chưa phản ứng hết làm cho nhóm C6- hydroxyl biến đổi thành nhóm C6- carboxyl Do đó, mẫu sợi sau tẩy trắng có xuất mũi -C=O với tín hiệu nhỏ (Xing cs., 2018) Xây dựng đồ thị thay đổi C cb/ q theo Ccb xác định số K, qmax phương trình Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đồ thị thay đổi Ccb/ q theo Ccb có dạng Hình tan α = qmax ⇒ qmax = ON = qmax K , tan α (7) (8) Một đặc tính đặc trưng phương trình Langmuir thể qua hệ số phân ly RL : RL = + K L Cm (9) Với Cm nồng độ MB cao Giá trị RL phân loại cho q trình đẳng nhiệt khơng thuận lợi (R>1), tuyến tính (R=1), thuận lợi (0 < R