Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7 cr3+ bằng phương pháp SOL GEL

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC VƯƠNG THỊ KHÁNH HÒA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG 3+ CỦA VẬT LIỆU Ba9Al(PO4)7:Cr BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vơ HÀ NỘI - 2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC VƯƠNG THỊ KHÁNH HỊA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG 3+ CỦA VẬT LIỆU Ba9Al(PO4)7:Cr BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vô Người hướng dẫn khoa học GS.TS Phạm Thành Huy HÀ NỘI - 2019 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành tốt khóa luận này, trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Phạm Thành Huy - người tận tình hướng dẫn, định hướng, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy, giáo khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện sở vật chất bảo em trình tiến hành nghiên cứu Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên lớp K41A- Sư phạm Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều q trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, người thân đặc biệt bố mẹ tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Trong q trình thực khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng em khơng tránh khỏi sai sót Vì vậy, em mong nhận bảo, góp ý thầy cô bạn sinh viên quan tâm Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 14 tháng 05 năm 2019 Sinh viên Vương Thị Khánh Hòa MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Đối tượng phương pháp nghiên cứu Nội dung đề tài, vấn đề cần giải Bố cục khóa luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan vật liệu phát quang 1.1.1 Cơ chế phát quang vật liệu 1.1.2 Cấu tạo vật liệu huỳnh quang 1.1.3 Các đặc trưng vật liệu huỳnh quang 1.1.4 Những ưu điểm đèn LED so với đèn truyền thống 3+ 1.2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr 10 1.2.1 Bột huỳnh quang sở chất Ba9Al(PO4)7 10 3+ 1.2.2 Các mức lượng ion Cr trường tinh thể bát diện 12 1.3 Vai trò ánh sáng phát triển, sinh trưởng 14 1.4 Ứng dụng đèn huỳnh quang sản xuất nông nghiệp công nghệ cao 17 1.4.1 Tình hình nghiên cứu giới 17 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 18 1.5 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang 20 1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt 20 1.5.2 Phương pháp Sol-Gel 22 1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa 24 1.5.4 Phương pháp gốm truyền thống 25 1.5.5 Phương pháp vi sóng 27 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 28 2.1 Mục đích nghiên cứu 28 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr 3+ phương pháp Sol-Gel 28 2.2.1 Hóa chất dụng cụ 28 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo mẫu 29 2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 31 2.3.1 Phương pháp khảo sát tính chất quang 31 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Kết khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu 3+ Ba9Al(PO4)7:Cr 39 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lên pha cấu trúc vật liệu 3+ Ba9Al(PO4)7:Cr 40 3+ 3.3 Nghiên cứu phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr 42 3.3.1 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang vật liệu 3+ Ba9Al(PO4)7:Cr 42 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang vật liệu 45 3+ 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion Cr lên tính chất quang vật liệu 46 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp E Energy Năng lượng λ, λex, λem Wavelength, Excitation and emission Wavelength Bước sóng, bước sóng kích thích phát xạ β Beta Độ rộng bán phổ Theta Góc nhiễu xạ tia X Chữ viết tắt Tên tiếng Anh ATP Adenosine triphosphate Tên tiếng Việt Phân tử mang lượng CRI Color rendering index Hệ số trả màu FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường IR Infra-red Hồng ngoại KLCT Transition Metal Kim loại chuyển tiếp LED Light emitting diode Điốt phát quang NADPH Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate coenzyme Phosphor Phosphor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét UV Ultraviolet Tử ngoại XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X W-LEDs White Light Emitting Diode Điốt phát quang ánh sáng trắng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các mức lượng ion có cấu hình điện tử d tách mức ion tự trường tinh thể bát diện 13 Bảng 2.1 Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 tỷ lệ pha tạp khác 30 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mơ hình chế phát quang vật liệu Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mô tả hấp thụ ánh sáng phát quang 3+ Hình 1.3 Phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7: Cr vùng ánh sáng đỏ bước sóng 686 nm 12 Hình 1.4 Giản đồ Tanabe-Sugano mức lượng 13 điện tử 3d trường tinh thể bát diện 13 Hình 1.5 Độ hấp thụ nhóm sắc tố quang hợp tương ứng với bước sóng khác 16 Hình 1.6 Trang trại rau diếp Tagajo sử dụng công nghệ đèn LED 17 Hình 1.7 Rau trồng nhà chiếu sáng đèn LED 19 Hình 1.8 Sử dụng bóng đèn LED cho vườn long 19 Hình 1.9 Thiết bị dùng công nghệ thủy nhiệt 20 Hình 1.10 Điều kiện, áp suất cho phương pháp tổng hợp vật liệu 21 Hình 1.11 Mức độ phân tán đồng vật liệu tổng hợp phương pháp thủy nhiệt phương pháp khác 22 Hình 1.12 Kỹ thuật Sol – Gel sản phẩm 23 Hình 1.13 Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm 25 3+ Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr 31 Hình 2.2 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250÷800 nm, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 32 Hình 2.3 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử 33 Hình 2.4 Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn 34 Hình 2.5 Các tín hiệu sóng điện từ phát xạ từ mẫu tán xạ 37 Hình 2.6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 38 Hình 2.7 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét FESEM-JOEL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS viện Tiên tiến Khoa học công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 38 Hình 3.1 Ảnh FESEM nhận vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr 3+ chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết mơi trường khơng khí nhiệt độ 800 C (a), 1400 C (b) 39 3+ Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu Ba9Al(PO4)7:1%Cr thiêu kết 1400 C 40 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu Ba9Al(PO4): 3+ 1%Cr chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết nhiệt độ khác từ 800 C ÷ 1400 C mơi trường khơng khí 41 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 410 nm 3+ vật liệu Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết 1400 C thời gian 43 Hình 3.5 Phổ kích thích huỳnh quang đo bước sóng phát xạ 686 nm 3+ vật liệu Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết 1400 C thời gian 44 3+ Hình 3.6 Phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7 :1%Cr chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết thời gian mơi trường khơng khí nhiệt độ khác 46 3+ Hình 3.7 Phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7:x%Cr (x=0,1÷1,5) chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết 1400 C thời gian mơi trường khơng khí 47 Hình 3.8 Đồ thị mơ tả phụ thuộc cường độ huỳnh quang (đỉnh 686 3+ nm) vào nồng độ pha tạp Cr 48 Hình 3.9 Sự phát huỳnh quang nồng độ pha tạp thấp (a) Sự dập tắt huỳnh quang pha tạp nồng độ cao (b) 49 MỞ ĐẦU 1.1 Lí chọn đề tài Năng lượng môi trường xem vấn đề cốt yếu tiến trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt kỷ 21 Sử dụng lượng với hiệu suất cao yêu cầu cấp bách quốc gia Hiện nhu cầu lượng nước ta lớn, theo thống kê tính tốn số tổ chức uy tín tổng điện cho nhu cầu chiếu sáng chiếm từ 20-30% lượng điện sản xuất Tuy nhiên, sản lượng điện nhà máy lại khó đáp ứng kịp so với nhu cầu sử dụng Chính việc nghiên cứu triển khai ứng dụng nguồn sáng hiệu suất cao cần thiết Trong số nguồn sáng hiệu suất cao phải kể đến điốt phát quang vô (Light emiting diode – LED) điốt phát quang hữu (OLED) Các nguồn sáng hiệu suất cao dần chiếm lĩnh thị trường chiếu sáng giới nói chung Việt Nam nói riêng [1] Vật liệu huỳnh quang, với ứng dụng quan trọng sống, nghiên cứu từ nửa cuối kỷ 20 Tuy nhiên, yêu cầu đòi hỏi phải nâng cao khả phân giải hiển thị hình ảnh, tăng cường hiệu suất phát quang thiết bị chiếu sáng, đảm bảo tính xác an toàn việc đánh dấu bảo mật đánh dấu sinh học,… nảy sinh nhiều vấn đề cần giải Việc đáp ứng yêu cầu gắn liền với khoa học công nghệ nano Sự quan tâm tập trung vào tính chất quang chúng, hiệu ứng kéo dài thời gian phát xạ, hiệu suất lượng tử huỳnh quang, hiệu ứng dập tắt huỳnh quang hiệu ứng truyền lượng Trong năm gần đây, điốt phát sáng trắng (W-LEDs) trở thành nguồn ánh sáng quan trọng sử dụng để thay đèn sợi đốt đèn huỳnh quang thơng thường hiệu phát sáng cao, tuổi thọ hữu ích lâu dài, thân thiện với mơi trường lượng, chi phí thấp Các W-LEDs chế tạo cách sử dụng chíp LED kết hợp với bột phosphor Vì vậy, nghiên cứu phosphor nhiệm vụ quan trọng Các ion đất sử dụng chất hoạt hóa quan trọng phosphor, giá đất cao nên ảnh hưởng đến ứng dụng bột phosphor Vì vậy, tìm ion khơng đất chất kích hoạt coi đối tượng nghiên cứu Hiện thước độ đồng mẫu cần phải thực sâu nghiên cứu 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lên pha cấu trúc vật liệu 3+ Ba9Al(PO4)7:Cr 3+ Tính chất quang ion Cr phụ thuộc mạnh vào cấu trúc tinh thể mạng Vì phần ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên hình thành cấu trúc Ba9Al(PO4)7 nghiên cứu chi tiết Việc nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên hình thành cấu trúc pha Ba9Al(PO4)7 thực dựa sở phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD xác định khoảng góc đo 2θ từ 10 ÷ 70 với với tốc độ quét 0,02/s Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu Ba9Al(PO4)7:1%Cr3+ thiêu ° kết 1400 C Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 3+ o Ba9Al(PO4)7:1%Cr thiêu kết 1400 C Kết XRD cho thấy, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hai pha tinh thể Ba 3(PO4)2 KBaPO4 ghi nhận Trong pha Ba3(PO4)2 liên quan trực tiếp đến mạng Ba9Al(PO4)7, xuất pha KBaPO4 cần nghiên cứu rõ ràng thêm Sự xuất pha KBaPO4 trùng đỉnh nhiễu xạ số pha khác (pha mới) lẫn tạp chất hóa chất ban đầu Chúng tơi cho q trình chế tạo vật liệu, hình thành số pha kiểm sốt thơng qua việc điều chỉnh nhiệt độ ủ mẫu Việc làm phân tích rõ ràng phần Phép đo XRD sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc vật liệu, áp dụng với vật liệu cho mẫu nung nhiệt độ khác Hình 3.3 giản đồ XRD vật liệu 3+ Ba9Al(PO4):1%Cr nung nhiệt độ khác 800÷1400 C 3+ Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu Ba9Al(PO4)7:1%Cr chế tạo phương pháp Sol-gel thiêu kết nhiệt độ khác từ 800 – 1400 C mơi trường khơng khí Từ hình 3.3 cho thấy nhiệt độ thiêu kết thấp 800 C quan sát xuất đỉnh góc 217.93, 29.3, 41.1°, 43.5 ° Đây đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể MBaPO4 pha tinh thể khác (hiện chưa xác định được) Điều chứng tỏ nhiệt độ thiêu kết thấp, pha tinh thể mong muốn chưa hình thành Trong vật liệu cịn tiền chất ban đầu tham gia phản ứng sót lại dạng muối hydroxit, dẫn đến việc tồn pha không mong muốn Tuy nhiên, tăng nhiệt độ lên 1000 C, giản đồ XRD xuất đỉnh nhiễu xạ với cường độ yếu góc 211.06 , 17.89, 39.3 , 47.3 Các đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể Ba3(PO4)2 mạng Ba9Al(PO4)7 Bên cạnh đó, chúng tơi quan sát thấy tăng nhiệt độ từ 1000 C lên 1200 C, cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha Ba3(PO4)2 tăng dần, pha KBaPO4 giảm xuống Điều có nghĩa nhiệt độ ủ mẫu cao (1400 C) pha Ba3(PO4)2 dần chiếm ưu mẫu Chúng kết luận chất lượng tinh thể phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ ủ mẫu, tức chất lượng tinh thể pha Ba3(PO4)2 tăng dần theo nhiệt độ Như vậy, cách thay đổi nhiệt độ ủ mẫu, chúng tơi thay đổi tỉ lệ thành phần pha Ba3(PO4)2/KBaPO4 mẫu điều ảnh hưởng lớn đến tính chất quang loại vật 3+ 3.3 Nghiên cứu phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr 3.3.1 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang vật liệu 3+ Ba9Al(PO4)7:Cr 3+ a) Phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr Để khảo sát tính chất quang vật liệu, chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang mẫu vật liệu chế tạo Hình 3.4 trình bày phổ quang huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7 3+ pha tạp Cr thiêu kết nhiệt độ 1400 C bước sóng kích thích 410 nm Kết cho thấy vật liệu phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ với cực đại phát xạ 686 nm, ngồi cịn có đỉnh phát xạ yếu 660, 706 764 nm Nguồn gốc đỉnh phát xạ 686 nm giải thích chuyển mức 3+ điện tử từ mức Eg→ A2g ion Cr Ba9Al(PO4)7 [8] Hình 3.4: Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 410 nm vật liệu Ba9Al(PO4)7 3+ pha tạp Cr chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết 1400C thời gian 3+ b) Phổ kích thích huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr Để có thơng tin bước sóng hấp thụ cho cường độ phát xạ vùng đỏ mạnh nhất, chúng tơi tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang bước sóng 686 nm Hình 3.5 kết nhận phổ kích thích huỳnh quang 3+ từ vật liệu Ba9Al(PO4)7: Cr nung thiêu kết 1400 C Quan sát phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ta thấy xuất đỉnh hấp thụ rõ rệt bước sóng 410 nm 560 nm Nguyên nhân đỉnh hấp 4 4 thụ chuyển mức điện tử từ A2g( F)→ T1g( F) A2g 4 ( F)→ T2g( F) gây [8,18] Hình 3.5 Phổ kích thích huỳnh quang đo bước sóng phát xạ 686 nm vật liệu 3+ Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết 1400 C thời gian Kết đo phổ PLE phổ PL cho thấy vật liệu mà chúng tơi chế tạo ứng dụng chế tạo thiết bị chiếu sáng vùng đỏ sử dụng chíp phát xạ 410 nm 560 nm Điểm đáng lưu ý độ rộng phổ đỉnh 686 nm hẹp, ưu điểm cho phép chế tạo thiết bị chiêu sáng có độ tinh khiết màu cao Tuy nhiên, việc nghiên cứu thơng số thực nghiệm nhằm tìm điều kiện tối ưu cho cường độ phát quang tốt cần cần thiết Do đó, chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu 3+ nồng độ Cr pha tạp lên tính chất quang vật liệu Ba9Al(PO4)7 cách hệ thống chi tiết 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang vật liệu Hình 3.6 trình bày kết đo phổ huỳnh quang (PL) với bước sóng kích 3+ thích 410 nm mẫu Ba9Al(PO4)7:1%Cr thiêu kết nhiệt độ khác từ 800 ÷ 1400 C mơi trường khơng khí Kết đo PL cho thấy, nhiệt độ thấp (800 C), vật liệu phát xạ vùng rộng ánh sáng đỏ với cực đại xung quanh bước sóng 610 nm đỉnh phát xạ yếu bước sóng 693 nm Nguồn gốc vùng phát xạ 610 nm có nguyên nhân từ sai hỏng bên mạng gây ra, đỉnh 693 nm liên 3+ quan đến phát xạ ion Cr Điều lý giải chưa có hình thành pha Ba3(PO4)2 (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.3) ion 3+ Cr chưa thật khuếch tán vào mạng Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1000 C, phổ PL xuất đỉnh phát xạ đặc trưng cho 3+ ion Cr mạng (686 nm) [28] Cường độ đỉnh phát xạ tăng dần theo nhiệt độ đạt giá trị cực đại mẫu thiêu kết 1400 C Điều lý giải hai nguyên nhân sau đây: 3+ Thứ nhất, nhiệt độ tăng, trình khuếch tán ion Cr vào mạng tăng lên, dẫn đến mật độ tâm tái hợp (tâm tạp) tăng kết trình tái hợp lớn (cường độ PL tăng lên) [11] Thứ hai, cường độ PL liên quan đến chất lượng pha tinh thể Ba3(PO4)2 mạng nền, chất lượng tinh thể tốt cho cường độ phát quang cao [13] Kết thu hình 3.6 phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.3 Tuy nhiên, nghiên cứu chúng tơi chưa tìm điều kiện tối ưu theo nhiệt độ thiêu kết để vật liệu cho tính chất quang tốt Do đó, việc nghiên cứu nhiệt độ thiêu kết cao cần phải thực nghiên cứu thời gian đến 3+ Hình 3.6 Phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7 :1%Cr chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết thời gian môi trường khơng khí nhiệt độ khác Bên cạnh đó, nghiên cứu gần rằng, cường độ huỳnh 3+ quang phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp Cr [11,26,27] Vì 3+ việc nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Cr đến tính chất quang cần thiết kết trình bày mục 3.3.3 3+ 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion Cr lên tính chất quang vật liệu Các kết nghiên cứu phía cho thấy vật liệu phát xạ mạnh o với mẫu nung thiêu kết 1400 C Trên sở đó, để khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu với mục đích tìm nồng độ pha tạp tối ưu cho loại vật liệu này, tiến hành khảo sát 3+ phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7:%Cr 3+ tỷ lệ pha tạp Cr o thiêu kết 1400 C với khác từ 0,1÷1,5 % 3+ Hình 3.7 Phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7:x%Cr (x=0,1÷1,5) chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết 1400 C thời gian môi trường khơng khí Hình 3.7 trình bày kết đo phổ huỳnh quang vật liệu 3+ Ba9Al(PO4)7:x%Cr (x=0,1÷1,5) chế tạo phương pháp Sol-Gel thiêu kết 1400 C thời gian mơi trường khơng khí Kết cho thấy nồng độ pha tạp tăng, phổ huỳnh quang mẫu có hình dạng gần giống nhau, cường độ khác Đường biễu diễn phụ thuộc 3+ cường độ huỳnh quang (đỉnh 686 nm) vào nồng độ pha tạp Cr trình bày hình 3.8 Dễ dàng nhận thấy rằng, cường độ PL tăng lên, sau 3+ giảm xuống đạt cực đại mẫu có nồng độ pha tạp 1%Cr Để giải thích tượng chúng tơi đưa mơ hình giải thích hình 3.9 Hình 3.8 Đồ thị mơ tả phụ thuộc cường độ huỳnh quang (đỉnh 686 nm) vào nồng 3+ độ pha tạp Cr Khi nồng độ pha tạp nhỏ, mật độ tâm tạp thấp dẫn đến cường độ PL 3+ thấp Nồng độ Cr pha tạp tăng, mật độ tâm tạp tăng kết làm tăng cường độ PL Tuy nhiên, tiếp tục tăng nồng độ đến giá trị đủ lớn 3+ (1%Cr nghiên cứu này), khoảng cách ion tạp chất đủ gần xảy q trình truyền lượng từ ion sang ion khác Kết làm giảm xác suất tái hợp phát xạ điện tử lỗ trống mức 3+ ion Cr , tức giảm cường độ huỳnh quang (xem hình 3.9b) Hình 3.9 Sự phát huỳnh quang nồng độ pha tạp thấp (a) Sự dập tắt huỳnh quang pha tạp nồng độ cao (b) 3+ Từ kết cho thấy, vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ 686 nm đạt cường độ phát xạ tối ưu với mẫu pha tạp 3+ 1%Cr thiêu kết 1400 C, thời gian môi trường không khí Với kết đạt trên, vật liệu chúng tơi chế tạo có khả ứng dụng việc chế tạo thiết bị chiếu sáng dân dụng nông nghiệp KẾT LUẬN Trong nghiên cứu khóa luận này, chúng tơi nhận kết sau: Đã tổng hợp thành cơng vật liệu Ba9Al(PO4)7 (Ba3(PO4)2+MBaPO4) 3+ pha tạp Cr phát xạ đỏ phương pháp Sol-Gel Kết XRD cho thấy pha tinh thể Ba3(PO4)2 bắt đầu hình thành sau trình thiêu kết 1000 C chất lượng tinh thể tăng dần theo nhiệt độ Điều kiện chế tạo cho cường độ huỳnh quang tốt ứng với mẫu 3+ Ba9Al(PO4)7 pha tạp ion 1%Cr thiêu kết 1400 C thời gian môi trường khơng khí Việc nghiên cứu ủ mẫu nhiệt độ cao 1400 C cần thực thời gian TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Dương Thị Liên (2011), Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu huỳnh quang Lanthanum Phosphate pha tạp đất hiếm, Luận văn thạc sĩ vật lý, trường đại học Khoa học Tự Nhiên Lê Tiến Hà (2013), Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (Red) ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang, Báo cáo khoa học, Đại học Thái Nguyên Lê Thị Vinh ( 2017), Chế tạo, nghiên cứu tính chất vật liệu Nano 3+ YVO4: Eu EuPO4.H2O thử nghiệm ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Học viện Khoa học Công nghệ Lê Văn Doanh, Đặng Văn Đào, Lê Hải Hưng, Ngô Xuân Thành Nguyễn Anh Tuấn (2008), Kỹ thuật chiếu sáng, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Lê Khắc Tốp, Tạo màng phương pháp Sol-gel, ĐHQG TP.HCM 3+ Lục Huy Hồng (2003), Nghiên cứu tính chất quang ion Cr số vật liệu có cấu trúc spinel, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Lê Diệu Thư (2017), Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất phát 3+ 3+ xạ đỏ Y2O3 : Eu cam đỏ xa YAG: Eu ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho trồng, Luận án Tiến sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội Nguyễn Mạnh Sơn (2015), Ion Mn 4+ 3+ Cr trường tinh thể α- Al2O3, Tạp chí khoa học cơng nghệ 54 (1A), pp 208-2013 Nguyễn Thị Kim Sánh (2013), Cơ chế phát quang tia X ứng dụng ,Luận văn tốt nghiệp, Đại học Cần Thơ 10 Phan Văn Thích – Nguyễn Đại Hưng (2004), Giáo trình huỳnh quang, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 11 Trịnh Thị Loan( 2011), Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang 3+ 2+ ion Cr Co Spinel ZnAl2O4 oxit thành phần, Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học KHTN- Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh 12 A.A Setlur (2009) Phosphors for LED-based Solid-State Lighting The Electrochemical Society Interface, 18, pp 32 - 36 13 Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A 2+ 3+ 2+ Highly Efficient White Light (Sr3,Ca,Ba)(PO4)3Cl: Eu , Tb , Mn Phosphor via dual energy transfert for white light – emitting diode, Inorganic Chemistry 53, pp 3443 - 3448 14 Chien-Hao Huang, Te-Wen Kuo, and Teng-Ming Chen (2010), Novel 3+ 2+ Red-Emitting Phosphor Ca9Y(PO4)7:Ce ,Mn with Energy Transfer for Fluorescent Lamp Application, ACS Appl Mater.Interfaces, 2010, (5), pp 1395 - 1399 15 C C Lin and R.S Liu (2011) Advances in Phosphors for Light-emitting Diodes The Journal of Physical chemistry Letters 16 C.J Brinker, George W.Scherer (1990) Sol-gel Science- The physis and chemistry of sol-gel processing Academic press limited, the United States 17 Dhoble S.J, Moharil S.V, Gundu Rao T.K (2007), Correlated ESR, PL and TL studies on Sr5(PO4)3Cl: Eu thermoluminescence dosimetry phosphor, Journal of Luminescence 126, pp 383-386 18 Geeta Rani (2017) Annealing Effect on the Structural, Optical and 3+ Thermoluminescent Properties of ZnAl2O4:Cr , Pulication History,186, pp 123- 156 3+- 19 MENG Xiang-yu (2015), Luminescence and energy transfer of Ce Eu in Ca9Al(PO4)7, Optoelectronics Letters, 11, pp 45-48 2+ 20 Hoang Nhu Van (2017), Controlling blue and red light emission in europium and manganese co-doped beta-tricalcium phosphate (−Ca3(PO4)2, (TCP) phosphors, Journal of Electronic Materials, 7, - 21 Hendersion G., Imbusch G.F (1989), Optical spectroscopy of inorganic solids, Oxford, England 22 Koepke C., Wisniewski K., Grinberg M., Russell D.L., Holliday K and Beall G.H (1998), Excited state absorption in Cr glassceramic, J Lumin 78, pp 135-146 3+ -doped gahnite 23 Zhijun Zhang (2013), Photoluminescence Properties of Red-Emitting 2+ Mn Activated CaAlSiN3 Phosphor for White-LEDs, The Electrochemical Society 4, pp 70 - 75 24 J S Kim, P E Jeon, J C Choi, H L Park, S I Mho, G C Kim, Appl Phys Lett (2004), 84, pp 2931–2933 25 F C Hawthorne (1988), Spectroscopic Methods in Mineralogy and Geology (Mineralogical Society of America, New York) 3+ 26 T.T Loan, N.N Long, L.H Ha and N Hanh, (2002), Study of Cr spectroscopic properties in the synthetic MgAl 2O4 spinels, Proceedings of the Third National on Optics and Spectroscopy, Nha Trang, pp 182 – 189 27 Rasheed F., O’Donnell K.P., Henderson B And Hollis D.B (1991), 3+ Disorder and the optical spectroscopy of Cr -doped glasses: I Silicate glasses, J Phys Condens Matter, 3, pp 1915-1930 28 Pillonnet A., Garapon C., Champeaux C., Bovier C., Jaffrezic H and 3+ Mugnier J (2000), Fluorescence of Cr doped alumina optical waveguides prepared by pulsed laser deposition and sol-gel method, J Lumin 87-89, pp 1087-1089 29 Williams M.Y, Marvin J.W (2004), Inorganic phosphors Physics and Chemistry of Photochromic Glasses 30 Yu J, Guo C, Ren Z and Bai J (2011), Photoluminescence of double2+ 2+ color-emitting phosphor Ca5(PO4)3Cl:Eu , Mn for near-UV LED, Optics & Laser Technology 43, pp 762–766 31 WangQ, Deng D, Hua Y, Huang L, Wang H, Zhao S, Jia G, Li C and Xu S(2012), Journal of Luminescence,132, pp 434 ... nhiệt độ) cho số phương pháp chế tạo vật liệu Hình 1.11 Mức độ phân tán đồng vật liệu tổng hợp phương pháp thủy nhiệt phương pháp khác [21] 1.5.2 Phương pháp Sol- Gel Phương pháp Sol- gel đời từ năm... 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr 3+ 2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 2.3.1 Phương pháp khảo sát tính chất quang Các phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL)... tính chất quang loại vật 3+ 3.3 Nghiên cứu phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7: Cr 3.3.1 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang vật liệu 3+ Ba9Al(PO4)7: Cr 3+ a) Phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7