NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN

Tính cấp thiết của đề tài Vật liệu nanocompozit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau trong đó có bảo vệ chống ăn mòn kim loại.. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn p

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Tô Thị Xuân Hằng

2 PGS TS Đinh Thị Mai Thanh

Hà Nội – 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hỗ

trợ và hướng dẫn từ PGS TS Tô Thị Xuân Hằng và PGS TS Đinh Thị Mai Thanh Tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Vũ Thị Hải Vân

LỜI CẢM ƠN

Bản luận án tốt nghiệp này đã được thực hiện và hoàn thành tại Phòng

Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Kỹ thuật tương lai – Đại học Nam Úc

Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại cũng như ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật tương lai đã tạo điều kiện cho em được làm việc tại Viện

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS TS Tô Thị Xuân Hằng và PGS TS Đinh Thị Mai Thanh đã tin tưởng giao đề tài, tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận án

Em xin cảm ơn toàn thể các thầy cô, anh chị đang công tác tại Phòng

Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Viện Kỹ thuật tương lai đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án

Con xin cảm ơn bố mẹ, cảm ơn bạn bè, người thân đã luôn quan tâm, động viên và ủng hộ con phấn đấu hoàn thành tốt mọi công việc

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả luận án

Vũ Thị Hải Vân

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH xi

MỞ ĐẦU 16

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 19

1 1 Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ 19

1.1.1 Ăn mòn kim loại 19

1.1.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại 21

1 2 Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại 23

1.2.1 Khái quát về sơn 23

1.2.2 Thành phần của sơn 23

1 3 Nano silica 24

1.3.1 Cấu trúc và tính chất của nano silica 24

1.3.2 Tổng hợp nano silica 26

1.3.3 Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ 29

1 4 Polypyrol 31

1.4.1 Pyrol 31

1.4.2 Polypyrol 31

1.4.3 Cơ chế dẫn điện của polypyrol 32

1.4.4 Các phương pháp tổng hợp PPy 35

1.4.5 Quá trình pha tạp (doping) 39

1.4.6 Ứng dụng của polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn 39

1 5 Các phương pháp chế tạo nanocompozit silica/polypyrol 41

1.5.1 Phương pháp điện hóa 41

1.5.2 Phương pháp hóa học 42

1 6 Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocompozit silica/polypyrol 45

1.6.1 Ứng dụng làm chất gia cường cho vật liệu 45

1.6.2 Ứng dụng trong vật liệu y sinh, bảo vệ môi trường 47

1.6.3 Ứng dụng trong vật liệu lắp ráp, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến 48

1.6.4 Ứng dụng nanocompozit silica-polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại 50

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 54

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 54

2.1.1 Hóa chất 54

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 54

2.2 Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol 54

2.2.1 Tổng hợp nano silica 54

2.2.2 Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol 55

2.2.3 Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO 2 /PPy trên nền thép 57

2.2.4 Chế tạo màng epoxy chứa SiO 2 /PPy trên nền thép 57

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 58

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 58

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 58

2.3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 58

2.3.4 Nhiễu xạ tia X (XRD) 58

2.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-vis 59

2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 59

2.3.7 Phương pháp phổ quang điện tử tia X 60

2.3.8 Phương pháp đo độ dẫn điện 62

2.3.9 Thử nghiệm mù muối 63

2.3.10 Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian 64

2.3.11 Phương pháp tổng trở điện hóa 64

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 67

3.1 Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy 67

3.1.1 Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO 2 /PPy 67

3.1.2 Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO 2 80

3.1.3 Đặc tính điện hóa của nanocompozit SiO 2 /PPy 85

3.2 Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối 94

3.2.1 Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO 2 /PPy pha tạp anion đối 94 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của compozit SiO 2 /PPy pha tạp anion đối đến tính chất của lớp phủ PVB 104

3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng oxalat 111

3.3.1 Đặc trưng tính chất 111

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nanocompozit SiO 2 /PPy đến tính chất của màng epoxy 116

KẾT LUẬN CHUNG 127

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 128

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO 130

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ASTM Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ (American

Society for Testing and Materials)

CV Quét thế vòng (Cyclic voltammetry)

Ecorr Điện thế ăn mòn, [VSCE]

EDX Tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray

spectroscopy) EIS Tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance

Spectroscopy)

ESPO1 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx1

ESPO2 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx2

ESPO3 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx3

FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-tranform Infrared

spectroscopy)

icorr Mật độ dòng ăn mòn, [A/cm2]

OCP Điện thế mạch hở (Open Circuit Potential)

PVB-SiO2/PPy Màng PVB chứa 10% SiO2/PPy

PVB-SiO2/PPyBz Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyBz

PVB-SiO2/PPyDoS

Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyDoS

PVB-SiO2/PPyOx Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyOx

PVB-SP1 Màng PVB chứa 10% SP1

PVB-SP2 Màng PVB chứa 10% SP2

PVB-SP3 Màng PVB chứa 10% SP3

PVB-SP4 Màng PVB chứa 10% SP4

RE Điện cực so sánh (Reference Electrode)

SCE Điện cực so sánh calomen bão hòa

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron

Microscope)

SiO2/PPy Silica/Polypyrol

SiO2/PPyBz Compozit silica/polypyrol chứa anion bezoat

SiO2/PPyDoS Compozit silica/polypyrol chứa anion dodecyl sulfat SiO2/PPy-W Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường

nước SiO2/PPy-EW Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường

etanol/nước tỉ lệ 2/3 SiO2/PPy-E Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường

etanol/nước tỉ lệ 4/1 SiO2/PPyOx Compozit silica/polypyrol chứa anion oxalat

SiO2/PPyOx1 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch

chứa 1,25 mmol natri oxalat SiO2/PPyOx2 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch

chứa 2,5 mmol natri oxalat SiO2/PPyOx3 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch

chứa 5 mmol natri oxalat SP1 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch

chứa 2,5 mmol silica SP2 Compozit slica/polypyrol trong dung dịch chứa 5

mmol silica SP3 Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 7,5

mmol silica

SP4 Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 10

mmol silica TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission

Electron Microscope)

TGA Phân tích nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

|Z|100mHz Modun tổng trở ở tần số 100 mHz

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Thành phần dung dịch tổng hợp SiO2/PPy khi thay đổi

Bảng 3.1 Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng SiO2, PPy,

SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW 54

Bảng 3.2 Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SiO2/PPy-W,

Bảng 3.6 Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của

SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz 81

Bảng 3.7 Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx,

Bảng 3.8 Thông số tính toán từ phổ XPS 88 Bảng 3.9 Số liệu EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1,

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.4 Độ dẫn điện (từ 10-14 đến 106 S/cm) của các loại vật liệu

cách điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện 18

Hình 1.6 Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng

lượng tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị) 20

Hình 1.8 Quá trình pha tạp và khử pha tạp của PPy 24

Hình 1.9

Đường cong phân cực của mẫu nhôm phủ và không phủ PPy/SDBS trong môi trường NaCl (A), môi trường HCl (B)

26

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp compozit chitosan-PPy-SiO2 29

Hình 1.11 Sơ đồ tổng hợp compozit SiO2/polypyrole cấu trúc lõi

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp nanocompozit silica/polypyrrol khi thay

Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng 44

Hình 3.2 Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),

SiO2/PPy-EW (e) và SiO2/PPy-E (e) 55

Hình 3.3 Ảnh SEM của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),

SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e) 57 Hình 3.4 Qui trình tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy 58

Hình 3.5 Phổ UV-Vis của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),

SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e) 59

Hình 3.6 Giản đồ CV của vật liệu PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy(b), SP1(c), SP2(d),

Hình 3.15 Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), nanocompozit

SiO2/PPy trong SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e)

69

Hình 3.16

Sự biến đổi thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon trong dung dịch NaCl 3% không có (a) và có 3g/l nanocompozit SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d), SP4 (e) sau 36 giờ ngâm

71

76

Hình 3.21

Mô phỏng sơ đồ mạch điện tương đương của các phổ Bode với một thành phần pha (a) và hai thành phần pha (b)

77

Hình 3.22 Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPyDoS (c),

SiO2/PPyOx (d) và SiO2/PPyBz (e) 80

Hình 3.23 Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b),

SiO2/PPyOx (c) và SiO2/PPyBz (d) 82

Hình 3.24 Giản đồ EDX của SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và

Hình 3.27 Phổ quang điện tử tia X của nanocompozit SiO2/PPyOx,

Hình 3.28 Phổ XPS dạng lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,

Hình 3.29 Phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,

Hình 3.30

Giá trị thế mạch hở của thép phủ bởi PVB (a) và PVB chứa 10% SiO2/PPy (b), SiO2/PPyOx (c), SiO2/PPyDoS(d) và SiO2/PPyBz (e) sau 36 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%

90

Hình 3.31 Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB

chứa và không chứa nanocompozit sau 2 giờ ngâm 92

Hình 3.32 Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB

chứa và không chứa nanocompozit sau 14 giờ ngâm 93

Hình 3.33 Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB

chứa và không chứa nanocompozit sau 24 giờ ngâm 94

Hình 3.34

Giá trị |Z|100mHz của mẫu thép được phủ bởi PVB và PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyTS và SiO2/PPyDoS sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%

95

Hình 3.35 Giản đồ XRD của (1) SiO2, (2) PPy, (3) SiO2/PPyOx1,

(4) SiO2/PPyOx2 và (5) SiO2/PPyOx3

98

Hình 3.38

Ảnh TEM của (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1, (d) SiO2/PPyOx2 và (e) SiO2/PPyOx 99

Hình 3.39 Phổ EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2,

Hình 3.40 Biến thiên thế mạch hở của các mẫu theo thời gian

Hình 3.41 Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 1 giờ

107

Hình 3.48

Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPyOx khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn

111

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Vật liệu nanocompozit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau trong đó có bảo vệ chống ăn mòn kim loại Có nhiều phương pháp bảo

vệ chống ăn mòn, nhưng phương pháp đơn giản, giá thành rẻ và dễ thi công là

sử dụng lớp phủ bảo vệ hữu cơ Cromat là pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả cao trong lớp phủ hữu cơ, tuy nhiên cromat có độc tính cao, gây ung thư, vì vậy các nước trên thế giới đã dần dần loại bỏ cromat và nghiên cứu ức chế ăn mòn không độc hại để thay thế [1-3] Khả năng ức chế ăn mòn và bảo vệ kim loại của các polyme dẫn được nghiên cứu lần đầu tiên bởi Mengoli năm 1981 [4] và DeBery năm 1985 [5] Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong polyme Màng polyme dẫn hình thành trên bề mặt kim loại có độ bám dính cao và khả năng bảo vệ tốt Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về kích thước vật cần bảo vệ và không cho phép thực hiện ở hiện trường Chính vì vậy, các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào ứng dụng polyme dẫn như phụ gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ hữu cơ Lớp phủ này cho phép lợi dụng được các đặc tính bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn và khắc phục được các khó khăn trong quá trình tạo màng [6-8]

Tại Việt Nam trong hơn mười năm trở lại đây đã có những công trình nghiên cứu về các polyme dẫn cũng như ứng dụng của chúng trong bảo vệ chống ăn mòn Các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào hai loại polyme dẫn phổ biến và quan trọng nhất là polypyrrol (PPy) và polyanilin để bảo vệ chống ăn mòn cho sắt/thép [9-11] So với polyanilin, PPy dẫn điện tốt trong

cả môi trường axit cũng như môi trường trung tính, do đó có khả năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị lưu trữ năng lượng, cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mòn [12] Ngoài ra

so với polyanilin, việc tổng hợp màng PPy trên nền kim loại ít khó khăn hơn nhờ pyrol có thế oxy hóa thấp và PPy có khả năng ổn định tốt hơn [13]

Tuy nhiên, PPy có khả năng phân tán thấp, chính vì vậy việc kết hợp với các phụ gia nano, tạo nanocompozit đang rất được quan tâm nghiên cứu Hạt nano silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano silica còn giúp nanocompozit có khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao; khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao; tăng khả năng chống ăn mòn [14-16]

Đặc tính dẫn của PPy cũng như khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxi hóa-khử phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme cũng như điều kiện tổng hợp Ngoài ra, khi xuất hiện ăn mòn, PPy có khả năng trao đổi anion Chính vì vậy các ion đối pha tạp trong polyme cũng đóng vai trò quyết định tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao,

sẽ dễ dàng được giải phóng khỏi mạng polyme Trong khi anion với kích thước lớn hơn, có thể làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn và khả năng hòa tan [17-20]

Chính vì vậy, hướng nghiên cứu tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol, silica/polypyrol-anion là một hướng triển vọng, có thể sử dụng các đặc tính của ưu việt của PPy, silica cũng như thành phần anion đối

Đã có những nghiên cứu trong và ngoài nước về PPy, PPy-anion đối, PPy/oxit

vô cơ, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào về nanocompozit silica/polypyrol cũng như silica/polypyrol pha tạp anion đối ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ

bảo vệ chống ăn mòn cho thép Từ những nghiên cứu trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn” là cần thiết, góp phần vào

quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng của vật liệu nanocompozit silica/polypyrol trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn

2 Mục tiêu của luận án:

- Chế tạo thành công nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối

có khả năng ức chế ăn mòn thép

- Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ hữu cơ

3 Nội dung nghiên cứu của luận án:

Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm các nội dung chính sau:

- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit

silica/polypyrol bằng phương pháp in-situ

- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon của silica/polypyrol

- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp silica/polypyrol pha

tạp anion đối bằng phương pháp in-situ

- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ poly vinyl butyral

- Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ epoxy chứa nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1 1 Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ

1.1.1 Ăn mòn kim loại

a/ Khái niệm

Ăn mòn kim loại là sự phá hủy tự diễn biến của các kim loại và hợp kim do tác dụng của môi trường xung quanh Kim loại bị oxi hóa thành ion dương [21]

b/ Phân loại ăn mòn kim loại

Theo môi trường sử dụng

Theo cách này, ăn mòn kim loại được phân theo môi trường ăn mòn tự nhiên (khí quyển, đất và nước biển) và công nghiệp

Theo đặc trưng phá huỷ

- Ăn mòn rộng khắp: Ăn mòn rộng khắp có thể đồng đều xảy ra với tốc

độ như nhau trên toàn bộ bề mặt kim loại hay không đồng đều - xảy ra với tốc

độ khác nhau trên các vùng bề mặt kim loại khác nhau

- Ăn mòn cục bộ: Là dạng ăn mòn mà sản phẩm ăn mòn xuất hiện tập trung ở một số miền, thậm chí một vài điểm trên toàn bộ bề mặt kim loại, hợp kim nên không đồng nhất tạo điều kiện cho ăn mòn phát triển Tuỳ thuộc vào các đặc trưng, các dạng ăn mòn cục bộ được chia ra thành các dạng sau:

Ngày nay, trong một nghĩa tương đối, sự phá hủy kim loại do tác nhân hóa học của môi trường gây ra xảy ra theo hai cơ chế: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa học

* Ăn mòn hoá học: Là sự phá hủy tự diễn biến của kim loại bởi phản ứng hóa học dị thể khi bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường gây ăn mòn, khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào môi trường trong cùng một giai đoạn

* Ăn mòn điện hoá: Là sự phá huỷ tự diễn biến của kim loại bởi quá trình tương tác của môi trường ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá Quá trình phá huỷ kim loại theo cơ chế này không phải xảy ra trong một giai đoạn mà nó thường xuyên gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác nhau trên bề mặt kim loại

Các thí dụ điển hình là ăn mòn kim loại trong khí quyển có ngưng tụ

ẩm, màng điện ly trên bề mặt kim loại hay trong môi trường điện ly nước biển Ăn mòn điện hoá bao giờ cũng gắn với sự hình thành các vi pin, các vi pin này là những vi phân đoản mạch, vi catot và vi anot và chúng được nối trực tiếp với nhau

Quá trình anot hoặc oxi hóa: M – ne → Mn+ (1.2) Quá trình catot hoặc khử: [Oxh] + ne → [Kh] (1.3) Chất oxi hoá ở đây thường là oxi hoặc ion hidro hoặc các ion, hợp chất

vô cơ và hữu cơ

Trong quá trình xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hoá thì trên anot kim loại bị hoà tan để lại electron và qua dây dẫn loại 1 (nền kim loại hoặc dây dẫn kim loại) electron được di chuyển đến catôt, tại đó xảy ra các quá trình trên

Pin ăn mòn được hình thành từ các kim loại có bản chất không giống nhau (như trường hợp các hợp kim) và do các tinh thể kim loại định hướng khác nhau trên cùng một bề mặt kim loại Pin nồng độ được hình thành do sự tiếp xúc của kim loại đồng nhất với một dung dịch mà nồng độ chất oxi hoá không đồng nhất ở mọi nơi trong dung dịch [21-24]

1.1.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại

Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã xuất hiện đồng thời với việc

sử dụng kim loại Các phương pháp bảo vệ có hiệu quả là các phương pháp dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn

Từ định nghĩa về ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do tương tác của kim loại với môi trường xung quanh người ta suy ra bốn phương pháp bảo vệ kim loại:

- Biến đổi vật liệu

- Tác động vào môi trường xâm thực

- Dịch chuyển điện thế của kim loại

- Tách kim loại ra khỏi môi trường xâm thực [21, 23, 25]

a/ Biến đổi vật liệu kim loại và hợp kim trở nên bền hơn với môi trường ăn mòn

Một trong các phương pháp có hiệu quả và kinh tế nhất nhằm hạn chế quá trình ăn mòn là chế tạo vật liệ kim loại và hợp kim bền ăn mòn Độ bền

ăn mòn của các vật liệu kim loại và hợp kim có thể được nâng cao bằng biến đổi thành phần nhờ kỹ thuật luyện kim đưa thêm các nguyên tố trong hợp kim hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt, giòn do hidro bằng

kỹ thuật xử lý vật liệu như tôi, luyện, ủ,…

b/ Tác động vào môi trường xâm thực nhằm loại bỏ hoặc hạn chế tác động của các tác nhân gây ăn mòn kim loại

Để tác động vào môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất gây ăn mòn hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường Chẳng hạn nếu độ ẩm hoặc oxi hoà tan vào màng ẩm hoặc dung dịch là nguyên nhân

ăn mòn người ta loại ẩm hoặc tránh đọng ẩm bằng thiết kế, kết cấu có hình dạng đơn giản hoặc khử hết oxi vào không khí hay đưa vào môi trường các chất hấp phụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit … Để làm giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn Để bảo vệ chi tiết máy bằng kim loại và hợp kim không

bị ăn mòn khí quyển người ta dùng không khí khô, các chất khí trơ hoặc các chất ức chế bay hơi

c/ Dịch chuyển điện thế của kim loại hoặc hợp kim sang phía bền ăn mòn hơn

Phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc giảm tốc độ tan kim loại Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc vào tính chất bảo vệ catot hoặc anôt Bảo vệ catôt có thể thực hiện được bằng anot hy sinh hoặc bằng dòng ngoài Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim loại được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anot của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra Bảo vệ bằng dòng ngoài có nghĩa là một dòng điện được áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trò catot và một anôt trơ Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ anôt của kim loại cần bảo vệ không xảy ra

d/ Ngăn cách kim loại và hợp kim ra khỏi môi trường xâm thực

Phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng các lớp che phủ lên bề mặt kim loại Các lớp che phủ bền hơn đối với tương tác của môi trường xâm thực Nhờ có lớp che phủ nên kim loại không bị ăn mòn Lớp phủ bảo vệ kim loại có đặc tính là bám dính tốt, không thấm, kín khít, không thấm ẩm, thấm khí Các lớp phủ có thể được chia thành những loại chính như sau:

- Lớp phủ kim loại hoặc hợp kim được tạo thành bằng kỹ thuật mạ, phun, nhúng

- Lớp phủ phi kim loại bao gồm”

+ Lớp phủ vô cơ như: sơn vô cơ, men, gốm, oxit

+ Lớp phủ hữu cơ, polyme như: dầu, mỡ, sơn bằng các hợp chất hữu

cơ, các màng nhựa

+Lớp phủ hỗn hợp hoặc kết hợp vô cơ, hữu cơ, bột kim loại

Lớp che phủ bảo vệ kim loại tốt, làm giảm tác động ăn mòn đối với kim loại và hợp kim phải đáp ứng được các yêu cầu sau:

- Lớp che phủ không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc

độ ăn mòn của kim loại cần bảo vệ

- Lớp che phủ phải đủ dày, kín khít và bám dính tốt với kim loại cần được bảo vệ

1 2 Lớp sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại

1.2.1 Khái quát về lớp sơn

Lớp sơn phủ là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn Hiện nay, nghiên cứu chế tạo sơn phủ đồng thời đáp ứng mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc và giá thành rẻ vẫn đang là thách thức lớn với các nhà khoa học Do đó nhiều lớp sơn khác nhau được sử dụng để nâng cao hiệu quả của màng sơn Mỗi hệ thống sơn phủ thường gồm ba lớp chính:

- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống ăn mòn

- Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng khả năng chống thấm của lớp lót

- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn [26, 27]

1.2.2 Thành phần của sơn phủ

Thành phần chính của sơn phủ bao gồm:

- Chất kết dính: gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để đóng rắn sơn:

+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi

bay hơi làm sơn nhanh khô Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluen, butanol, axeton…

- Chất tạo màu: nhiệm vụ chính là tạo màu cho sơn

- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi Tùy theo yêu cầu

về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn

áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo vệ catôt Chất phụ gia cho lớp sơn phủ trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu

- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo màu… thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3…[23, 26-29]

1 3 Nano silica

1.3.1 Cấu trúc và tính chất của nano silica

1.3.1.1 Cấu trúc của nano silica

Silica là tên thường gọi của silic điôxit (SiO2), trong đó mỗi nguyên tử ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ diện đều, nếu các tứ diện này được sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúc tinh thể, ngoài ra silica còn có cấu trúc vô định hình [30] Silica không tồn tại dưới dạng phân

tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử lớn

Ở điều kiện thường, silica có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và cristtobalit Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên

tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện Độ dài liên kết silic-oxy thay đổi đối với mỗi dạng tinh thể khác nhau, ví dụ trong thạch anh là 161 pm, hoặc là 154-171 pm trong triđimit Góc Si-O-Si cũng thay đổi từ 140o đến 180o, trong tinh thể thạch anh, giá trị này đạt 144o [31, 32]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của SiO2 [32]

Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể: Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc Tùy theo chiều của đường xoắn ốc mà ta có thạch anh quay trái hay quay phải Trong triđimit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới vuazit Trong cristobalit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphelarit

Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của silica có cấu trúc vi tinh thể như: mã não, opan Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có những vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng Opan là một loại

đá quý không có cấu trúc tinh thể Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa không khí, nước hay hơi nước Opan có các màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục và đen do có chứa các tạp chất [33]

Silica đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kì dạng nào nếu để nguội chậm đến nhiệt độ hóa mềm, ta đều thu được một vật liệu vô định hình giống như thủy tinh Khác với dạng tinh thể, chất giống thủy tinh có tính đẳng hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi nóng chảy ra Bằng phương pháp Rơnghen người ta xác định được rằng trong trạng thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi những nguyên tử khác giống như trong trạng thái tinh thể nhưng những nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn hơn

Silica là chất độn được thêm vào nhằm làm tăng trọng lượng, tăng độ cứng, tạo độ trong suốt của sơn Ngoài ra, silica còn có tác dụng cải thiện độ

bền va đập của vật liệu, tăng khả năng phân tán, tăng độ bóng láng của sản phẩm kim loại, dễ gia công và góp phần làm giảm giá thành sản phẩm [34]

1.3.1.2 Tính chất của nano silica

Silica xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica có khả năng hấp phụ cao,

ví dụ trong không khí ẩm silica hấp phụ nước trên bề mặt tạo các nhóm OH Silica không hòa tan trong nước, không độc, không mùi, ổn định hóa học, ngoài kiềm, axit HF không phản ứng với chất nào

Silica rất trơ về mặt hóa học Nó không tác dụng với oxi, clo, brom và axit ngay cả khi đun nóng

Ở điều kiện thường, silica tác dụng với F2 và HF:

1.3.2.1 Phương pháp phun khói và muội silica

Phương pháp phun khói là phương pháp tổng hợp silica từ quá trình thủy phân một silica halogen (thường là silic tetraclorua – SiCl4) sử dụng lò

hồ quang nhiệt độ trên 1000oC trong hơi nước ở áp suất cao SiCl4 được chuyển sang pha hơi và phản ứng với nước hoặc oxi và hydro theo các phương trình phản ứng sau [36, 37]:

2H2 + O2 → 2H2O(tỏa nhiệt) (1.8)

SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl (1.9)

Có thể viết gọn như sau:

SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl (1.10) Sản phẩm thu được bằng cách lọc hỗn hợp khí sau phản ứng và được gọi tên là muội silica Silica tạo thành có diện tích bề mặt rất lớn, mịn và bề

mặt trơn, dễ phân tán trong nền polyme; vì vậy muội silica thường được ứng dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo, sơn…

Do sử dụng phương pháp phun khói nên khí HCl sẽ hấp phụ trên bề mặt silica nên sản phẩm có pH dao động từ 3,6 đến 4,5 Trong quá trình sư dụng, người ta cố gắng loại bỏ khí HCl bị hấp phụ này

1.3.2.2 Phương pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel)

Silica kết tủa là dạng silica được tổng hợp bằng cách cho axit vô cơ phản ứng với thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trường kiềm pH>7 [38] Silica kết tủa được tạo thành khi đưa từ từ axit vô cơ vào dung dịch thủy tinh lỏng với pH ổn định Phản ứng tạo thành silica được mô tả như sau [39, 40]:

Na2SiO3 + 2H3O+ → SiO2 + 3H2O+ 2Na+ (1.11)

Sử dụng phương pháp kết tủa tạo sản phẩm silica chứa nhiều tạp chất nên hàm lượng SiO2 không cao (khoảng 70-90 %) Diện tích bề mặt riêng của silica nằm trong khoảng 25-250 m2/g và phụ thuộc vào quy trình sản xuất Silica kết tủa thương mại thường có kích thước trong khoảng 5 – 100 nm [36]

Đối với silica gel, phản ứng tổng hợp được tiến hành trong môi trường axit (pH<7) khi cho natri silica tác dụng với axit sunfuric theo các phản ứng sau:

Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4 (1.12)

H2SiO3 → SiO2 + H2O (1.13) Thu hồi axit silicic kết tủa và sấy khô sản phẩm thu được các hạt rắn màu đục, đó là silica gel Silica tổng hợp bằng phương pháp này có thể hấp phụ một lượng hơi nước bằng 40 % trọng lượng của nó

- Phản ứng thủy phân: thủy phân alkoxit với H2O để tạo liên kết Si-OH:

- Phản ứng polyme hóa – ngưng tụ: phân tử trung gian mới được tạo thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-O-Si, dưới đây là phản ứng polyme hóa ngưng tụ:

Phản ứng ngưng tụ nước:

Phản ứng ngưng tụ rượu:

Và các phân tử mới tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme hóa để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng Nếu phản ứng sol-gel xảy ra hoàn toàn, silica được hình thành và có thể rút gọn theo phương trình sau:

Trước khi tiến hành phản ứng thủy phân, TEOS được pha loãng với cồn tuyệt đối do TEOS phản ứng không tốt với nước ở nồng độ cao Sau một thời gian, phản ứng sẽ diễn ra liên tục, độ nhớt của dung dịch tăng lên do phản ứng polyme hóa và đông đặc, cho tới khi hình thành gel rắn ngay ở nhiệt độ thường Như vậy, quá trình sol – gel bao gồm cả hai phản ứng cơ bản:

• Đầu tiên là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính

• Tiếp theo là phản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân

Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong phần các lỗ xốp Các chất lỏng này sẽ thường được loại bỏ qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau Để nhận được các oxit sản phẩm cuối cùng, thì các khối gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại các chất lỏng còn lại trong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp Sol – gel còn là một phương pháp sáng tạo ra các vật liệu mới, với nhiều ưu điểm trong nghiên cứu chế tạo vật liệu mới như dùng để chế tạo ra các tinh thể dạng bột, bột siêu mịn, nano tinh thể, dạng thủy tinh khối, dạng màng mỏng [41]

1.3.3 Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ

So với các hạt nano khác, nano silica có ưu điểm là dễ phân tán hơn trong các polyme Với những tính chất bề mặt đặc trưng hạt nano SiO2 đã được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit [42, 43]

Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocompozit trên cơ

sở của hỗn hợp polyeste/nanosilica cho thấy có sự gia tăng cường độ hấp thụ

và sự giảm độ truyền qua của bức xạ UV khi tăng hàm lượng nano SiO2 trong hỗn hợp Tính chất này không xảy ra đối với vật liệu độn silica ở kích thước micromet [34]

Nano silica với diện tích bề mặt lớn được ứng dụng làm chất độn trong lớp phủ epoxy nanocompozit Nano silica được phân tán đều trong lớp phủ epoxy với hàm lượng 5 % đã làm tăng độ cứng và modun đàn hồi của lớp phủ lên 21-26 % đồng thời cũng làm nhiệt độ phân hủy của màng epoxy tăng lên

Các lớp phủ nanocompozit trên cơ sở acrylat/nanosilica cũng được ứng dụng rộng rãi cho các lớp ngoài cùng của vỏ máy, các loại ván trượt…Nhờ khả năng chịu mài mòn cao và giữ được nguyên vẹn tính trong suốt và bền với thời tiết của màng Nano silica biến tính bề mặt được sử dụng trong lớp phủ acrylat nanocompozit đã làm tăng khả năng chống cào xước và chịu mài mòn của lớp phủ Lớp phủ này được sử dụng trên nhiều loại bề mặt như màng polyme, giấy, kim loại, gỗ… M Rostami và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica đã được silan hóa tới tính chất của lớp phủ polyuretan

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phân tán của nano silica phụ thuộc vào lượng silan gắn trên bề mặt silica và sự có mặt của nhóm chức amin trên hạt silica

đã tăng tính chất cơ học của lớp phủ [43]

Việc sử dụng hạt nano silica nhằm tăng cường các tính năng cho lớp phủ hữu cơ ngày càng rộng rãi do nano silica không làm ảnh hưởng tới cấu trúc màng [44] Zahra Ranjbar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của các loại nano silica mang các chất hoạt động bề mặt khác nhau lên tính chất cơ học của màng phủ cho ô tô Ngoài tính năng chống ăn mòn, lớp sơn ô

tô vẫn giữ được được độ bóng và màu sắc sau nhiều năm sử dụng Khi hạt nano silica được ứng dụng vào màng phủ, các tính chất cơ lý như modun đàn hồi, độ cứng của màng tăng cao [45, 46]

Với đặc tính có độ cứng cao, bền nhiệt, chống cào xước, phân tán tốt, xốp, dễ hấp phụ nên hạt nano silica được sử dụng để mang các chất ức chế ăn mòn A H Jafari và đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng bảo vệ đồng của nano silica mang ức chế ăn mòn Các lỗ rỗng nano có thể chứa chất ức chế ăn mòn benzotriazol và ức chế ăn mòn có thể được giải phóng trong dung dịch với sự kiểm soát [47]

Fatemeh Dolatzadeh và đồng nghiệp cũng nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica biến tính đến tính chất của lớp phủ nano SiO2/polyuretan Kết quả cho thấy, các hạt nano SiO2 biến tính với silan hữu cơ có thể được phân tán tốt trong nền polyuretan làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn [48]

Ở Việt Nam cũng có một số công trình nghiên cứu ứng dụng nano silica trong lớp phủ hữu cơ Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tổng hợp thành công nano silica và biến tính với một số chất ức chế ăn mòn, hợp chất silan hữu cơ Nano silica biến tính đã tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ Nano silica với cấu trúc mạng ba chiều, có diện tích bề mặt lớn, có khả năng hoạt động rất tốt, có thể hình thành một cấu trúc mạng trong sơn khô, tăng độ bền cho sơn, có thể duy trì màu sơn lâu dài không phai Trong sơn ngoại thất ngôi nhà, nếu bổ sung nano silica, có thể cải thiện hiệu suất chống ô nhiễm và

độ bám dính [49-51]

1 4 Polypyrol

1.4.1 Pyrol

Phân tử Py (C4H4NH) có cấu tạo phẳng với 4 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2, chứa một dị tố N (hình 1.2) [52]

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của pyrol [52]

Py là chất lỏng không màu, có mùi clorophom, khi để trong không khí,

Py bị sẫm màu nhanh do bị oxi hóa dưới tác dụng của nhiệt độ và ánh sáng Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi lần lượt là -18,5oC và 130,5oC Khối lượng phân tử của py là 67,09 đvC Py tan trong nước, có khả năng trộn lẫn với ammoniac, ete, etanol và một vài dung môi hữu cơ khác

Py là hợp chất dị vòng năm cạnh một dị tố (Nitơ), với điểm nổi bật là

có tính thơm Đặc biệt tính thơm này cũng như các tính chất khác phụ thuộc vào cặp electron không chia sẻ mà dị tố đóng góp vào hệ electron π của vòng

1.4.2 Polypyrol

Polypyrol được tổng hợp từ các monome là các phân tử Py Trong phân

tử PPy, các monome Py thường liên kết với nhau theo dạng phẳng ở các vị trí

α và α’ Khối lượng riêng của PPy thuần ~ 1.47 g/cm3 PPy không tan trong nước và trong các dung môi thông thường, để cải thiện điều này, nhiều nghiên cứu tập trung vào phát triển bột có thể phân tán hoặc chất có thể hòa tan PPy PPy được xem như một vật liệu bán dẫn loại p Do nguyên tử Nitơ trong phân

tử PPy còn dư 2 điện tử chưa tham gia liên kết, do đó dễ dàng di chuyển tự do trong toàn chuỗi polyme Phân tử PPy có thể bị oxi hóa thành dạng dẫn điện

là polaron và bipolaron Độ dẫn nằm trong khoảng từ 2 -100 S/cm Độ dẫn càng cao thì khả năng kết hợp với các anion có kích thước lớn càng cao, ví dụ

tosylate CH3C6H4SO3 −, oxalat, benzoat, dodecyl sunfat… [52-54] Đồng thời tính chất điện và khả năng ổn định của PPy đã được khảo sát tại nhiều phòng thí nghiệm vì những đặc tính này dường như là các yếu tố hạn chế khả năng ứng dụng của PPy Các nghiên cứu cho thấy khả năng dẫn và sự suy giảm tính dẫn của PPy có thể được thay đổi bằng cách xử lý với axit hoặc bazơ [55]

Hình 1.3 Công thức cấu tạo phân tử PPy

1.4.3 Cơ chế dẫn điện của polypyrol

Trong nhiều thập kỉ qua, nhiều nghiên cứu về PPy đã được công bố Màng PPy là một chất cách điện nhưng dẫn xuất oxi hóa của nó dẫn điện tốt

Độ dẫn của vật liệu phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và các chất được sử dụng trong quá trình oxi hóa

Trong hình 1.4, chúng ta có thể so sánh độ dẫn điện của một số loại polyme liên hợp chính và một số kim loại [10] Trong quá trình trùng hợp, các phân tử pyrol liên kết với nhau tại cacbon ở vị trí số 2 và số 5 tạo thành một chuỗi kiểu α-α Nếu liên kết tại các vị trí khác sẽ tạo chuỗi α-β hoặc β-β’ dẫn đến khiếm khuyết cấu trúc [56] [57] làm giảm các liên kết π liên hợp dẫn đến giảm tính dẫn điện của polyme hình thành (hình 1.5)

Cấu trúc mong muốn của chuỗi PPy chỉ ra độ dẫn cao và việc tạo cặp cacbon α – α về mặt vật lý của các đơn vị pyrol được quay 1800 Các chuỗi PPy có dạng phẳng và tuyến tính ngoại trừ các khuyết tật Thông qua việc tạo cặp α – α về mặt lý thuyết, việc tạo cặp α – β ít được mong muốn hơn

Hình 1.4 Độ dẫn điện (từ 10-14 đến 106 S/cm) của các loại vật liệu cách

điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện [10]

Việc tạo cặp α – β là bẻ gãy các chuỗi PPy phẳng và tuyến tính Việc tạo cặp α – α không chỉ đơn thuần là quay 1800 mà còn bẻ gãy chuỗi Thêm vào đó sự oxi hóa quá mức dẫn tới tạo ra các nhóm cabonyl và hidroxyl trên chuỗi PPy Các liên kết thơm gây ra nhiễu loạn sự liên hợp Tất cả các khuyết tật làm ngắn độ dài liên hợp của chuỗi PPy và tính linh động của các chất mang điện tích cũng như độ dẫn thấp

Tính dẫn điện của vật liệu được xác định bởi cấu trúc điện tử và khả năng chuyển tải điện tử Sự chuyển tải điện tử được thực hiện bởi các chất mang điện tích tức là một điện tử hoặc lỗ trống trong phần lớn các chất dẫn Tuy nhiên, chất mang điện tích trong PPy là số spin ½ và có một tín hiệu dương nghĩa là chất mang điện trong PPy không tạo cặp với điện tử Để giải thích hiện tượng dẫn điện trong PPy, ta định nghĩa và sử dụng các thực thể mới của chất mang điện gọi là bipolaron

N H

N H

N H

n

N

N H

3 4

5

pyrol

Hình 1.5 Liên kết trong polypyrol [56]

Trước quá trình pha tạp (hay bị oxit hóa), PPy có khe dải là 3,2 - 3,6

eV Trị số này cho ta biết đây là một chất cách điện tiêu biểu Quá trình pha tạp PPy với chất pha tạp A, được biểu hiện trong hình 1.5 Khi PPy được tiếp

cận với A, PPy sẽ mất một điện tử p, e -, cho A (mất điện tử có nghĩa là bị oxi hóa) Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích dương (+) do sự mất đi của một điện tử và một điện tử p đơn lẻ còn lại được

ký hiệu là một chấm (·); A nhận e - trở thành A- Cặp (+ ·) được gọi là polaron trong vật lý học Cặp này thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrol Trong hình 1.5, (+) cách (·) 3 đơn vị Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối p còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrole và đồng thời tạo ra hai bậc năng lượng mới trong khe dải

Khi chất pha tạp được sử dụng ở nồng độ cao, nồng độ A gia tăng cho nên A có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy Polaron (+ ·) cũng gia tăng Khi hai polaron gần nhau (+ ·) (+ ·), hai điện tử (· ·) trở thành nối p, còn lại cặp điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron (Hình 1.6) Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều bipolaron, các bậc năng lượng hình thành bởi sự hiện diện của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng lượng bipolaron Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polyme dẫn điện Tương tự như điện tử tự do

trong kim loại hay than chì, khi có một điện áp polaron hay bipolaron sẽ di động Nói một cách khác, polaron và bipolaron là nguyên nhân của dòng điện trong polyme Ở nồng độ chất pha tạp thấp, khi chỉ có một số ít chất pha tạp được kết hợp với mạch polyme, polaron là phần tử tải điện Khi nồng độ gia tăng, bipolaron là phần tử tải điện Các bậc năng lượng mới thành hình, tồn tại như hai bậc thang giúp điện tử di chuyến từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không phải tốn nhiều công sức [55, 56]

Hình 1.6 Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng

tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị) [56]

1.4.4 Các phương pháp tổng hợp PPy

Cho đến nay có 2 phương pháp chung nhất để tổng hợp PPy đó là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

1.4.4.1 Phương pháp điện hóa

Tổng hợp PPy bằng con đường điện hóa có nhiều ưu điểm Quá trình điện kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề

mặt điện cực Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme với các tính chất cơ lý, điện, quang tốt

Polyme hóa điện hóa được Diaz phát triển năm 1979 [58] Cơ chế polyme hóa điện hóa được mô tả theo các bước chính như sau:

- Khuếch tán và hấp phụ pyrol

- Oxi hóa pyrol

- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

- Ổn định màng polyme

- Oxi hóa màng và pha tạp

Trong phương pháp này, pyrol và một điện cực muối bị hòa tan vào trong dung môi hữu cơ hay vô cơ phù hợp và điện thế oxi hóa được áp vào giữa vùng hoạt động, điện cực dương nhúng vào trong dung dịch điện phân Sau đó, màng PPy hình thành trên điện cực dương Phương pháp này có thể

dễ dàng điều khiển tốc độ hình thành và độ dày của màng Nhưng điều không thuận lợi ở đây là các tính chất của PPy bị ảnh hưởng bởi dung môi, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, mật độ dòng, thế và nồng độ monome Có 3 phương pháp điện hóa thường được sử dụng là:

- Thế tĩnh: áp thế không đổi, ghi biến thiên cường độ dòng điện (mật độ dòng) theo thời gian, thiết lập đường phân cực i – t

- Dòng tĩnh: áp dòng không đổi, ghi lại sự biến thiên điện thế theo thời gian, thiết lập đường cong U – t

- Quét thế vòng: điện thế được thay đổi, quét vòng từ U1 đến U2 và ngược lại, ghi lại sự thay đổi cường độ dòng điện (mật độ dòng) theo điện thế, thiết lập đường cong U – i

Màng polypyrol được tổng hợp trên nền điện cực thép cacbon bằng phương pháp điện hóa [59] Kết quả đo đường cong phân cực cho thấy thép cacbon bị thụ động trong dung dịch H2C2O4 và phản ứng oxi hóa pyrol xảy ra trong khoảng thế +0,7 V SCE - +1,2 VSCE Polypyrol thu được có màu đen,

dạng hình cầu, nhiệt độ nóng chảy > 4000C, độ dẫn 0,5-1,5 S/cm và bám dính tốt với nền

Pritee Raotole và cộng sự [60] tổng hợp màng PPy trên nền thép cacbon bằng phương pháp quét thế trong khoảng từ -500 mV đến 1500 mV, tốc độ quét 20 mV/s, số vòng quét thay đổi từ 5 đến 20 Quá trình tổng hợp được thực hiện trong bình điện hóa 3 điện cực: điện cực làm việc thép cacbon, điện cực đối platin, điện cực so sánh calomen bão hòa KCl (SCE) Màng PPy thu được có màu đen, đồng đều và chặt khít, bám dính tốt với nền thép Kết quả FTIR cho thấy các pic đặc trưng cho pyrol (1455 cm-1) và oxalat (2971,

1658 cm-1)

1.4.4.2 Phương pháp hóa học

Tuy phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp hóa học, nhưng để sản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với khối lượng lớn, mục đích ứng dụng rộng rãi thì phương pháp hóa học được sử dụng nhiều hơn Quá trình trùng hợp Py tạo PPy được diễn ra trong sự có mặt của các tác nhân oxi hóa làm xúc tác Người ta thường sử dụng anomipesunfat – (NH4)2S2O8 hay sắt (III) clorua – FeCl3 bởi khả năng tạo polyme có khối lượng phân tử và độ dẫn cao hơn so với các chất oxy hóa khác

Polyme hóa hóa học tạo ra bột PPy từ dung dịch axit chứa pyrol và tác nhân oxi hóa PPy tổng hợp bằng phương pháp hóa học được công bố lần đầu vào năm 1963 bởi nhóm nghiên cứu của Weiss [61] Phương pháp tổng hợp được sử dụng rộng rãi là tổng hợp pyrol trong metanol với chất oxi hóa sắt (III) clorua

n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl

Quá trình trùng hợp xảy ra thông qua sự hình thành các gốc tự do

C4H2NH+ Gốc này đóng vai trò là tác nhân eletrophin tấn công vào cacbon của phân tử pyrol chưa bị oxi hóa để tạo thành [(C4H4NH)2]++ Quá trình này được lặp lại nhiều lần

Hình 1.7 Cơ chế polyme hóa pyrol [61]

Cơ chế polyme hóa học của PPy có thể xem như sau (hình 1.7):

- Các cation gốc được tạo ra bằng cách oxi hóa monome pyrol

- Các cation tạo cặp với các dime hình thành dimepyrol

- Sau đó những dime pyrol tiếp tục được oxi hóa và tạo cặp với các cation khác

- Hình thành PPy

Năm 1998, Jannick Duchet tiến hành tổng hợp PPy bằng phương pháp hóa học sử dụng màng ngăn cách polycacbonat Trong khoang đầu tiên, dung dịch pyrol được thêm vào và khuếch tán qua màng trước khi thêm chất oxi hóa FeCl3 trong khoang thứ hai Các monome và tác nhân oxi hóa phản ứng với nhau thông qua các mao quản của màng polycacbonat, tạo polyme Quá trình trùng hợp được xảy ra trong 2 giai đoạn để tăng hiệu suất trùng hợp Màng polycacbonat được loại bỏ bằng cách rửa nhiều lần với nước cất Polyme thu được có dạng ống, đường kính 929,4 nm [62]

1.4.5 Quá trình pha tạp (doping)

Quá trình pha tạp vào cấu trúc của màng PPy bởi các anion hay cation được gọi là doping Các anion, cation tương ứng là ion đối hay dopant

Tùy vào loại điện tích mà dopant phân ra hai loại:

- Anion đi vào PPy: pha tạp loại p

Hình 1.8 Quá trình pha tạp và khử pha tạp của PPy

1.4.6 Ứng dụng của polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn

Quan điểm về cơ chế bảo vệ chống ăn mòn nhờ polyme dẫn rất khác nhau, tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong polyme nhưng không nằm ngoài 4 cơ chế sau: (i) Bảo vệ che chắn: đối với các polyme dẫn ở trạng thái khử, kém dẫn điện (ii) Bảo vệ anot: các polyme dẫn thường có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế của kim loại nên đóng vai trò lớp phủ anot (iii) Bảo vệ galvanic: trường hợp này tương ứng với các polyme dẫn ở trạng thái oxi hóa, khi có hiện tượng ăn mòn xảy

ra, polyme dẫn có khả năng tự cung cấp điện tích dương và giữ cho kim loại ở trạng thái thụ động (iv) Bảo vệ ức chế: khi quá trình ăn mòn xảy ra, polyme dẫn bị khử và các ion đối pha tạp trong polyme dẫn có khả năng ức chế ăn mòn được giải phóng và làm chậm quá trình ăn mòn kim loại tại các vị trí đang bị ăn mòn [63]

Công bố này [4, 5] đưa đến một loạt nghiên cứu tương tự kéo dài gần một thập niên của nhiều nhóm nghiên cứu khác trên toàn thế giới dùng những