Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp mảng sinh học lưu động a2o MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT tt

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VŨ DUY NHÀN NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ PHƢƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG A2O –MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT Chuyên nghành: Kỹ Thuật Hóa học Mã số: 52 03 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT HĨA HỌC Hà Nội 2020 Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Viện hàn lâm khoa học Cơng nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thị Mai Hương GS.TS Lê Mai Hương Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp Viện Hóa học hợp chất thiên nhiên – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Vào hồi ngày tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc gia Hà Nội Thư viện Viện Hóa học hợp chất thiên nhiên – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam I GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Đặt vấn đề 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) hóa chất sử dụng rộng rãi quốc phòng kinh tế Ngành cơng nghiệp sản xuất thuốc nổ thải lượng lớn nước thải có chứa hóa chất độc hại TNT Thực tế cho thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, nơi xây dựng nhà máy sản xuất thuốc súng đạn, người ta tìm thấy lượng lớn TNT đồng phân chúng mơi trường đất nước[1,2, 21] Điều chứng tỏ TNT có khả tồn lâu dài tự nhiên hay nói cách khác TNT khó phân hủy sinh học Ở nước ta nhà máy sản xuất đạn, thuốc nổ, thuốc phóng cơng nghiệp quốc phòng kho sửa chữa vũ khí, thu hồi đạn lượng lớn nước thải chứa TNT cần xử lý Để xử lý nước thải chứa TNT, biện pháp thường sử dụng vật lý (hấp phụ than hoạt tính, điện phân); hóa học (fenton, UV – Fenton, nội điện phân), sinh học (bùn hoạt tính hiếu khí, MBBR, UASB, MBR, thực vật, enzyme, nấm mục trắng) Các biện pháp sử dụng độc lập kết hợp với tùy thuộc vào tính chất nước thải điều kiện mặt bằng, kinh tế sở sản xuất Luận án tập trung nghiên cứu xác lập quy trình chế tạo vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu, từ nghiên cứu số đặc điểm mối tương quan dòng ăn mòn, động học phân hủy TNT phụ thuộc vào thời gian Xác lập tối ưu hóa quy trình nội điện phân vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu chế tạo kết hợp với phương pháp màng sinh học lưu động A2O-MBBR để xử lý nước thải chứa TNT quy mơ phòng thí nghiệm quy mơ Pilot trường Đồng thời bước đầu xác lập phần mềm điều khiển vận hành tự động bán tự động với điều kiện quy trình xử lý xác lập Đối tƣợng nghiên cứu luận án Đối tượng nghiên cứu luận án gồm vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu; phương pháp nội điện phân; phương pháp sinh học A2O – MBBR để xử lý nước thải chứa TNT Những đóng góp luận án 3.1 Đã chế tạo thành công vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với kích thước trung bình 100 nm, điện E0 = 0,777 V Trong dung dịch điện ly pH = 3, nồng độ TNT 100 mg/L có dòng ăn mòn đạt 14,8510-6 A/cm2 tốc độ dòng ăn mòn 8,187.10-2 mm/năm Do làm tăng tốc độ phản ứng, hiệu xử lý cao hơn, nhanh Đã xác định dòng ăn mòn quan hệ với LnCt/C0 phụ thuộc vào thời gian trình khử TNT phương pháp đo dòng ăn mòn Hiện chưa thấy có cơng bố sử dụng phương pháp này, có số công bố liên quan xác định mối quan hệ tốc độ khử TNT với tốc độ khử H+ để hình thành H2 3.2 Đã xác lập cơng nghệ xử lý TNT kết hợp phương pháp nội điện phân vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu với phương pháp sinh học A2O-MBBR cho hiệu xử lý triệt để TNT sau 120 phút xử lý Hiện chưa có công bố kết hợp 02 phương để xử lý nước thải TNT Kết hệ vi sinh vật xử lý hệ thống A2O-MBBR nước thải chứa TNT xác lập có 02 chủng chủng là: Novosphingobium sp (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-97,92% so với Novosphingobium sediminicola Trichosporon sp (HK2-II, TK2-II HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii Hai lồi cơng bố ngân hàng gen quốc tế có mã số GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 có đường link tương ứng là: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151; https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155 Bố cục luận án Luận án gồm 191 trang với 24 bảng số liệu, 101 hình, 139 tài liệu tham khảo phụ lục Bố luận án: Mở đầu (3 trang), Chương 1: Tổng quan tài liệu (44 trang), Chương 2: Nguyên liệu phương pháp nghiên cứu (15 trang), Chương 3: Kết thảo luận (79 trang), Kết luận (2 trang), Các công trình cơng bố (1 trang), Tài liệu tham khảo (15 trang), Danh mục phụ lục (17 trang) II NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Phần mở đầu đề cấp đến ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan tài liệu tổng hợp nghiên cứu quốc tế nước vấn đề: Các nghiên cứu phương pháp xử lý nước thải chứa TNT Các nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải Các nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu lưỡng kim Fe/Cu ứng dụng xử lý nước thải Các nghiên cứu kết hợp phương pháp sinh học A2O-MBBR xử lý nước thải Các nghiên cứu phần mềm điều khiển hệ thống xử lý nước thải Chƣơng 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu TNT tinh khiết nước thải chứa TNT thu nhận tử sở sản xuất quốc phòng 121 Mẫu bột nano Fe kích thước hạt 100 nm (Meiqi;Trung Quốc) 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp phân tích: Phương pháp phân tích xác định cấu trúc kích thước, thành phần nano lưỡng kim Fe/Cu: SEM, ERD, EDX Phương pháp đo dòng ăn mòn: Khoảng quét -1,00V-0,0V, tốc độ quét 10 mV/s, điện cực so sánh Ag/AgCl (bão hòa) Dòng ăn mòn ăn mòn tiến hành đo thiết bị Autolab PG30 (Hà Lan) Phương pháp phân tích TNT: HPLC, Von – Amper Phương pháp xác định hàm lượng ion Fe Tiến hành xác định hàm lượng ion Fe theo phương pháp EPA 7000B thiết bị Contraa 700 Phương xác định COD, T-N, T-P, NH4+: Theo TCVN ISO Phương pháp thực nghiệm Chế tạo vật liệu Nano Fe/Cu: phương pháp mạ hóa CuSO4 hạt Fe có kích thước trung bình 100 nm máy khuấy từ Xử lý nước thải TNT: Chuẩn bị dung TNT 100 mg/L cho vào bình tam giác 500 mL, thay đổi điều kiện phản ứng pH, nhiệt độ, tốc độ lắc, hàm lượng Fe/Cu bổ sung theo nghiên cứu tương ứng Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Thực theo quy hoạch bậc hai Box-Behnken phần mềm tối ưu hóa Design-Expert phiên 11 Phân lập bùn hoạt tính: Để hoạt hóa, lấy bùn hoạt tính từ trạm xử lý nước thải chứa TNT sở sản xuất 121, 115, bổ sung dinh dưỡng phù hợp với điều kiện ni cấy kỵ khí, thiếu khí, hiếu thời gian 30 ngày Sau tiến hành phân lập hệ VSV bùn hoạt hóa Phương pháp phân loại vi sinh vật: Tiến hành giải trình tự 16S rDNA chủng phân lập tuyển chon SAu so sánh với trình tự ADNr 16S lồi cơng bố từ liệu DDBJ, EMBL, GenBank Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương trình bày xác lập điều kiện chế tạo vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu, ảnh hưởng yếu tố nội điện phân, A2O-MBBR để xử lý nước thải chứa TNT tối ưu hóa, đặc điểm động học phản ứng nội điện phân, đa dạng vi sinh vật hệ thống A2O-MBBR, phần mềm điều khiển hệ thống nội điện phân kết hợp xử lý nước thải chứa TNT 3.1 Chế tạo vật liệu nội điện phân nano lƣỡng kim Fe/Cu Phần trình bày chi tiết kết nghiên cứu xác lập điều kiện phản ứng để chế tạo vật liệu Fe/Cu: sử dụng bột Fe có kích thước 100 nm mạ hóa dung dịch CuSO4 nồng độ 6%, thời gian phút thu vật liệu Fe/Cu có hàm lượng Cu bề mặt đạt 68,44 % khối lượng nguyên tử đồng đạt 79,58% a b Hình 3.1: Ảnh SEM (a) phổ EDS vật liệu nanolưỡng kim Fe/Cu Kết khảo sát so sánh dòng ăn mòn loại vật liệu nano lưỡng kim Fe/C Fe/Cu trình bày hình 3.2: a b Hình 3.2: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) Fe/Cu sau mạ (b) giá trị thời gian khác Từ hình 3.2 nhận thấy ăn mòn (EĂM) vật liệu Fe/ có quy luật giảm dần phía âm Tuy nhiên vật liệu nội điện phân Fe/Cu đạt - 0,563 V ÷ - 0,765 V có giá trị tuyệt đối cao so với ăn mòn vật liệu nội điện phân Fe/C đạt từ - 0,263 V ÷ - 0,693 Hình 3.3 kết cho thấy tốc độ ăn mòn vật liệu Fe/Cu đạt 8,187.10-2 mm/năm cao gần gấp lần so với vật liệu Fe/C đạt 4,81110-2 mm/năm 1.6E-5 Dong an mon ir (A) 1.4E-5 Fe/Cu Fe/C 1.2E-5 1.0E-5 8.0E-6 6.0E-6 4.0E-6 20 40 60 80 100 120 Thời gian (phút) Hình 3.3: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian hệ vật liệu điện cực Fe/C trước mạ -- (a) Fe/Cu thu sau mạ hóa học -■- (b) Như tổng hợp vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với kích thước trung bình 100 nm, hiệu điện điện E0 = 0,777 V Trong dung dịch điện ly pH 3, nòng độ TNT 100 mg/L vật liệu Fe/Cu có mật độ dòng ăn mòn đạt 14,8510-6 A/cm2 tốc độ ăn mòn 8,18710-2 mm/năm 3.2 Ảnh ƣởng yếu tố tới hiệu xử lý TNT 3.2.1 Ảnh hƣởng pH Hiệu xử lý TNT phụ thuộc vào giá trị pH ban đầu dung dịch điện ly Kết trình bày hình 3.4 sau: 100 100 2.5 3.5 4.5 5.5 80 80 60 TNT (mg/L) TNT(mg/L) 60 40 40 20 20 pH 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Thời gian (phút) Hình 3.4: Hiệu xử lý TNT pH ban đầu khác thời điểm 90 phút Hình 3.5: Sự phụ thuộc hiệu xử lý vào pH ban đầu theo thời gian Hình 3.4 3.5 cho thấy giai đoạn 90 phút đầu tốc độ phản ứng diễn nhanh đạt hiệu xử lý cao Tại thời điểm 90 phút, nồng độ TNT đạt 1,61; 1,62; 1,71 1,72 mg/L hay đạt hiệu xử lý 98,29; 98,22; 98,34 98,22% tương ứng với giá trị pH ban 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 Đối với giá trị pH 4,0; 4,5; đạt hiệu thấp nồng độ TNT đạt tương ứng 3,05; 13,09 mg/L Các giá trị pH 5,0; 5,5 cho hiệu xử lý thấp nhất, với nồng độ TNT đạt tương ứng là 26,03; 56,36 89,03 mg/L Giai đoạn từ 90 đến 180 phút hiệu xử lý chậm lại tăng không đáng kể 3.2.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng vật liệu Fe/Cu Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng hàm lượng vật liệu Fe/Cu 10; 20; 30; 40; 50; 60 g/L tới hiệu xử lý TNT Kết trình bày hình 3.11; 3.12 3.13 32 100 90 28 80 24 20 60 TNT(mg/L) TNT(mg/L) 10 g/L 20 g/L 30 g/L 40 g/L 50 g/L 60 g/L 70 16 12 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 -100 60 30 60 90 120 150 180 Thời gian (phút) Hàm lượng Fe/Cu (g/L) Hình 3.6: Sự phụ thuộc hiệu Hình 3.7: Sự thay đổi nồng độ xử lý TNT 90 phút đầu TNT theo thời gian xử lý vào hàm lượng vật liệu nội điện hàm lượng vật liệu nội điện phân phân Fe/Cu Fe/Cu khác Kết trình bày hình 3.61 3.7 cho thấy hàm lượng vật liệu có ảnh hưởng tới hiệu xử lý TNT Như hiệu xử lý TNT phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu tham gia phản ứng Với hàm lượng vật liệu Fe/Cu 30; 40; 50; 60 sau 180 phản ứng hiệu xử lý TNT, đạt cao 99,99% giá trị pH tăng đạt tới 5,5 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng nội điện phân, nhiệt độ cao tốc độ phản ứng nhanh ngược lại 100 20 25 30 35 40 45 80 TNT (mg/L) TNT(mg/L) 60 40 80 20 120 160 020 25 30 35 40 45 Nhiệt độ (o C) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Thời gian (phút) Hình 3.8: Sự phụ thuộc Hình 3.9: Sự phụ thuộc nồng độ hiệu xử lý TNT 90 phút TNT xử lý vật liệu nội điện đầu vào nhiệt độ phân vào thời gian phản ứng nhiệt độ khác Từ kết Hình 3.8 3.9 cho thấy, nhiệt độ cao tốc độ phản ứng nhanh ngược lại Tại thời điểm 90 phút nhiệt độ 40℃, 45℃ xử lý TNT cho hiệu cao nhất, hàm lượng TNT dung dịch giảm 0,57; 0,63 mg/L; tiếp đến 30℃, 35℃ 1,76; 1,71 mg/L cuối 20℃, 25℃ 5,31; 3,60 mg/L Như vậy, rõ ràng nhiệt độ cao tốc độ phản ứng nhanh, hiệu xử lý cao nhiệt độ 45℃ 20℃ Giai đoạn từ 90 đến 120 phút tốc độ phản ứng chậm dần lại 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ TNT Nồng độ TNT ban đầu có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hiệu xử lý nguyên nhân sau: (1) chất ô nhiễm sản phẩm phân hủy trung gian cạnh trạnh phản ứng với bề bề mặt điện cực (2) nồng độ chất ô nhiễm khác khiến cho pha phân tán tiếp xúc chất ô nhiễm với bề mặt điện cực Fe/Cu khác nhau: Hình 3.15: Mối quan hệ logarith nồng độ thời gian Kết Hình 3.15 chứng minh TNT bị khử phản ứng nội điện phân Fe/Cu phù hợp với mơ hình động học bậc giả đinh Hằng số tốc độ phản ứng tính độ dốc (hệ số góc) đường hồi quy tuyến tính 3.3.2 Ảnh hưởng pH hàm lượng Fe/Cu 0.5 0.0 0.0 -0.5 -0.5 -1.0 -1.0 ln(Ct/Co) -1.5 ln(Ct/Co) -1.5 pH=2 k=0.0371 pH=2.5 k=0.0369 pH=3 k=0.0367 pH=3.5 k=0.0366 pH=4 k=0.0307 pH=4.5 k=0.0224 pH=5 k=0.0084 pH=5.5 k=0.0059 pH=6 k=0.0011 -2.0 -2.5 -3.0 -2.0 10 g/L 20 g/L 30 g/L 40 g/L 50 g/L 60 g/L -2.5 -3.0 -3.5 -4.0 -4.5 -3.5 0 20 k=0.0126 k=0.0205 k=0.0339 k=0.0452 k=0.0459 k=0.0459 40 60 20 40 60 80 Thời gian (phút) 80 Thời gian (phút) Hình 3.16: Ảnh hưởng pH Hình 3.17: Ảnh hưởng hàm lượng ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT Fe/Cu đến tốc độ phân hủy TNT 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ lắc nhiệt độ 0 -1 -1 -2 ln(Ct/Co) ln (Ct/Co) -2 -3 -4 20 oC 25 oC 30 oC 35 oC 40 oC 45 oC -4 -5 60 rpm k=0.013 90 rpm k=0.025 120rpm k=0.044 -5 -3 -6 -6 k=0.0325 k=0.0382 k=0.0462 k=0.0543 k=0.0691 k=0.0746 -7 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20 40 60 80 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hình 3.18:Ảnh hưởng tốc độ Hình 3.19: Ảnh hưởng nhiệt lắc đến tốc độ phân hủy TNT độ tới tốc độ phân hủy TNT Như lượng hoạt hóa Ea tính tốn dựa đồ thị mối quan hệ Ln k 1/T (hình 3.20) 11 -2.6 Equation y = a + b*x Weight No Weighting 0.00467 Residual Sum of Squares -0.99563 Pearson's r -2.8 0.98911 Adj R-Square Value Intercept lnk lnk Slope Standard Error 7.64344 0.49879 -3246.34703 152.20171 -3.0 -3.2 -3.4 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340 1/T Hình 3.20: Mối quan hệ Lnk 1/T:y=- 3246x+7.6434 R2=0.9891 Trong hình 3.20, thấy hệ số tương quan điểm đường hồi quy đạt 0,9915 cho thấy ln k 1/T có mối quan hệ tuyến tính mạnh mẽ Đã tính lượng hoạt hóa tồn phản ứng là: Ea=3246*8.314=26,99 KJ/mol trình phân hủy TNT nằm miền khuếch tán phù hợp với kết nghiên cứu 3.3.4 Đánh giá trình khử phân tử TNT Cực phổ Von – Amper để phân tích gốc NO2- Qua đánh giá tồn gốc NO2- phân tử TNT Hay nói cách khác đánh giá tiến trình khử gốc NO2- phân tử TNT thành dạng amin NH2 Kết trình bày Hình 3.21 sau: TNT TNT TNT TNT -160n -140n TNT3 TNT1 TNT2 -140n -120n -120n I (A) I (A) TNT1 -100n -100n TNT2 TNT3 -80.0n -80.0n -60.0n -60.0n -40.0n 0.10 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 0.10 -0.50 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50 U (V) U (V) a b TNT TNT TNT TNT -100n -200n -80.0n -175n -60.0n I (A) I (A) -150n -125n TNT1 -40.0n -100n TNT3 -20.0n -75.0n -50.0n 0.10 TNT1TNT2 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50 0.10 U (V) -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50 U (V) c d Hình 3.21: Phổ Von – Amper trình phân hủy TNT theo thơi gian phút (a); 15 phút (b); 90 phút (c); 330 phút (d) 12 Trên hình 3.21 thấy rằng, thời điểm phút tồn đỉnh phổ tương đương với gốc NO2-, sau 15 phút phản ứng đỉnh phổ bị thấp đến 90 phút tồn đỉnh phổ thấp nhiều Tại thời điểm 330 phút đỉnh phổ gốc NO2- gần phẳng Hay nói cách khác gốc NO2- phân tử TNT khơng tồn 3.3.5 Vận hành xử lý nƣớc thải TNT quy mơ phòng thí nghiệm vật liệu Fe/Cu Phần trình bày kết vận hành xử lý nước thải TNT vật liệu nội điện phân quy mơ phòng thí nghiệm liên tục vòng 30 ngày Bảng 3.1: Hiệu xử lý nước thải TNT Chỉ tiêu Trƣớc xử lý Sau xử lý Hiệu (%) COD (mg/L) 220 - 270 85 - 110 59, - 61,3 TNT (mg/L) 95 –106,4 100 BOD5/COD 0,18 –0,2 0, 55 – 0,56 pH 6,5 – 6,6 3.3.5.1 Hiệu xử lý TNT 120 80 TNT(mg/l) Nồng độ TNT (mg/l) 100 Trƣớc xử lý In 60 En Sau xử lý 40 20 0 10 12 14 16 Times(day) Thời gian (ngày) Hình 3.23: Hiệu xử lý TNT a b Hình 3.24: Phổ HPLC trước xử lý TNT (a) sau xử lý (b) 13 3.3.5.2 Hiệu xử lý COD 280 0.7 260 0.6 240 0.5 200 IN 180 EN BOD5/COD COD(mg/l) 220 0.4 0.3 160 0.2 140 0.1 120 100 0.0 10 12 14 pH 16 Time(day) Hình 3.25: Hiệu xử lý COD Hình 3.26: Sự biến đổi tỷ lệ BOD5/COD sau xử lý 3.4 Kỹ thuật A2O-MBBR xử lý TNT 3.4.1 Nghiên cứu phân lập bùn hoạt tính 3.4.1.1 Phân lập Bảng 3.2: Tính chất đặc trưng bùn hoạt tính hóa Hình thức Nồng độ bùn hoạt Đặc điểm ni cấy MLSS (mg/L) màu vàng nâu, bùn lơ lửng, Hiếu khí 2120 ± 50 bùn to, lắng nhanh Thiếu khí 1596 ± 50 Nâu sẫm, bơng bùn to,lắng nhanh Kị khí 1103 ± 50 màu đen, bùn có dạng hạt, lắng nhanh 3.4.1.2 Đánh giá kích thước hạt bùn hoạt tính Thời gian Kị khí Thiếu khí Hiếu khí 12,11329 µm 13,57996 µm 20,44160 µm 14,13µ𝑚 82,88 µm 163,55µ𝑚 30 ngày 90 ngày 14 180 ngày 14,12941 µm 14,32089 µm 67,01550 µm Hình 3.27: Phồ phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính 3.4.1.3 Khảo sát hàm lượng Polymer sinh học Tiến hành khảo sát hàm lượng SEPS BEPS thời gian tháng cho kết trình bày Hình 3.28; 3.29; 3.30 sau: Proteins Pollysaccharides Total 0.8 Proteins Pollysaccharides Total 1.0 0.7 0.8 0.5 BEPS (mg/g) SEPS (mg/g) 0.6 0.4 0.3 0.2 0.6 0.4 0.2 0.1 0.0 0.0 T1 T2 T3 T4 T5 T1 T6 T2 T3 T4 T5 T6 Thoi gian Thoi gian b a Hình 3.28: Hàm lượng Polymer bể kị khí: SEPS (a) BEPS (b) Proteins Pollysaccharides Total Proteins Pollysaccharides Total 0.7 0.6 0.6 0.5 BEPS (mg/g) SEPS (mg/g) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.4 0.3 0.2 0.1 0.1 0.0 0.0 T1 T2 T3 T4 T5 T1 T6 T2 T3 T4 T5 T6 Thoi gian Thoi gian a b Hình 3.29: Hàm lượng Polymer bể thiếu khí: SEPS (a) BEPS (b) Proteins Pollysaccharides Total Proteins Pollysaccharides Total 0.40 0.6 0.35 0.5 0.25 BEPS (mg/g) SEPS (mg/g) 0.30 0.20 0.15 0.4 0.3 0.2 0.10 0.1 0.05 0.00 T1 T2 T3 T4 T5 0.0 T6 T1 Thoi gian T2 T3 T4 T5 T6 Thoi gian a b Hình 3.30: Hàm lượng Polymer bể hiếu khí: SEPS (a) BEPS (b) 15 3.4.2 Xử lý TNT phƣơng pháp A2O-MBBR 3.4.2.1 Đánh giá hiệu xử lý hệ A2O-MBBR Kết theo dõi biến động pH bể phản ứng trình bày Hình 3.31 pH pH influence Trƣớc xử lý pH Ky Khi Xử lý kị khí 5 10 %(3) Xử lý thiếu khí %(4) Xử lý hiếu khí 15 20 25 30 Time (day) Thời gian (Ngày) Hình 3.31: Sự biến đổi pH bể bể phản ứng Hiệu xử lý nước thải chứa TNT phương pháp A2OMBBR độc lập trình bày theo Hình 3.32; 3.33 sau: 25 20 20 15 40 4.5 80 100 Tỉ lệ loại bỏ TNT (%) 3.0 Ky Khi Thieu Hieu Khi 2.5 Abs TNT concentration ( mg/L) 60 Remove Vao Ra TNT removal (%) 10 3.5 Tỉ lệ loại bỏ TNT (%) Nồng độ TNT (mg/L) 4.0 2.0 1.5 1.0 0.5 10 15 20 25 30 0.0 200 250 300 Time (day) 350 400 Wave Thời gian (Ngày) Hình 3.32: Hiệu suất loại TNT Hình 3.33: Sự biến đổi chất hệ A2O – MBBR hệ A2O-MBBR + Hiệu xử lý COD NH4 300 50 45 250 B Trƣớc xử lý C Sau xử lý 200 INTrƣớc EN xử lý Sau xử lý NH4-N(mg/l) COD(mg/l) 40 150 100 50 35 30 25 20 15 10 12 14 16 Times 10 Thời gian (Ngày) Hình 3.34: Hiệu xử lý COD 10 12 14 16 Times Thời gian (Ngày) Hình 3.35: Hiệu suất loại amoni 16 3.4.3 Kết hợp phƣơng pháp nội điện phân A2O-MBBR 3.4.3.1 Hiệu xử lý COD Kết xử lý COD hệ phản ứng trình bày theo Hình 3.36: 120 110 100 90 COD mg/L 80 70 60 50 40 30 Trƣớc xử lý 20 Thiếu khí Kị khí 10 Hiếu khí 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Time (day) Thời gian (Ngày) Hình 3.36: Hiệu xử lý COD hệ A2O-MBBR 3.4.3.2 Hiệu xử lý NH4 Kết xử lý NH4 trình bày theo hình 3.37: 35 30 NH4(mg/l) 25 Trƣớc xử lý 20 Sau xử lý 15 10 0 20 40 60 80 Time(day) Thời gian (Ngày) Hình 37 Hiệu suất loại NH4 hệ A2O-MBBR 3.4.3.3 Hiệu xử lý TNT Qua trình nội điện phân TNT bị theo dõi hồn tồn, nhiên chúng tơi kiểm tra hàm lượng TNT hệ A2O-MBBR phương pháp sắc ký lỏng cao áp cho kết Hình 3.38: 17 c a b Hình 3.38: Phổ HPLC TNT bể kỵ khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c) Bảng 3.3: Hiệu trước sau xử lý nội điện phân Hiệu Nội điện A2OChỉ tiêu Trƣớc xử lý toàn phân MBBR trình COD (mg/l) 220 - 270 85 - 110 33 -38 86 – 89 % TNT (mg/l) 95 – 106,4 0 100 BOD5/COD 0,18 – 0,2 0, 55 – 0,56 0,29 -0,5 + NH4 (mg/l) 23 - 45 18 - 32 5,8 -7,9 73- 82 pH 6,5 – 6,6 6,5-7,2 Như trình kết hợp phương pháp nội điện phân A2OMBBR để xử lý TNT NH4NO3 với mẫu nước thải thực tế nhà máy đạt hiệu loại TNT, COD NH4 tương ứng là: 100 %, 86 – 89%, 73- 85% 3.4.4 Đa dạng vi sinh vật hệ thống A2O-MBBR Kết cho thấy, hệ vi sinh vật xử lý hệ thống A2O-MBBR xử lý TNT chủ yếu gồm chi: Candida, Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium, Novosphingobium, Pseudomonas Trichosporon, lồi Trong có 02 chủng loài mới, gồm chủng: Novosphingobium sp (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-97,92% so với Novosphingobium sediminicola Trichosporon sp (HK2-II, TK2II HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii 18 0.005 T B puraquae_CAMPA B diffusa_R-15930T_AM747629 B ambifaria_AMMDT_CP000442 67 B cenocepacia_LMGT 87 B lata_383T_CP000150 B arboris_R-24201T_AM747630 T 53 B contaminans LMG 23361 _LASD01000006 TK3-II 80 KK1-II_ 74 TK1-III 58 TK3-III KK2-III B metallica_R-16017T_AM747632 B anthina_R-4183T_AJ420880 seminalis_R-24196T_AM747631 50 B.cepacia_ATCC 25416T_AXBO01000009 B.territorii_LMG28158 T_LK023503 B.vietnamiensis_LMG 10929T_CP009631 B.multivorans_ATCC BAAT B.dolosa_LMG 18943T_JX986970 247 _ALIW01000278 T 51 B.latens_R-5630 _AM747628 B mesoacidophila_ATCC 31433T_CP020739 B ubonensis_CIP 107078T_EU024179 88 B stagnalis_LMG 28156T_LK023502 B stabilis_ATCC BAA-67T_CP016444 51 T 95 B pyrrocinia_DSM 10685 _CP011503 B humptydooensis_MSMB43T_CP01338 B rinojensis_A396T_KF650996 B pseudomultivorans_LMG 26883T_HE962386 61 B glumae_LMG 2196T_AMRF01000003 B gladioli_NBRC 13700TT_BBJG01000151 65 B plantarii_ATCC 43733 _CP007212 73 B singularis_LMG 28154T_FXAN01000134 B thailandensis_E264T_CP000086 63 B mallei_ATCC 23344T_CP000011 50 B pseudomallei_ATCC 23343T_CWJA01000021 99 T B oklahomensis_C6786 _ABBG010005 B alpina_PO-04-17-38T_JF763852 Hình 3.38: Cây chủng loại phát sinh TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1III, TK3-III KK2-III với lồi có mối quan hệ học hàng gần chi Burkholderia B alpina_PO-04-17-38T_JF763852 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% thể cây, bar 0.005 19 0.01 T B dabaoshanensis_GSS04 _KJ818278 B shackletonii_LMG HK5-II 100 99 TK1-II B subtilis D7XPN1T_JHCA01000027 99 KK1-III T B taiwanensis_FJAT-14571 _KF0405 T 53 100 60 B salidurans_KNUC7312 _KX904715 T B onubensis_0911MAR22V3 _NSEB010 B timonensis_10403023T_CAET01000 50 72 T B sinesaloumensis_T P3516 _LT732529 96 84 B humi_LMG 22167T _AJ627210 B endophyticus_2DT _AF295302 T B filamentosus_SGD-14 _KF265351 100 T B manusensis_Ma50-5 _MF582328 T 60 B kexueae_Ma50-5 _MF582327 T B carboniphilus_JCM 9731 _AB021182 T B seohaeanensis_BH724 _AY667495 T B halosaccharovorans_E33 _HQ4334 T 74 B herbersteinensis_D-1-5a _AJ781 T B depressus_BZ1 _KP259553 T B purgationiresistens_DS22 _FR66 T 70 B korlensis_ZLC-26 _EU603328 T B dakarensis_ P3515 _LT707409 T B circulans_ATCC 4513 _AY724690 T B oryzisoli_1DS3-10 _KT886063 88 95 B endozanthoxylicus_1404T_KX8651 B drentensis_LMG 2183T_AJ542506 Ornithinibacillus contaminans CCUG 53201TFN597064 Hình 3.39: Cây chủng loại phát sinh HK5-II, TK1-II KK1-III với lồi có mối quan hệ họ hàng gần chi Bacillus Ornithinibacillus contaminans CCUG 53201TFN597064 làm nhóm ngồi, giá trị bootstrap > 50% thể cây, bar 0.01 73 100 68 99 93 100 P.aeruginosa_JCM 5962T_BAMA01000316 0.005 HK2-III-5 88 KK2_II P indicaT_ NBRC 103045T_BDAC01000046 P furukawaii_KF77 _AJMR01000229 P otitidis_MCC10330T_AY953147T P resinovorans_LMG 2274 _Z76668 P oryzae_ KCTC 32247T_LT629751 P guangdongensis_CCTCC AB 2012022T_LT629780 P sagittaria_ JCM 18195T_FOXM01000044 100 P.18195T_FOXM01000044 linyingensis_LYBRD3-7T_HM24614 pharmacofabricae_ZYSR67-Z_KX91 P fluvialis_ASS-1T_NMQV01000040 P glareae_KMM 9500T_LC011944 P guariconensis_ LMG 27394T_FMYX01000029 P plecoglossicida_ NBRC 103162T_BBIV01000080 Azotobacter_beijerinckii ATCCT 19360_AJ308319 Hình 3.40: Cây chủng loại phát sinh HK2-III, TK2-II với loài chi Pseudomonas có mối quan hệ học hàng gần Azotobacter_beijerinckii ATCCT 19360_AJ308319 làm nhóm ngồi, giá trị bootstrap > 50% thể cây, bar 0.005 20 0.01 C vietnamense_GIMN1.005T_HM21241 C aquifrigidense_CW9T_EF644913 59 C flavum_CW-E_EF154516 C arthrosphaerae_CC-VM-7T_MAYG01 Chryseobacterium_gleum_ATCC 35910T_ACKQ01000057 68 TK5-II 99 100 TK5-III C indologenes_ NBRC 14944T_BAVL01000024 C joostei_DSM 16927T_jgi.1096615 61 C gallinarum_DSM 27622T_CP009928 85 C contaminans_DSM 23361T_LASD01000006 58 C rhizoplanae_JM-534T_KP033261 C viscerum_687B-08T_FR871426 C sediminis_IMT-174T_KR349467 Chryseobacterium piscium_LMG 23089T_AM040439 79 Hình 3.41: Cây chủng loại phát sinh TK5-II TK5-III với lồi chy Chryseobacterium có mối quan hệ học hàng gần Chryseobacterium piscium_LMG 23089T_AM040439 làm nhóm ngồi, giá trị bootstrap > 50% thể cây, bar 0.01 N._oryzae NR_147755_T 0.01 N humi R1-4TKY658458 N sediminicola AH51FJ177534T 79 HK4-II 100 100 HK4-III N subterraneum_DSM12447_T JRVC0 100 N aromaticivorans_CP000248_DSM12 N fontis LN890293T N naphthalenivorans NBRC_02051T 51 N barchaimii_KQ130454T 84 79 N gossypii KP657488T 67 N._guangzhouense KX215153T HK1-II 100 HK1-III N arvoryzae HF548596T Blastomonas_natatoria_AB024288 72 Hình 3.42: Cây chủng loại phát sinh chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II VÀ HK1-II với lồi chi Novosphingobium Blastomonas_natatoria_AB024288 làm nhóm ngồi, giá trị bootstrap > 50% thể cây, bar 0.01 21 0.05 100 100 100 Candida tropicalis KF281607 Candida dubliniensis MH591468 HK3-III 100 HK3_II 87 TK2-III 56 Trichosporon cutaneum 100 AB305103 Trichosporon mucoides 67 AB305104 Trichosporon dermatis Trichosporon terricola HM802130 99 Trichosporon AB086382 middelhovenii 100 HK2-III AB180198 TK2-II 100 HK2-II Saccharomyces cerevisiae Hình 3.43: Cây chủng loại phát sinh chủng nấm men HK3-II, HK3-III, TK2-III, HK2-III, TK2-II HK2-II với loài gần gũi chi Candida Trichosporon Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 làm nhóm ngồi, giá trị bootstrap > 50% thể cây, bar 0.05 3.5 Thiết kế vận hành thử nghiệm hệ thống pilotxử lý nƣớc thải TNT Z121 Hệ thống pilot xử lý nước thải nhiễm TNT, NH4NO3 đặt trạm XLNT-Xí nghiệp 4, Nhà máy 121 với cơng suất 250 lít/ngày đêm Đã vận hành thử nghiệm liên tục 40 ngày Bảng 3.4: Kết phân tích TNT trình thử nghiệm TT TNT (mg/l) Tên mẫu Nước thải chưa xử lý TCVN/ QS 658:2012 96 Nước thải sau xử lý nội điện phân Nước thải sau A2O-MBBR Nước thải chưa xử lý Nước thải sau xử lý nội điện phân Nước thải sau A2O-MBBR Nước thải chưa xử lý Nước thải sau xử lý nội điện phân Nước thải sau A2O-MBBR Nước thải chưa xử lý Nước thải sau xử lý nội điện phân KPH KPH 115 KPH KPH 36 KPH KPH 85 KPH Nước thải sau A2O-MBBR KPH 22 0,5 Như vậy, qua trình vận hành thử nghiệm pilot thực tế cho thấy: Hệ thống xử lý nội điện phân kết hợp A2O-MBBR có hiệu xử lý cao, tiêu TNT, COD, BOD5, NH4+ đạt QCVN 40:2011/ BTNMT CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN (1) Đã chế tạo thành công vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có kích thước trung bình 100 nm có sức điện động pin ăn mòn E0 = 0,777 V thay vật liệu Fe/C Trong dung dịch điện ly pH = 3, nòng độ TNT 100 mg/L có dòng ăn mòn đạt 14,8510-6 A/cm2 tốc độ dòng ăn mòn 8,187.10-2 mm/năm (2) Đã xác định số đặc điểm động học phản ứng nội điện vật hệ vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu Tốc độ phản ứng phân hủy TNT theo thời gian tuân theo quy luật phản ứng bậc giả định thời gian 90 phút có lượng hoạt hóa Ea = 26,99 kJ/mol Q trình bị khơng chế miền khuếch tán Cơ chế phân hủy TNT là: TNT bị khử bề mặt Catot điện tử nhận từ q trình ăn mòn Fe bị oxy hóa kiểu fenton dung dịch điện ly Đã xác định mối quan hệ giữ dòng ăn mòn, tốc độ sinh ion Fe hiệu xử lý TNT phụ thuộc vào thời gian phản ứng Đã xác định số K yếu tố ảnh hưởng phản ứng nội điện phân (3) Đã xác lập thông số kỹ thuật để xử lý TNT phương pháp nội điện phân sử dụng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu chế tạo Các thông số kỹ thuật tối ưu hóa phương pháp thực nghiệm Box – Benken lựa chọn : pH 3; tốc độ lắc 120 vòng/phút; thời gian 180 phút; liều lượng vật liệu 50 g/L; nhiệt độ 30oC, với nồng độ TNT 100 mg/L hiệu xử lý đạt 98,29% Quy trình kỹ thuật thực nghiệm mơ hình PTN mơ hình Pilot trường (4) Đã xác lập thông số kỹ thuật phương pháp A2OMBBR để xử nước thải TNT trực tiếp gián tiếp thông qua tiền xử lý phương pháp nội điện phân Quy trình kỹ thuật thực mơ hình PTN mơ hình Pilot trường 23 (5) Đã đánh giá đa dạng vi sinh biến động loài hệ thống A2O-MBBR trình vận hành xử lý TNT với kết hệ vi sinh vật xử lý hệ thống A2O-MBBR xử lý TNT chủ yếu gồm chi: Candida, Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium, Novosphingobium, Pseudomonas Trichosporon, lồi Trong có 02 chủng lồi mới, gồm chủng: Novosphingobium sp (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-97,92% so với Novosphingobium sediminicola Trichosporon sp (HK2-II, TK2-II HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii Hai lồi cơng bố ngân hàng gen quốc tế có mã số GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 có đường link tương ứng là: - https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151; - https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155 (6) Đã xác lập phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự động cho hệ thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR (7) Đã thiết kế, lắp đặt vận hành hệ thống xử lý nước thải TNT nhà máy 121 theo công nghệ nội điện phân kết hợp A2O-MBBR với điều kiện lập sử dụng vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu Hiệu xử lý đạt cột B tiêu chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT quy định 24 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Treatment of wastewater containing aromatic nitro compounds using the A2O-MBBR method Rusian journal of Chemistry and Chemical Technology.2018 V.61 N 9-10 DOI: 10.6060/ivkkt.20186109-10.5541 Enhanced efficiency of treatment of TNT wastewater by interal electrolysis reaction use bimetallic materials Fe-Cu Journal of Science and Technology 54 (4B) (2016) 11-18 Enhancing the oxidation of the internal electrolysis to treat TNT wastewater by EDTA and H2O2 Journal of Science and Technology 53 (1B) (2015) 326-332 Xử lý nước thải nhiễm TNT, NH4NO3 kết hợp phương pháp nội điện phân phương pháp A20-MBBR (màng sinh học lưu động) Tạp chí Hóa học 10/2015 53(5el)212-217 Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm TNT (Treatmen of TNT wastewater by internal electrolysis method) Journal of Science and Technology 51 (3A) (2013) 294-302 Đặc điểm dòng ăn mòn tối ưu hóa q trình xử lý nước thải nhiễm TNT phương pháp nội điện phân với vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu Tạp chí Hóa học Hội nghị Hóa học tồn quốc năm 2019 Hai lồi vi sinh vật cơng bố ngân hàng gen quốc tế có mã số GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 có đường link tương ứng là: - https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151; - https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155 ... Nước thải sau xử lý nội điện phân Nước thải sau A2O- MBBR Nước thải chưa xử lý Nước thải sau xử lý nội điện phân Nước thải sau A2O- MBBR Nước thải chưa xử lý Nước thải sau xử lý nội điện phân KPH KPH... pháp nội điện phân xử lý nước thải Các nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu lưỡng kim Fe/Cu ứng dụng xử lý nước thải Các nghiên cứu kết hợp phương pháp sinh học A2O- MBBR xử lý nước thải Các nghiên. .. 3.4: Kết phân tích TNT trình thử nghiệm TT TNT (mg/l) Tên mẫu Nước thải chưa xử lý TCVN/ QS 658:2012 96 Nước thải sau xử lý nội điện phân Nước thải sau A2O- MBBR Nước thải chưa xử lý Nước thải