(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate

(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ THỊ NHƯ QUỲNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8 LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ THỊ NHƯ QUỲNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8 LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS TẠ NGỌC ĐÔN PGS.TS PHẠM THANH HUYỀN Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng Những số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày 16 tháng năm 2019 Tác giả Lê Thị Như Quỳnh THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN GS.TS Tạ Ngọc Đôn LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Tạ Ngọc Đơn PGS.TS Phạm Thanh Huyền tận tình hướng dẫn, đạo nghiên cứu khoa học giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án Xin chân thành cám ơn cán Bộ môn Hóa Hữu - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Trung tâm Nghiên cứu Khoa học Công nghệ cao su hỗ trợ, giúp đỡ thời gian làm luận án Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện sở vật chất thủ tục hành cho thực luận án Xin trân trọng cảm ơn phòng thí nghiệm phân tích mẫu Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Hợp chất thiên nhiên - Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam đơn vị khác tạo điều kiện thuận lợi cho tơi có kết thực luận án Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tác giả Lê Thị Như Quỳnh MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu khung hữu - kim loại (MOFs) 1.1.1 Giới thiệu MOFs 1.1.2 Thành phần cấu trúc MOFs 1.1.3 Phương pháp tổng hợp 13 1.1.4 Ứng dụng 15 1.2 Tổng quan vật liệu ZIF-8 16 1.2.1 Giới thiệu ZIFs 16 1.2.2 Thành phần, đặc điểm cấu trúc ZIF-8 20 1.2.3 Quá trình phát triển tinh thể ZIF-8 22 1.2.4 Phương pháp tổng hợp 24 1.2.5 Ứng dụng 31 1.3 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 34 Chương THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-8 37 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 37 2.1.2 Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi 37 2.1.3 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng vật liệu ZIF-8 38 2.2 Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ Knoevenagel benzaldehyde ethyl cyanoacetate 40 2.2.1 Thiết bị, hóa chất 40 2.2.2 Thực phản ứng 40 2.2.3 Phương pháp sắc ký khí (GC) sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh giá nguyên liệu sản phẩm phản ứng 42 2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu 44 2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen 44 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 46 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 46 2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại 46 2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ 47 2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt 49 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu ZIF-8 51 3.1.1 Ảnh hưởng muối kẽm khác 51 3.1.2 Ảnh hưởng dung môi hữu 54 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng muối kẽm 58 3.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng dung môi methanol 59 3.1.5 Ảnh hưởng hàm lượng Hmim 62 3.1.6 Ảnh hưởng trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh 63 3.1.7 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 65 3.1.8 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh 68 3.1.9 Ảnh hưởng nhiệt độ sấy sản phẩm 71 3.1.10 So sánh số phương pháp tổng hợp 74 3.2 Đặc trưng ZIF-8 tổng hợp điều kiện thích hợp 79 3.2.1 Giản đồ XRD 79 3.2.2 Ảnh TEM SEM 81 3.2.3 Phổ FTIR 82 3.2.4 Giản đồ hấp phụ giải hấp phụ N2 83 3.2.5 Giản đồ phân tích nhiệt độ bền nhiệt nano-ZIF-8 85 3.2.6 Độ lặp lại quy trình tổng hợp 87 3.2.7 Đánh giá chung 88 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu nano-ZIF-8 phản ứng ngưng tụ Knoevenagel benzaldehyde với ethylcyanoaxetate 89 3.3.1 Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ xúc tác ZIF-8 89 3.2.2 Phản ứng benzaldehyde ethylcyanoaxetate 91 3.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ chất phản ứng 97 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 98 3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 99 3.2.6 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác 100 KẾT LUẬN 104 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 127 PHỤ LỤC 128 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt BA Benzaldehyde BDC 1,4-benzenedicacboxylate BET Brunauer-Emmett-Teller BTB 4,4',4''-benzene-1,3,5triyltribenzoate BTC 1,3,5- benzenetricacboxylate BTE 4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyltris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate CTAB Cetyltrimethylammonium bromide DMF Dimethyl fomamide ECA Ethyl cyanoacetate 10 EtOH Ethanol 12 GC-MS Gas chromatography–mass spectrometry 13 Hmim 2-methylimidazole 14 IR Infrared Phổ hồng ngoại 15 IRMOFs Isoreticular Metal-organic frameworks Vật liệu khung hữu – kim loại đồng dạng 16 MeOH Methanol 17 MILs Matériaux Institut Lavoisier 18 MMMs Mixed matrid membranes 19 MMOFs Microporous metal-organic frameworks Vật liệu khung hữu – kim loại vi mao quản 20 MOFs Metal-organic frameworks Vật liệu khung hữu – kim loại Sắc ký khí khối phổ 21 PCNs Porous coordination numbers 22 PCPs Porous coordination polymers 23 PDMS Polydimethylsiloxane 24 SBU Secondary building unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp 25 SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét 26 SOD Sodalite 27 TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua 28 TG-DTA Thermal Gravity - Diffrential Thermal Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng/ phân tích nhiệt vi sau 29 TPD Temperature-Programmed Desorption Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 30 XRD X- Ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X 31 ZIF-8 Zeolite imidazole framework-8 32 ZIFs Zeolite imidazole frameworks Vật liệu polime xốp DANH MỤC BẢNG Tên bảng Bảng 1.1 Một số kiểu mạng lưới hữu – kim loại thành phần tương Trang 10 ứng Bảng 1.2 So sánh diện tích bề mặt thể tích mao quản zeolite 12 số MOFs Bảng 1.3 Dạng hình học, kim loại ligan hữu số ZIFs 18 Bảng 1.4 So sánh Zeolit ZIFs 19 Bảng 1.5 Một số ứng dụng đưa kim loại lên chất mang ZIF-8 làm chất xúc 33 tác Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng để tổng hợp ZIF-8 37 Bảng 2.2 Thành phần điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8 39 Bảng 2.3 Hóa chất thực phản ứng đo GC-MS 40 Bảng 2.4 Kết GC dung dịch dựng đường chuẩn 44 Bảng 3.1 Khoảng cách dhkl góc nhiễu xạ 2θ đơn tinh thể ZIF-8 52 Bảng 3.2 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp dung 57 môi khác Bảng 3.3 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lượng 62 dung môi khác Bảng 3.4 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp có không 65 khuấy Bảng 3.5 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp thời 68 gian khác Bảng 3.6 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp nhiệt độ 71 khác Bảng 3.7 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 sấy nhiệt độ khác 74 Bảng 3.8 Đặc điểm ZIF-8 tổng hợp theo phương pháp 76 Bảng 3.9 Đặc điểm cấu trúc mẫu ZIF-8 tổng hợp 84 Basolite®Z1200 Bảng 3.10 Đặc trưng mẫu ZIF-8 xúc tác cho phản ứng 91 benzaldehyde ethyl cyanoacetate Bảng 3.11 Kết GC phản ứng benzaldehit ethyl cyanoacetat 92 ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ THỊ NHƯ QUỲNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO- ZIF-8 LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE. .. lĩnh vực tổng hợp hữu hóa dầu nói riêng Vì chúng tơi định chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano- ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng Benzaldehyde Ethyl cyanoacetate ... nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 sử dụng phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu 3 - Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác ZIF-8 phản ứng benzaldehyde ethyl cyanoacetate