Nghiên cứu tính chất điện và từ trong hệ vật liệu perovskite nd1 xsrxmno3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Đỗ Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ TRONG HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE Nd1-xSrxMnO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Đỗ Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ TRONG HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE Nd1-xSrxMnO3 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS NGUYỄN HUY SINH TS VŨ VĂN KHẢI Hà Nội - Năm 2014 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA MANGAN………………………………………………………………… 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite ABO3 1.2 Sự tách mức lƣợng gây trƣờng tinh thể bát diện trật tự quỹ đạo 1.3 Trạng thái spin cấu hình spin điện tử 3d trƣờng tinh thể bát diện BO6 1.4 Tƣơng tác trao đổi vật liệu perovskite chứa Mn .8 1.4.1 Cấu hình tương tác siêu trao đổi (SE) 10 1.4.2 Cấu hình tương tác trao đổi kép (DE) 11 1.5 Sự méo mạng tinh thể hiệu ứng Jahn-Teller 13 1.5.1 Thừa số dung hạn 13 1.5.2 Sự ảnh hưởng bán kính ion 14 1.5.3 Hiệu ứng Jahn-Teller 14 1.5.4 Sự đóng góp méo mạng Jahn-Teller 16 1.6 Sự cạnh tranh tƣơng tác DE SE hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3, Nd1-xSrxMnO3 16 1.7 Hiệu ứng từ - điện trở khổng lồ (CMR) 20 1.7.1 Sự gia tăng nồng độ hạt tải chế DE 21 1.7.2 Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 22 1.8 Cơ sở lý thuyết hàm Block (mơ hình sóng spin) 23 CHƢƠNG - PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 25 2.1 Một số phƣơng pháp chế tạo mẫu 25 2.2 Giới thiệu cách chế tạo mẫu theo phƣơng pháp gốm (hay phƣơng pháp phản ứng pha rắn) 26 2.3 Phân tích cấu trúc mẫu phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (tia Rơnghen) 28 2.4 Phép đo từ độ từ kế mẫu rung (VSM) 30 2.5 Phép đo điện trở phƣơng pháp bốn mũi dò 31 2.6 Phép đo từ trở 33 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Qui trình chế tạo hệ mẫu nghiên cứu Nd1-xSrxMnO3 35 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 x = 0,5) 36 3.2 Phép đo mômen từ phụ thuộc nhiệt độ 38 3.4 Từ trở phụ thuộc nhiệt độ hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 từ trƣờng H = 0,4 T 48 3.5 Từ trở vùng từ trƣờng thấp từ -0,4 T  0,4 T nhiệt độ xác định50 KẾT LUẬN ………………………………………………………………………53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng ( a  b  c ,       900 ); (b) Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng Hình 1.2: Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+ a) Dịch chuyển lượng tương tác dipole; b) Tách mức lượng trường tinh thể; c) Tách mức Jahn - Teller Hình 1.3: Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z 2 Hình 1.4: Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz, (c) dzx Hình 1.5: Sự phụ thuộc lượng tồn phần Et, P  vào trạng thái spin điện tử Hình 1.6: Sự xếp điện tử mức lượng trạng thái spin .8 Hình 1.7: Sự phủ lấp quỹ đạo d hai ion kim loại chuyển tiếp TM1 TM2 thơng qua ion oxy theo cấu hình GKA-1 Hình 1.8: Giản đồ minh họa cho cấu hình GKA-2 Hình 1.9: Sự xen phủ quỹ đạo chuyển điện tử tương tác SE 10 Hình 1.10: Mơ hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi Mn3+O2- Mn4+Mn3+O2- Mn4+ .12 Hình 1.11: Méo mạng Jahn - Teller 15 Hình 1.12: Giản đồ pha hệ hợp chất La1-xCaxMnO3 17 Hình 1.13: Giản đồ pha hệ hợp chất La1-xSrxMnO3 19 Hình 1.14: Giản đồ pha hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 19 Hình 1.15: Mơ hình hai dòng tán xạ điện tử cấu trúc từ (a) Cấu trúc phản sắt từ; b) Cấu trúc sắt từ 22 Hình 1.16: Sơ đồ mạch điện tương đương nguyên lý hai dòng (a) Sắp xếp sắt từ: RF = 2.Ru Rd /(Ru + Rd); (b) Sắp xếp phản sắt từ: RAF = (Ru + Rd)/2 23 Hình 2.1: Quá trình khuếch tán hai kim loại A B (a) Trước trình khuếch tán xảy ra; (b) Phản ứng pha rắn xảy thơng qua q trình khuếch tán vật liệu; (c) Phản ứng pha rắn xảy hoàn tồn sau qui trình xử lý nhiệt, thành phần vật liệu trở nên đồng .27 Hình 2.2: Phản xạ Bragg từ mặt phẳng tinh thể song song .29 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý đo thiết bị VSM 30 Hình 2.4: Sơ đồ khối phép đo điện trở phương pháp bốn mũi dò 31 Hình 2.5: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dò 32 Hình 3.1: Sơ đồ qui trình chế tạo mẫu perovskite phương pháp gốm 35 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ Nd1-xSrxMnO3 (x=1/3, x = 0,4 x = 0,5) 36 Hình 3.3: Đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3; x = 0,4 x = 0,5) 39 Hình 3.4: Đường cong ZFC hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 x = 0,5) 42 Hình 3.5: Hiệu mơmen từ MFC - MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu nghiên cứu 43 Hình 3.6: Sự phụ thuộc tỉ số M(T) theo T3/2 vùng nhiệt độ T < 170 K M0 hệ Nd1-xSrxMnO3………………………………………………………………… …45 Hình 3.7: Các đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu Nd1-xSrxMnO3 từ trường H = T H = 0,4 T 46 Hình 3.8: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độcủa mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x= 0,4 x = 0,5) từ trường H = 0,4 T .48 Hình 3.9: Kết đo CMR(H)T mẫu Nd1-xSrxMnO3 (a) Nd2/3Sr1/3MnO3; (b) Nd0,6Sr0,4MnO3; (c) Nd0,5Sr0,5MnO3 51 Bảng 3.1: Giá trị số mạng mẫu Nd1-xSrxMnO3 37 Bảng 3.2: Nhiệt độ TC giá trị thừa số dung hạn  mẫu nghiên cứu .40 Bảng 3.3: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) giá trị B hệ Nd1-xSrxMnO3 45 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ hệ Nd1-xSrxMnO3 tác dụng từ trường H = 0,4 T 49 Bảng 3.5: Các giá trị từ trở cực đại xác định từ trường 0, 4T  H  0, 4T .50 BẢNG KÝ HIỆU VÀ CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ DE Double exchange Trao đổi kép SE Super exchange Siêu trao đổi CO Charge ordering Trật tự điện tích FM Ferromagnetic Sắt từ AF Antiferromagnetic Phản sắt từ CAF Canted antiferromagnetic Phản sắt từ - nghiêng PM Paramagnetic Thuận từ I Insulator Điện môi S Semiconductor Bán dẫn M Metal Kim loại TM Transition metal Kim loại chuyển tiếp PI Paramagnetic insulator Thuận từ - điện môi PS Paramagnetic semiconductor Thuận từ - bán dẫn FMM Ferromagnetic metal Sắt từ - kim loại JT Jahn-Teller Jahn-Teller CF Crystalline field Trường tinh thể MỞ ĐẦU Trong hai lĩnh vực vật lý thực nghiệm lý thuyết, đến có kho tàng kiến thức đồ sộ tượng liên quan đến tính chất điện từ vật liệu Perovskite manganite (RMnO3) như: loạt tượng chuyển pha (sắt từ - phản sắt từ, sắt từ - thuận từ, kim loại - điện môi v.v ) Một số hiệu ứng đặc biệt phát hệ vật liệu như: Hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hứa hẹn nhiều khả ứng dụng thực tế Cụ thể sử dụng tính chất chúng để làm cảm biến đo từ trường, nhiệt kế - điện trở, microphone, đầu đọc từ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ trở (MRAM) Mơ hình lý giải chuyển pha thuận từ - điện môi/bán dẫn (PI) sang sắt từ kim loại (FM) hợp chất perovskite manganite Zener đưa lần năm 1951 [22], sau DeGennes hiệu chỉnh lại dựa chế tương tác trao đổi kép (DE) [9] Trong mơ hình này, độ dẫn thiết lập điện tử d linh động nhảy từ trạng thái eg ion Mn3+ sang trạng thái eg ion Mn4+ Đồng thời điện tử dẫn tương tác trao đổi mạnh với điện tử định xứ nằm quỹ đạo t2g theo quy tắc Hund hình thành nên trật tự sắt từ Tuy nhiên, mơ hình DE khơng đủ để giải thích rõ ràng cho hiệu ứng quan sát nghiên cứu vật liệu Gần đây, chế méo mạng Jahn-Teller sử dụng để giải thích cho nguyên nhân gây nên hiệu ứng từ trở khổng lồ thay đổi vài tính chất khác Trong thực tế, pha tạp lỗ trống (thay ion hóa trị 3+ ion hóa trị 2+) tạo nên trạng thái hóa trị hỗn hợp Mn3+ Mn4+, gây nên cạnh tranh tương tác trao đổi kép (DE) tương tác siêu trao đổi (SE) Mặt khác dịch chuyển điện tử eg bán kính trung bình ngun tử thay thay đổi làm thay đổi góc liên kết Mn3+ - O - Mn4+ độ rộng vùng eg, dẫn đến hệ tính chất điện từ hợp chất thay đổi mạnh Trong năm gần đây, nhiều cơng trình nghiên cứu ngồi nước cơng bố tập trung vào họ vật liệu perovskite manganite hợp chất LaMnO3 Nhiều tính chất vật lý khả ứng dụng vật liệu ngày quan tâm Trong dãy kim loại đất hiếm, La có số thứ tự 57 có hóa trị (1+) (3+), Nd có số thứ tự 60 có hóa trị (3+) Bán kính ion La3+ 1,106A0 Nd3+ 0,995A0 Như Nd dễ dàng thay cho vị trí La để nghiên cứu thay đổi tính chất vật liệu bổ sung thông tin cần thiết cho trình tìm hiểu vật liệu ABO3 Nghiên cứu ảnh hưởng thay Sr cho Nd hệ perovskite Nd1xSrx MnO3 nhận thấy: nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) thay đổi phức tạp Ở vùng nồng độ thấp (x < 0,1) trạng thái phản sắt từ - điện môi chiếm ưu thế, nồng độ thay Sr tăng (x > 0,15) trạng thái sắt từ thống trị vật liệu Mặt khác, số tác giả cho thấy hệ hợp chất có hiệu ứng từ trở (CMR) lớn gần nhiệt độ chuyển pha TC Giản đồ pha hệ Nd1-xSrxMnO3 cho biết rằng: với nồng độ Sr từ x = 0,3 đến x = 0,8 hệ mẫu tồn nhiều trạng thái cấu trúc từ: cấu trúc thuận từ - điện môi (PM), cấu trúc sắt từ (FM), cấu trúc phản sắt từ (AFM), trạng thái trật tự điện tích (CO), với kiểu cấu trúc phản sắt từ A C Vì nghiên cứu ảnh hưởng thay Sr cho Nd lên tính chất từ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 đề tài hấp dẫn Trong luận văn này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu tính chất từ - điện trở hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 (với x = 1/3; 0,4 0,5) với nội dung sau đây:  Chương 1: Tính chất từ điện vật liệu Perovskite chứa Mangan  Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm  Chương 3: Kết thảo luận  Kết luận CHƢƠNG - TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA MANGAN 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite ABO3 Cấu trúc perovskite H.D Megaw phát lần vào năm 1946 khoáng chất CaTiO3 [16] Ngày thuật ngữ cấu trúc perovskite dùng để nói cấu trúc vật liệu có dạng ABO3 Cấu trúc perovskite lý tưởng mô tả hình 1.1 La O2 Mn Hình 1.1 (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng (a = b = c,       900 ) (b) Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng Hình 1.1 cho thấy mạng sở perovskite lý tưởng hình lập phương có tham số a = b = c,       900 [4] Tám đỉnh hình lập phương cation A (hay gọi vị trí A) Tâm sáu mặt lập phương vị trí ion oxy (ion Ligand) Tâm hình lập phương cation B (hay gọi vị trí B) Theo cách mơ tả xung quanh cation B có ion A ion oxy, xung quanh cation A có 12 ion oxy trạng thái cluster (hoặc spin) glass Nghĩa xuất vùng mà mơmen từ bị đóng băng Điểm gặp đường cong FC ZFC ứng với nhiệt độ xác định gọi nhiệt độ thuận nghịch Tr (thông thường Tr < TC) Tf = 242 K Tf = 210 K x = 0,4 x = 1/3 H = 1kOe Tf = 215 K x = 0,5 (x = 1/3); M = 0,04T + 18,25 (x = 0,4); M = 0,036T + 19,99 (x = 0,5); M = 0,013T + 9,73 Hình 3.4: Đường cong ZFC hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3; 0,4 0,5) Hình 3.4 tập hợp đường cong ZFC tất mẫu nghiên cứu Nhận thấy rằng: Ở vùng nhiệt độ thấp Tf (T < Tf) vật liệu biểu trạng thái cluster glass spin glass Khi Tf < T < TC vật liệu trạng thái sắt từ tương tác trao đổi kép (DE) chiếm ưu Giá trị Tf xác định đưa bảng 3.2 Nhận thấy Tf giảm mạnh nồng độ Sr tăng từ x = 1/3 lên x = 0,4 Nguyên nhân gây tượng trình biến đổi ion Mn3+ thành Mn4+ trình thay ion Nd3+ Sr2+ Sự có mặt ion Sr2+ dẫn tới việc phá vỡ trạng thái sắt từ làm nghiêng spin ngăn cản trình hình thành trạng thái sắt từ mẫu Hình 3.4 cho thấy nói chung giảm giá trị mômen từ theo nhiệt độ T < Tf gần tuyến tính Từ số liệu thực nghiệm đường cong ZFC, 42 vùng nhiệt độ T < Tf, làm khớp giá trị mômen từ theo hàm bậc nhất: M(T) = a.T + b (3.3) Các hàm xác định mẫu x khác có dạng sau: M = 0,04T + 18,25 (emu/g) cho mẫu x = 1/3 M = 0,036T + 19,99 (emu/g) cho mẫu x = 0,40 M = 0,013T + 9,73 (emu/g) cho mẫu x = 0,50 Các kết hệ số góc a xác định cho thấy giá trị a giảm từ 0,04 (với x = 1/3) xuống 0,013 (với x = 0,5) Điều chứng tỏ cấu trúc sắt từ hợp chất ổn định bền vững tăng nồng độ Sr H = kOe Hình 3.5: Hiệu mômen từ MFC - M ZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu nghiên cứu Hình 3.5 đưa giá trị khác mômen từ mẫu đo với trường hợp ZFC FC theo nhiệt độ Từ đường cong M  MFC  MZFC phụ thuộc nhiệt độ hình 3.5 cho thấy: vùng nhiệt độ T < TC, giá trị M > M tăng dần theo giảm nhiệt độ Điều thể tách biệt đường cong FC ZFC lớn nhiệt độ giảm Sự khác biệt chất hai q trình làm lạnh mẫu có từ trường khơng có từ trường tác dụng (H = kOe) Mặt khác tách 43 hai đường ZFC FC vùng nhiệt độ thấp (T < T C) mẫu tồn dị hướng từ ngun thủy [2] Hình 3.5 cho thấy: Ứng với nhiệt độ xác định nhiệt độ TC, M giảm theo nồng độ Sr tăng Đây minh chứng cho bền vững cấu trúc sắt từ mẫu Chúng tơi cho lý liên quan đến tăng nhiệt độ T C từ 275 K mẫu x = 1/3 lên 280 K mẫu x = 0,50 Bởi vì, nhiệt độ chuyển pha TC, trạng thái sắt từ mẫu phụ thuộc vào M Khi M nhỏ trạng thái sắt từ bền vững bị ảnh hưởng nhiệt độ Như vậy, nhận định rằng, với mẫu x = 0,5 có M nhỏ nên cấu trúc từ bền vững với mẫu có nồng độ x = 1/3 x = 0,4 Do để phá vỡ trạng thái sắt từ mẫu (x = 0,5) cần lượng nhiệt lớn làm cho nhiệt độ chuyển pha TC tăng chút nồng thay Sr cho Nd tăng lên Xuất phát từ sở lý thuyết hàm Block (hay mơ hình sóng spin) vùng nhiệt độ T < TC giới thiệu chương 1, luận văn tiến hành nghiên cứu chi tiết số liệu thực nghiệm đường cong M(T) trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) vùng nhiệt độ T < 170 K < TC với hệ mẫu nghiên cứu Hình 3.6 trình bày tỉ số M(T) Mo phụ thuộc vào T3/2 vùng nhiệt độ T < 170 K hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3; 0,4 0,5) Nhận thấy rằng, số liệu đường cong làm khớp với định luật Block Sử dụng phềm mền Origin xác định giá trị số sóng spin B cơng thức (3.4) đưa trong bảng 3.3 Nhận thấy: giá trị B giảm nhiệt độ TC tăng tương ứng với nồng độ Sr tăng từ x = 1/3 lên x = 0,4 Tuy nhiên với nồng độ thay x = 0,5 giá trị B tăng TC tăng chút Như vậy, kết thực nghiệm liệt kê bảng 3.3 phù hợp với phân tích từ lý thuyết chương nồng độ thay x < 0,5 Kết tính toán số B trường hợp thay Sr cho Nd x = 0,5 cho thấy: Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha T C mẫu dựa hồn tồn vào mơ hình sóng spin tương tác trao đổi kép (DE) hay thay đổi tỉ số Mn3+/Mn4+ mà cần phải tìm hiểu thêm các ứng xuất nội bán kính ion khác thay cấu trúc tinh thể 44 Hình 3.6: Sự phụ thuộc tỉ số M(T) theo T3/2 vùng nhiệt độ T < 170K M0 hệ Nd1-xSrxMnO3 Bảng 3.3 Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) giá trị B hệ Nd1-xSrxMnO3 3.3 Mẫu TC (K) B ( 105) Nd2/3Sr1/3MnO3 275 4,9  0,112 Nd0,6Sr0,4MnO3 278 4,2  0,151 Nd0,5Sr0.5MnO3 280 5,3  0,240 Xác định điện trở phụ thuộc nhiệt độ từ trƣờng thấp Để nghiên cứu tính chất điện hệ Nd1-xSrxMnO3, chúng tơi tiến hành đo điện trở mẫu trường hợp có từ trường khơng có từ trường vùng nhiệt độ T  100 K 45 R (Ohm) R(Ohm) (b) (a) H = 0,0T H = 0,4T 3.6 3.2 2.8 R (Ohm) R 2.4 1.6 1.2 0.8 0.4 100 Nd0,5Sr0,5MnO3 150 200 T (K) 250 300 (c) Hình 3.7: Các đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu Nd1-xSrxMnO3 từ trường H = T H = 0,4 T Hình 3.7 a, b, c đường cong điện trở phụ thuộc theo nhiệt độ mẫu ứng với x = 1/3, x = 0,4 x =0,5 trạng thái khơng có từ trường H = T từ trường H = 0,4 T Hình 3.7a cho thấy với mẫu x = 1/3 đường cong R(T) có dạng gần giống Parabol kể H = T H = 0,4 T Chúng xác định điểm cực đại đường cong R(T) TP Cụ thể mẫu x = 1/3, trạng thái từ trường TP = 197 K tăng đến giá trị 204 K mẫu đặt từ trường H = 0,4 T Nhiệt độ TP thấp nhiệt độ chuyển pha Curie TC Trong vùng 46 T < TP đường cong điện trở tăng mạnh theo nhiệt độ có dạng giống kim loại vùng T > Tp, đường cong điện trở giảm dần theo nhiệt độ có dạng tương tự đường cong chất bán dẫn Vì chúng tơi cho rằng: Tp điểm chuyển pha kim loại – bán dẫn vật liệu Đối với mẫu x = 0,40, cực đại đường cong điện trở R(T) xác định TP = 110 K H = T Tp = 125 K H = 0,4 T Tương tự mẫu x = 0,50, chưa xác định TP vùng T > 100 K đường cong điện trở giảm mạnh có dạng giống mẫu x = 0,40 Các đường cong R(T) giảm có dáng điệu giống với đường cong chất điện mơi Có thể giải thích dáng điệu đường cong điện trở trương trường hợp mẫu không chịu tác dụng từ trường (H = 0) sau: Trong vùng nhiệt đô T > TP, cường độ tương tác DE chưa đủ lớn đồng thời giảm dần nhiệt độ tăng biến mẫu nằm trạng thái thuận từ Quá trình làm tăng tán xạ từ làm tăng điện trở mẫu Tuy nhiên, nhiệt độ tăng nồng độ hạt tải sinh lượng nhiệt lớn, trình chiếm ưu thế, dẫn đến giảm điện trở mẫu Trong vùng nhiệt độ T < TP, nhiệt độ giảm, lượng dao động nhiệt điện tử giảm tương tác DE trở nên thống trị Sự thống tri tương tác DE mặt làm cho điện tử eg trở nên linh động dẫn đến tăng nồng độ hạt tải tăng độ linh điện tử eg làm giảm méo mạng Jahn-Teller Mặt khác, nhiệt độ thấp tương tác DE mạnh, trật tự sắt từ hoàn hảo làm giảm trình tán xạ từ điện tử dẫn Như gia tăng nồng độ hạt tải, giảm méo mạng JT giảm tán xạ ba nguyên nhân dẫn đến giảm điện trở mẫu nhiệt độ giảm qua nhiệt độ TP Trong trường hợp mẫu chịu tác dụng từ trường H = 0,4 T, so với trường hợp H = T điện trở mẫu giảm mạnh vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn Khi tiến hai phía nhiệt độ cao nhiệt độ thấp, hai đường cong điện trở trở nên gần tiến đến trùng Nguyên nhân gây tượng nhiệt độ đủ thấp tương tác DE trở nên thống trị, trật tự sắt từ thiết lập, làm cho điện tử eg trở nên linh động méo mạng Jahn-Teller biến Các yếu tố làm cho điện trở giảm xuống nhỏ ổn định có từ trường ngồi tác dụng lên mẫu Trong 47 vùng nhiệt độ cao (T > TP) dao động nhiệt chiếm ưu thế, spin điện tử xếp hỗn độn nên từ trường H = 0,4 T không đủ mạnh để làm thay đổi độ lớn điện trở mẫu Từ hình 3.7 cho thấy đặt mẫu từ trường H = 0,4 T giá trị cực đại điện trở dịch chuyển phía nhiệt độ cao Điều từ trường ngồi có tác dụng định hướng mômen từ điện tử theo hướng từ trường, dẫn đến trạng thái sắt từ thiết lập trở nên chiếm ưu sớm so với trường hợp mẫu khơng chịu tác dụng từ trường ngồi Trong trạng thái có từ trường, trật tự sắt từ thiết lập sớm đồng nghĩa với việc mẫu chuyển từ trạng thái dẫn điện kiểu bán dẫn kim loại nhiệt độ cao so với trường hợp khơng có từ trường 3.4 Từ trở phụ thuộc nhiệt độ hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 từ trƣờng H = 0,4 T Xuất phát từ phương trình (2.10) chúng tơi xác định từ trở hệ mẫu nghiên cứu phụ thuộc nhiệt độ từ trường không đổi H = 0,4 T ứng với nhiệt độ xác định Tỷ số từ trở mà mẫu đạt từ trường 0,4T tính theo cơng thức: CMR(T)H 0,4 T  R(T,0)  R(T, H  0, 4T) 100% R(T,0) 30 (3.4) 30 27.9% , 163K CMRmax(%) 25 25 20 15 10 x= 1/3 CMR (%) 20 Nd1-x Srx MnO3 0.3 0.35 0.4 x 0.45 0.5 15.1% , 145K 15 9.9% , 110K 10 x= 0.4 Nd1-x Srx MnO3 x= 0.5 100 150 200 250 300 T (K) Hình 3.8: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 x = 0,5) từ trường H = 0,4 T 48 Hình 3.8 đường cong biểu diễn phụ thuộc tỷ số từ trở theo nhiệt độ từ trường 0,4 T Kết tính tốn theo phương trình (3.4) cho thấy bảng 3.4 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ hệ Nd1-xSrxMnO3 tác dụng từ trường H = 0,4 T Mẫu CMR(%)max max TCMR (K) x = 1/3 27,41 163 x = 0,40 15,1 145 x = 0,50 9,9 110 H (T) 0,4 Nhận thấy hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 với x = 1/3, đường cong CMR(T) nhiệt độ TCMR nhiệt độ TP mà tỷ số CMR đạt cực đại Sự tồn cực đại hệ dịch chuyển phía nhiệt độ cao chuyển pha kim loại - điện môi tác dụng từ trường Sự dịch chuyển gây nên khác đường cong điên trở trường hợp có khơng có từ trường nhiệt độ TP Hiện tượng thấy rõ mẫu x = 1/3, trường hợp có từ trường đường cong điện trở đạt cực đại T = 204 K Với T > 204 K mẫu chuyển từ tính bán dẫn sang kim loại, điện trở mẫu giảm theo nhiệt độ, đầu giảm chậm sau giảm nhanh Còn trường hợp khơng có từ trường, nhiệt độ giảm qua 204 K mẫu trạng thái dẫn điện kiểu bán dẫn, điện trở tiếp tục tăng nhiệt độ T = 197 K mẫu chuyển sang tính dẫn kiểu kim loại, điện trở mẫu giảm gần tuyến tính theo nhiệt độ Như vậy, khoảng nhiệt độ 197 K  T  204 K chênh lệch điện trở trường hợp có khơng có từ trường lớn Như vậy, vùng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi TP (ứng với từ trường H = T) vùng có hiệu ứng từ trở lớn, hiệu ứng từ trở đạt lớn nhiệt độ nhỏ nhiệt độ TP Tuy nhiên mẫu x = 0,4 x = 0,5, TCMR > TP tỷ số từ trở cực đại tương ứng 15,1% 9,9% Có thể giải thích điều sau: Khi tăng nồng độ thay Sr làm cho cường độ tương tác DE tăng Khi khơng có từ trường ngồi, 49 cường độ tương tác DE tăng dẫn đến hình thành cấu trúc sắt từ hoàn hảo hệ độ linh động điện tử eg tăng lên Sự tăng độ linh động điện tử eg mặt làm tăng độ dẫn điện vật liệu, đồng thời làm giảm mức độ méo mạng J-T tồn dư vùng nhiệt độ T < TC Khi chịu tác dụng từ trường ngoài, trạng thái sắt từ lại thiết lập với mức độ hoàn hảo hơn, độ linh động điện tử eg tăng mức đô méo mạng JT giảm, dẫn đến giảm điện trở tác dụng từ trường Trật tự sắt từ hoàn hảo, độ linh động điện tử eg cao, mức méo mạng JT tồn dư nhiệt độ TC chênh lệch điện trở vật liệu trạng thái có khơng có từ trường nhỏ Điều đồng nghĩa với giảm tỷ số CMR ta tăng nồng độ thay Sr 3.5 Từ trở vùng từ trƣờng thấp từ -0,4 T  0,4 T nhiệt độ xác định Từ điện trở mẫu phụ thuộc từ trường nhiệt độ xác định tiến hành khảo sát tính tốn theo phương trình (2.10) Hình 3.9 kết đo mẫu nghiên cứu vùng từ trường – 0,4 T  H  0,4 T với nhiệt độ không đổi ghi đường cong đồ thị Nói chung đường cong có dạng hình chữ V dáng điệu đường cong CMR(H)T thay đổi theo nhiệt độ Các giá trị cực đại CMR(H)T thống kê bảng 3.5: Bảng 3.5 Các giá trị từ trở cực đại xác định từ trường – 0,4 T  H  0,4 T Mẫu CMR(%)max TCMR(K) x = 1/3 26,9 160 x = 0,40 15,3 145 x = 0,50 9,7 109 H(T) – 0,4T  H  0,4T Từ đồ thị a, b, c hình 3.9 nhận thấy rằng:  Với T  TCMR nhánh đường cong CMR(H)T có dạng hàm lồi hợp thành hình chữ V với phần lồi hướng lên (độ cong dương), thể tăng nhanh tỷ số CMR vùng từ trường thấp 50  Với T > TCMR theo tăng nhiệt độ nhánh đường cong CMR(H)T giảm dần độ cong Đến nhiệt độ đủ lớn độ cong (ứng với hình chữ V có hai cạnh đoạn thẳng) chuyển dần sang độ cong âm theo tăng nhiệt độ (ứng với hình chữ V có hai cạnh cong với phần lồi hướng xuống dưới) 30 18 CMRmax = 26,9% 160K 131K 120K CMR(%) 20 210K 15 220K 10 145K 14 120K 12 160K 10 175K 182K 200K 230K -0.4 a Nd2/3Sr1/3MnO3 -0.2 (a) H (T) 0.2 b Nd0.6Sr0.4MnO3 -0.4 0.4 10 -0.3 -0.2 -0.1 H (T) 0.1 0.2 (b) 109K CMRmax = 9,7% 115K CMR(%) CMR(%) 25 CMRmax = 15,3% 16 125K 130K 140K 146K 157K c Nd0.5Sr0.5MnO3 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 H (T) (c) Hình 3.9: Kết đo CMR(H)T mẫu Nd1-xSrxMnO3 (a) Nd2/3Sr1/3MnO3 (b) Nd0,6Sr0,4MnO3 (c) Nd0,5Sr0,5MnO3 51 0.3 0.4 So sánh bảng 3.4 3.5 cho thấy giá trị cực đại từ trở nhiệt độ mà từ trở đạt cực đại vùng từ trường – 0,4 T  H  0,4 T xấp xỉ Sau số cỡ 10% mẫu tiến hành nghiên cứu hai hệ đo khác 52 KẾT LUẬN Chúng chế tạo hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 (với x = 1/3; 0,4 0,5) đơn pha Đã xác định cấu trúc tinh thể dạng trực thoi giá trị số mạng mẫu Đã xác định nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) hệ mẫu nghiên cứu Các đường cong M(T) trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 vùng nhiệt độ T < 170 K tuân theo hàm Block: M(T)  MS (0)(1  B.T3/2 ) Xác định nhiệt độ claster (hoặc spin) glass Tf Trong vùng nhiệt độ T < Tf giá trị momen từ làm khớp với hàm bậc nhất: M(T) = a.T + b Các kết tính tốn cho hệ số góc a chứng tỏ cấu trúc sắt từ hợp chất ổn định bền vững tăng nồng độ Sr Cực đại TP đường cong điện trở hệ mẫu nghiên cứu xác định, nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi/bán dẫn Giá trị cực đại CMR(%) từ trở vùng từ trường thấp – 0,4 T  H  0,4 T xác định đạt tới 27,9% mẫu x = 1/3 Nhận thấy tỷ số CMR giảm ta tăng nồng độ thay Sr cho Nd 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Vũ Văn Khải (2013), Tính chất điện từ perovskite La2/3Ca1/3(Pb)1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) vùng nhiệt độ 77 – 300K, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [3] Anderson P W (1963), Exchange in insulator, superexchange, directexxchange and double exchange in Magnetism, Academic Press, New York, Vol I, pp 25 [4] Avon Word, Kirby Dwight (1993), Solid State Chem, Chapman and Hall, New York [5] Billinge S J L., DiFrancesco R G., Kwei G H., Neumeier J J., and Thompson J D (1996), Direct Observation of Lattice Polaron Formation in the Local Structure of La1-xCaxMnO3, Phys Rev., Vol 58, pp 724 [6] Borovik –Romanov A.S., Sinha S.K (1988), Spin wave and Magnetic Excitations, Elsevier Science Publishers B.V, pp 251-285 [7] Booth C H., Bridges F., Kwei G H., Lawrence J M., Corrnelius A L., Neumeier J J (1998), Phys Rev Lett., Vol 80, No 4, pp 853 [8] D Akahoshi, R Hatakeyama, H Kuwahara, “Large magnetoresistance of heavily doped Nd1-xSrxMnO3” , Phys B 403 (2008) 1598 [9] De Gennes, P G (1960), ibid., 118, pp 141 [10] Damay F., Maignan A., Nguyen N., Raveau B (1996), “Increase of the GMR Ratios up to 106 by Iron Doping in the manganite Sm0.56Sr0.44MnO3”, Jour Solid State Chemistry 124(2), pp 385–387 54 [11] Ferbabdez-Baca J.A., Dai P., Hwang H.Y., Kloc C., and Cheong S.W (1998), “Evolution of the Low-Frequency Spin Dynamics in Ferromagnetic Manganites”, Physical Review Letters 80, pp 4012-4015 [12] Goodenough J B (1963), Magnetism and chemical bond, IntersciencePubl., N [13] H Kuwahara et al., Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure, Science 270, 961 (1995) [14] Hwang H Y., Cheong S -W., Radaelli P G., Marezio M., Batlogg B (1995), Phys Rev Lett., Vol 75, No 5, pp.5309 [15] Jahn and Teller (1937), “Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states I-orbital degeneracy,” Proc Roy Soc., A161, pp 220 [16] K ghosh, S B Ogale, R Ramesh, R L Greene and T Vankatesan Vol 54 No1 (1999) 533 [17] Korotin M A., Ezhov S Yu., Solovyeu I V., Anisimov V I., Khomskii D I., Sawatzky G A (1966), Phys Rev B, 54, pp 5309 [18] Megaw H D (1946), Crystal structure of double oxides of the perovskite type Proc Phys Soc., 133, pp 326 Millis A J., Littlewood P B., [19] Nguyen Huy Sinh, Nguyen Tuan Son, Nguyen Anh Tuan, Pham Hong Quang and Vu Thanh Mai, (2005), The magnetic properties and charge – ordering state in La1-xSrxMnO3 (x = 0.46, 0.50) compounds, VNU Journal of Science, Mathematics-Physics, T.XXI, N01 [20] Ramirez A.P., Cheong S.W., Schiffer P (1997), “Colossal Magnetoresistance and Charge Ordering in La1-xCaxMnO3”, Journal of Applied Physics 81, pp 5337–5342 [21] R Gauguly et al., “Evidences for Tsallis non-extensivity on CMR manganites”, Phys B 275 (2000) 308 – 315 [22] Robert C O’Handley (2000), „, A Wiley – Interscience Publication, pp 588-592 [23] Schiffer P., Ramirez A P., Bao W., Cheong S –Ư (1995), Phys Rev Lett., Vol 75, No 18, pp 3336 55 [24] Y L Chang, Q Huang, C K Ong, Effect of Fe on the magnetotransport properties in Nd0,67Sr0,33MnO3 manganese oxides Journal of Phys, Vol 91, No (2002) [25] Young S.L., Chen H.Z., Lance H., Shi I.B., and Chen Y.C (2001), “Evolution of Magnetotransport Properties and Spin-Glass Behavior of the La0,7-xNdxPb0,3MnO3 System”, The Japan Society of Applied Physics 40, pp 4878-4882 [26] Zener C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals” Phys Rev., 82, pp 403 [27] Ziese M (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp 89 – 116 56 ... pha hệ hợp chất La1 -xSrxMnO3 Giản đồ pha hệ hợp chất Nd1- xSrxMnO3 Nồng độ Sr (x) Hình 1.14: Giản đồ pha hệ hợp chất Nd1- xSrxMnO3 Khi nghiên cứu ảnh hưởng thay Sr cho Nd hệ perovskite Nd1- xSrxMnO3. .. từ thống trị vật liệu Từ giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3, La1 -xSrxMnO3 hệ Nd1- xSrxMnO3 kết luận rằng: hệ La1-xCaxMnO3 hệ La1 -xSrxMnO3 nồng độ thay x = 1/3 hợp chất có nhiều tính chất tối ưu, hệ Nd1- xSrxMnO3. .. hệ Nd1- xSrxMnO3 hợp chất có tính chất vật lý tối ưu với nồng độ Sr biến thiên khoảng rộng (0,4  x  0,5) Chính vậy, nghiên cứu tính chất điện từ hệ vật liệu có cấu trúc perovskite Nd1- xSrxMnO3