43 XỬ LÝ THỐNG KÊ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM

XỬ LÝ THỐNG KÊ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM Tác giả: Nguyễn Văn Lân, PGS/TS CHƯƠNG ƯỚC LƯỢNG CHẤT LƯỢNG CỦA TỔNG THỂ Từ tổng thể (đối tượng kiểm tra), lấy mẫu để thử nghiệm có nhiêu kết thử nghiệm khác Người ta nói kết mẫu số gần đúng, chúng tiếp cận với đại lượng tổng thể theo nhiều mức độ khác tùy theo mức độ đại diện mẫu lấy thông qua phương pháp lấy mẫu số lần quan trắc, phụ thuộc nhiều vào trình độ , khả phòng thí nghiệm Vì khơng thể biết xác đại lượng tổng thể nên phải đoán, ước lượng qua kết đo, thử nghiệm mẫu ƯỚC LƯỢNG ĐIỂM CÁC THAM SỐ CỦA TỔNG THỂ Các tham số tổng thể gồm có : 1.1 Số trung bình, ký hiệu  Trong điều kiện lý tưởng, kiểm tra toàn tổng thể với số quan trắc N ,  tính từ giá trị đo xi sau : N  = x i 1 i N Nhưng thực tế, người ta xác định số trung bình x mẫu phải ước lượng  qua x Môn thống kê phát biểu x “ước lượng tốt nhất”  hay nói cách khác,  vọng số x :  = E( x ) Đối với đại lượng thuộc phân bố chuẩn,  vọng số trung vị số mốt 1.2 Phương sai , ký hiệu 2, điều kiện lý tưởng xác định tính theo cơng thức : N 2 =  (x 43 i 1 i  ) N Cũng , phương sai mẫu s2 ước lượng tốt 2 , tức 2 vọng số phương sai mẫu s2 : 2 = E(s2) Ở cần ý phương sai mẫu khơng tính theo cách phương sai tổng thể, tức mẫu số cơng thức tính phương mẫu phải bớt đơn vị n s2 =  (x i 1 i  x)2 n 1 s2 gọi phương sai “không chệch” Nếu phương sai mẫu tính theo kiểu phương sai tổng thể (mẫu số số quan trắc n) n  N, phương sai mẫu tiến chệch khỏi 2, người ta gọi phương sai “chệch”, khơng dùng ước lượng 2 Mặc dù phương sai mẫu (phương sai không chệch) vọng số phương sai tổng thể độ lệch chuẩn  tổng thể lại vọng số độ lệch chuẩn mẫu s Từ mẫu, người ta thường ước lượng  theo :  s  w   = E   cn   dn   = E w độ rộng mẫu, cn dn hệ số phụ thuộc n Hệ số cn tính theo cơng thức: cn = n   2    n 1  n  1     (X) gọi hàm gamma đối số X tính sau : (X) = (X  1)(X  2) : X số nguyên (X) = (X  1)(X  2) 0,5  : X nửa số nguyên lẻ Hệ số cn dn tra Bảng Phụ lục Grant Leavenworth (1980) đề nghị dùng s để ước lượng  n > 15 Với n nhỏ, tốt nên ước lượng  theo w Bài tập 4.1 : Thực 10 quan trắc, kết sau: 1,235 1,212 1,306 1,284 1,249 1,203 1,300 1,295 1,251 1,274 Hãy ước lượng   qua x , s w 44 ƯỚC LƯỢNG KHOẢNG CÁC THAM SỐ CỦA TỔNG THỂ 2.1 Khoảng tin cậy số trung bình  Đối với đại lượng thuộc phân bố chuẩn: a Khi khoảng tin cậy hai phía xét với xác suất P cho trước : x  tP s    x + n tP n s : xác suất P = 95 % tP = t0,975 P = 99 % tP = t0,995 b Khi khoảng tin cậy phía xét với xác suất P cho trước :  x+ tP n tP s n s   x  xác suất P = 95 % tP = t0,95 P = 99 % tP = t0,99 Các hệ số tP hay tP/ n tra Bảng Phụ lục ghi với giá trị phân bố Student tra theo bậc tự  = n  Trường hợp n mẫu không 15, khoảng tin cậy tính theo độ rộng sau Khi khoảng tin cậy hai phía xét với xác suất P cho trước  : x  qPw    x + qPw xác suất P = 95 % tP = q0,975 P = 99 % qP = t0,995 Khi khoảng tin cậy phía xét với xác suất P cho trước  :   x + qP.w   x  qP.w xác suất P = 95 % tP = q0,95 P = 99 % qP = t0,99 Hệ số qP tra Bảng Phụ lục Trường hợp chọn k mẫu từ tổng thể, mẫu thực thống số kết đo, giả sử mẫu thứ i cho số trung bình x i (i = 1, 2,, ,k) số trung bình chung k mẫu x Khoảng tin cậy  tính sau : k k x  t  ( x i  x )2    x + t i1 k 1  (x i1 i  x )2 k 1 đó, hệ số t/2 tra Bảng Phụ lục theo  = k   Đối với đại lượng thuộc phân bố Poisson, có hai trường hợp: a Khi kết đếm mẫu x < 10 x F /  45  2 / 2 đó, 2 tra Bảng Phụ lục theo mức chắn chọn trước số bậc tự  = 2(x+1), F tra Bảng 10 Phụ lục với số bậc tự 1 =  2 = 2x Bài tập 4.2 : Khi kiểm tra km đường ống, thấy có khuyết tật Với mức chắn 95 %, số khuyết tật trung bình km tồn chiều dài đường ống nằm phạm vi nào? b Khi kết đếm mẫu x  10:   z 2 z 2 z 2  z 2  x    z x   + z x      x     2 4     z phân vị phân bố chuẩn N(0,1) Với P = 95% , z  = 1,960 với P = 99% , z = 2,576 Bài tập 4.3 : Cũng với ví dụ số khuyết tật kiểm tra km 12 chọn mức tin cậy 95 % để xét  Đối với đại lượng thuộc phân bố nhị thức, số sản phẩm không hợp chuẩn x xác định mẫu với số quan trắc n : - Trường hợp khoảng tin cậy phía: x (n  x  1)F ( x  1)F ,1, x p ,1, n  x  ( x  1)F Với biên dưới: 1 = 2(n  x + 1) 2 = 2x Với biên trên: 1 = 2(x + 1) 2 = 2(n  x) ,1, Khi n lớn, tính gần khoảng tin cậy theo: p (1  p x ) p (1  p x ) x x  z x  p  + z x n n n n 2 với px = x/n phải thỏa mãn điều kiện px  p x (1  p x ) / n không chứa - Trường hợp khoảng tin cậy phía: thay /2 cơng thức  Bài tập 4.4 : Trong mẫu gồm n = 40 sản phẩm, quan trắc thấy có x = 16 sản phẩm không hợp chuẩn Hãy xác định khoảng tin cậy phía tỷ lệ sản phẩm khơng hợp chuẩn lô sản phẩm với  = 0,05 2.2 Khoảng tin cậy trung vị Khoảng tin cậy trung vị xác định với điều kiện hàm mật độ xác suất liên tục, f(x) > với a < x < b kèm giả thiết a    b  +  đồng thời a    b  +  , f(x) = x < a x > b 46 Tùy thuộc cỡ mẫu n, khoảng tin cậy trung vị có biên xk biên xnk+1 Các vị trí k biên nk+1 biên giá trị dãy xi xếp theo thứ tự tăng dần mẫu cho Bảng 11 Phụ lục Ví dụ: Với cỡ mẫu n = 25, k = nk+1 = 18 số thứ tự giá trị biên biên khoảng tin cậy trung vị xét theo mức chắn P  0,95, cụ thể P =  0,0432 = 0,9568 Giá trị  = 0,0432 nằm cột thứ tư bảng Bài tập 4.5: Hãy tìm khoảng tin cậy trung vị 20 kết quan trắc chung mẫu sau theo  = 0,05 1,28 1,24 1,25 1,22 1,26 1,18 1,20 1,20 1,22 1,20 1,20 1,16 1,25 1,23 1,22 1,17 1,24 1,28 1,20 1,22 Trường hợp n lớn, xác định khoảng tin cậy gần theo biên biên sau :  ~ x  z  s ~x = ~ x  z  s 2n 2 Ví dụ: Từ mẫu cỡ n = 100 tìm thấy ~x = 2,52 độ rộng phần tư chuẩn hóa (xấp xỉ độ lệch chuẩn) 0,12 Hãy xác định khoảng tin cậy để tìm trung vị tổng thể với mức tin cậy P = 0,95 Với mức tin cậy P = 0,95 /2 = 0,025, ta có z0,025 = 1,960 từ biên biên khoảng tin cậy trung vị tính bằng: 2,52  1,9600,12   100 = 2,55 2,49 2.3 Khoảng tin cậy độ lệch chuẩn Độ lệch chuẩn có phân bố khơng đối xứng, đặc biệt mẫu có số quan trắc n bé Khoảng tin cậy tính sau: d.s    t.s với d = n 1 t =  2 ; n 1 2  1 ; giá trị tới hạn 2 tra theo  = n  Bảng Phụ lục Trường hợp mẫu lớn (n  200), giới hạn gần đối xứng áp dụng công thức : s  z  s 2n    s + z  s 2n Bài tập 4.6 : Độ lệch chuẩn tính từ mẫu s = 2,65 Hãy xác định khoảng tin cậy  với mức chắn 95 % n = 10 n = 500 47 CỠ MẪU Khoảng tin cậy ứng với mức chắn hẹp mức độ tiếp cận kết thử nghiệm với chất lượng tổng thể cao Điều có liên quan mật thiết với số quan trắc, số quan trắc lớn tính đại diện mẫu tăng 3.1 Đại lượng thuộc phân bố chuẩn Nếu gọi giá trị nửa khoảng tin cậy E = (tP/ n ).s ứng với E cho trước, tính số quan trắc n theo cơng thức n = (tP.s/E)2 hay theo : tP E e = cv n s  e = E/ e = E/ x , cv hệ số biến động Khi biết độ lệch chuẩn s hệ số biến động cv qua mẫu thử nghiệm trước tính tỷ số E/s e/cv, tra Bảng Phụ lục, dò theo cột mức chắn P tìm thấy n Ví dụ: Do khơng có điều kiện, người ta thực mẫu với n = tính x = 1,250, s = 0,022, cv = 1,79 Với P = 0,95 chọn mức tin cậy phía từ Bảng Phụ lục, tra tP = 2,776 tính ra: e= 2,776.1,79 = 2,22 % Nếu quy định nửa khoảng tin cậy tương đối e không vượt %, ta tính : tP n = e = = 0,559 cv 1,79 Cũng từ Bảng Phụ lục, tra phần bên phải với mức tin cậy phía trên, ta 0,559 xấp xỉ 0,554 nên chọn n = 15 Bài tập 4.7 : Một mẫu có cỡ n = 10 các kết đo sau: 1,22 1,45 1,28 1,20 1,42 1,38 1,34 1,25 1,30 1,40 Với mức tin cậy phía P = 99 %, tính E e Cho e = %, tìm số quan trắc n tương ứng 3.2 Đại lượng thuộc phân bố Poisson Trong thực tế, x lớn so với z 2 nên chấp nhận khoảng tin cậy  theo:   z2  z2  x     z x    x    + z x     2   Ở đây, xem nửa khoảng tin cậy E = z  x (đối xứng với x mà với x + z 2 2 ) e = E/x Cỡ mẫu “khoảng tính” (có thể thời gian, khối lượng mẫu, chiều dài mẫu, v.v ) cho việc thử nghiệm đạt đến kết tối thiểu xmin đó: z  xmin =   /   e  48 Ví dụ : Giả sử chọn e = 10 % với mức tin cậy 95 %, ta tính xmin xấp xỉ  1,96    = 385 Khi kiểm tra 000 m đường ống thấy khuyết tật, muốn bảo đảm  0,10  khoảng tin cậy tương đối 10%, cần phải kiểm tra tối thiểu : 385  1000 = 192 500 mét đường ống Bài tập 4.8 : Trong vi sinh, người ta yêu cầu kết báo cáo viết với chữ số có nghĩa tương ứng với sai số tối đa 10 % Giả sử mẫu vi khuẩn đếm 10 đĩa cho kết trung bình 2,4.101 vi khuẩn Chọn mức tin cậy phía 95 % quy ước e sai số tối đa 10 %, xác định lại số đĩa cần đếm cho mẫu 3.3 Đại lượng thuộc phân bố nhị thức Tiêu chuẩn ASTM E122-89 đưa cơng thức tính : z n = p(1 p)    E   với z/2 =   Ví dụ: Từ lô hàng lấy mẫu cỡ n = 200 sản phẩm để kiểm tra tỷ lệ sản phẩm tốt Kết tìm thấy x = sản phẩm chưa đạt chuẩn Hãy tính tỷ lệ sản phẩm tốt px, nửa khoảng tin cậy tuyệt đối E tương đối e theo mức tin cậy hai phía 99 % (chọn z/2 = 3) Nếu cho e = 0,01, tính lại E cỡ mẫu cần lấy từ lô Với x = 5, px = 0,975(1  0,975) 0,033 200  = 0,975 từ E = = 0,033 ; e = = 0,034 0,975 200 200 Nếu e = 0,01 E = 0,975.0,01 = 0,009 75, theo công thức ASTM, cỡ mẫu cần thiết:   n = 0,975(1  0,975)   = 2307,69  2308  0,00975  Bài tập 4.9: Từ ví dụ trên, mẫu có n = 500, x = 10, chọn mức tin cậy phía 95 % để tính E e Nếu cho e = 0,01, tính lại E cỡ mẫu cần lấy từ lơ ĐỘ KHƠNG ĐẢM BẢO ĐO Độ khơng đảm bảo đo gì? Thuật ngữ dịch từ tiếng Anh Uncertainty in measurement, dịch thật sát nghĩa độ không chắn đo lường Tại đề cập đến độ không chắn đo lường? Sau thử nghiệm, ta kết từ mẫu giá trị Tuy nhiên mục đích cuối thử nghiệm tìm chất lượng tổng thể, phải thêm giai đoạn ước lượng Ví dụ kết thử nghiệm mẫu y, khoảng ước lượng U, giá trị tổng thể kết nằm phạm vi (y  U) với xác suất P % 49 Việc ước lượng tham số tổng thể khoảng tin cậy có nhược điểm khơng hồn chỉnh dựa nguồn sai số ngẫu nhiên, thực tế, kết đo thử nghiệm có phụ thuộc sai số hệ thống Cơ sở lý luận việc tính độ khơng đảm bảo đo Sai số ngẫu nhiên tạo nên thành phần gọi kiểu A độ khơng đảm bảo đo, sai số hệ thống tạo nên thành phần gọi kiểu B độ không đảm bảo đo Giá trị thành phần tính độ lệch chuẩn Đối với thành phần kiểu A, độ lệch chuẩn rút từ phép tính thống kê (xem chương 3) Còn thành phần kiểu B, độ lệch chuẩn tùy thuộc phân bố giả thiết nêu dành cho loại sai số hệ thống Kết cuối thử nghiệm kết đo nhiều đại lượng khác tạo nên Nếu gọi kết tính y kết đo nhiều đại lượng thành phần x i biểu diễn mối quan hệ y xi sau y = f(x1, x2, , xk) với i = 1, 2, , k Theo định luật lan truyền sai số, độ không đảm bảo giá trị đo xi tạo nên độ khơng đảm bảo giá trị tính y theo công thức sau : k 1 k k u c2 ( y )   c i2u ( x i )  2  c iu( x i )c ju( x j )r( x i , x j ) i1 i1 ji1 đó, uc(y) gọi độ không đảm bảo chuẩn phối hợp y; u(xi) độ không đảm bảo thành phần xi ; r(xi,xj) hệ số tương quan tuyến tính cặp thành phần xi xj (nếu có) ci hệ số nhạy xi Hệ số nhạy thể ảnh hưởng nhiều hay thành phần x i y nên tính đạo hàm riêng y xi Độ khơng đảm bảo chuẩn phối hợp y lại có hai kiểu A B tùy theo cách ước lượng: uc2 ( y)u2A ( y )uB2 ( y) Một số ví dụ sau thành phần kiểu A, ký hiệu uA: 1) Với tập hợp kết đo thuộc phân bố chuẩn : uA(x) = sx = s ; u A ( x )  s x  s n ; u A (~x )  s ~x  s  ; uA(s2) = s s2  s n 1 2n 2) Với tập hợp kết đo thuộc phân bố Poisson : uA(c) = sc = c 3) Với tập hợp kết đo thuộc phân bố nhị thức : uA(p) = sp = p(1  p) n Còn ước lượng kiểu B, uB(y) xác định khơng theo thống kê mà dựa vào đặc tính kỹ thuật thiết bị thử nghiệm, vào giấy chứng nhận hiệu chuẩn, v.v Ví 50 dụ dù kết đo mẫu không vượt sai số a xem tập hợp sai số thuộc phân bố chữ nhật, ví dụ độ phân giải thang đo, độ hồi sai dụng cụ đo, độ trôi giá trị chuẩn khoảng thời gian hai kỳ hiệu chuẩn Khi đó: uB(xi) = a Có trường hợp biết giá trị nằm khoảng biết trước có chiều rộng  a , ví dụ nhiệt độ mơi trường khống chế, phân bố có dạng hình tam giác cân với nửa cạnh đáy a uB(xi) = a Trong phép đo công suất tần số vô tuyến vi ba, tần số cao lượng truyền từ nguồn sang tải bị phản xạ khơng có phối hợp trở kháng Giá trị a 2SL S hệ số phản xạ nguồn, L hệ số phản xạ tải, phân bố có dạng hình chữ U uB(xi) = a Trong trường hợp mà dao động đại lượng đo giả thiết có phân bố gần với phân bố chuẩn không vượt giới hạn  a, ta có : uB(xi) = a ứng với mức tin cậy P = 0,95 Khi ước lượng độ không đảm bảo kiểu B, tin hoàn toàn a thể giới hạn cách tuyệt đối số bậc tự vô hạn, i =  , có chút nghi ngờ mức độ tin cậy a  tính gần :  u( x i )   u( x i )      i    u( x i )   u( x i )  2 Tỷ số dấu ngoặc có mũ âm độ khơng đảm bảo tương đối u(xi) có tên gọi đọ tin cậy R % : R= u ( xi ) 100 % u ( xi ) i   100    2 R  Hệ số tương quan tính theo cơng thức r(xi,xj) = ( x i  x i )( x j  x j ) ( x i  x i ) ( x j  x j ) 51  ( x i  x i )( x j  x j ) (n  1).u( x i ).u( x j ) Hệ số tương quan không hai thành phần xi xj khơng có tương quan cơng thức tính uc(y) số hạng thứ hai vế bên phải Đối với uc(y) số bậc tự tính theo cơng thức Welch-Satterthwaite: a Trường hợp f(xi) phép cộng đại số xi : eff = u c4 ( y ) k c i4 u ( x i )  i i1 b Trường hợp f(xi) phép nhân hay chia xi : eff [u c ( y ) / y ] = k [u( x i ) / x i ]  νi i1 eff gọi số bậc tự hiệu dụng Sau tính độ khơng đảm bảo chuẩn phối hợp uc(y) y, kết cuối báo cáo theo quy định TCVN 5958:2001 là: yU U gọi độ không đảm bảo mở rộng tính theo: U = k.uc(y) Hệ số k lấy theo mức tin cậy P chọn trước, để đơn giản, người ta cho k = ứng với mức tin cậy P = 95 % k = ứng với mức tin cậy P = 99 % Giá trị độ không đảm bảo mở rộng quy định làm tròn tăng với tối đa chữ số có nghĩa Trên quy trình tìm nguồn loại sai số cách tính độ khơng đảm bảo đo thành phần độ không đảm bảo đo phối hợp theo “Hướng dẫn GUM (Guide to the expression of the uncertainty in measurement)” ISO ban hành năm 1993 Tuy nhiên nhiều bất hợp lý việc tìm nguồn sai số cách tính sai số hệ thống với quy định chủ quan phân bố thống kê bậc tự do, phương tiện đo hồn tồn tự động hóa, năm sau có quy trình tìm độ khơng đảm bảo đo không dựa thành phần độ không đảm bảo đo Quy trình trình bày Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories B Magnusson, T Näykki, H.Hovind, M Krysell biên soạn Nordtest (Phần Lan) cơng bố năm 2004 Trong phương pháp tính này, người ta quan tâm đến: Giới hạn kiểm tra (control limits) phạm vi dao động ngẫu nhiên kết đo lường thử nghiệm thường xuyên chất lượng sản phẩm xét mức tin cậy 95%, thể qua độ tái lập nội phòng thí nghiệm RW độ chụm Độ lệch chuẩn sRw RW thống kê tích lũy lâu dài, tốt năm từ giới hạn kiểm tra Độ không đảm bảo đo tổng hợp tính sau: 52 uc = u2 (R W )  u2 (bias) Ví dụ: Giới hạn kiểm tra mẫu thí nghiệm  3,34 % (ở mức tin cậy 95 %), từ tính ra: u(RW) = 3,34/2 = 1,67 %, u(bias) = 2,71 %  uc = 1,67  2,712 = 3,18 % Về độ không đảm bảo đo độ chệch u(bias) có cách tính sau đây: Cách thứ 1: Gọi bậc hai trung bình bình phương nhiều độ chệch tích lũy so sánh liên phòng qua nhiều năm (ví dụ năm) mẫu thí nghiệm xét RMSbias: RMSbias = bias n n số phòng thí nghiệm tham gia trắc nghiệm thành thạo Thành phần độ không đảm bảo giá trị chuẩn chấp nhận (certified reference value) hay giá trị danh định (nominal value) ký hiệu u(Cref) Từ kết so sánh liên phòng: u(Cref) = sR n sR trung bình độ lệch chuẩn độ tái lập R (thể mức độ chụm kết so sánh liên phòng) Như :  u (Cref ) u(bias) = RMSbias Ví dụ : Qua năm so sánh liên phòng hàm lượng NH4 ký hiệu N(mg/L) với n = lần thực hiện, kết sau: Xref Xtb Độ chệch (%) sR (%) Số PTN 81 83 2,4 10 31 73 264 75 269 2,7 1,9 36 32 210 213 1,4 10 35 110 112 1,8 36 140 144 2,9 11 34 2,18 8,8 34 Trung bình RMSbias = u(Cref) = 8,8 34 2,4  2,7  1,9  1,4  1,8  2.9 = 2,25 % = 1,5 %  u(bias) = 2,25  1,5 = 2,71 % 53 Cách thứ (có sử dụng mẫu chuẩn): u(bias) = bias  u2 (TB )  u2 (Cref ) Mẫu chuẩn phân tích lần (ví dụ ngày) cho giá trị cơng nhận ví dụ 11,5  0,5 (mức tin cậy 95 %) Chia 0,5 cho 1,96 đển chuyển thành độ khơng đảm chuẩn 0,5 = 0,26 từ tính : 1,96 u(Cref) = 0,26 100 = 2,21 % 11,5 Giá trị trung bình so sánh liên phòng n = 12 phòng thí nghiệm 11,9 với độ lệch chuẩn s = 2,2 % bias = 11,9  11,5 100 = 3,48 % 11,5 u(TB) 11,9 : u(TB) = s n = 2,2 12 = 0,638 % u(bias) = 3,48  0,638  2,212 = 4,2 % Cách thứ (có sử dụng nhiều mẫu chuẩn):  u (Cref ) u(bias) = RMSbias Ví dụ : Mẫu chuẩn Bias (%) s n u(Cref) (%) 3,48 0,9 2,2 2,0 12 2,21 1,8 2,9 2,8 10 1,8 RMS bias = 3,48  0,9  1,9 = 2,671 ; Số trung bình u(Cref) = 2,21 1,8  1,8 = 1,937 u(bias) = 2,6712  1,937 = 3,30 % Cách thứ (có sử dụng hiệu suất thu hồi): Phải thực thêm chuẩn mẫu khác Khi  u (Cref ) với u(Cref) = u (conc )  u ( vol ) u(bias) = RMSbias u(Cref) thành phần độ không đảm bảo từ định nghĩa hiệu suất thu hồi 100 % Nó gồm u(conc) liên quan đến nồng độ chất chuẩn u(vol) liên quan đến thể tích chất bơm thêm vào mẫu (spike) 54 Ví dụ : Trong thử nghiệm cho 0,5 mL chất bơm thêm vào chất mẫu khác nhau, có hiệu suất thu hồi 95 %, 98 %, 97 %, 96 %, 99 % 96 %, trung bình 96,8 %, độ lệch chuẩn 0,0147 So với hiệu suất thu hồi 100 % qua trắc nghiệm t (t-test): t= (1  0,968) = 3,27 < tth(0,01;6-1) 0,0147  nên kết luận r xấp xỉ 100 % nên dùng u(Cref) Giả sử tiếp chất chuẩn có nồng độ 1,2 % (mức tin cậy 95 %) cho u(conc) = 1,2/2 = 0,6 % Giá trị u(vol) tìm văn kỹ thuật nhà sản xuất giới hạn chứng nhận phòng thí nghiệm Nếu độ chệch amax = % (phân bố chữ nhật) độ lặp lại tối đa smax = 0,5 %, từ : u(vol) = (1/ )2  0,5 = 0,76 % u(Cref) = 0,6  0,76 = 0,968% Giả sử xét độ chệch phương pháp phòng thí nghiệm, ta có RMSbias = 3,44 % u(bias) = 3,44  0,968 = 3,57 % Cách thứ (chỉ sử dụng độ tái lập): Khi việc tính uc khơng đòi hỏi q nghiêm khắc, dùng sR độ tái lập R thu từ kiểm tra liên phòng Giá trị R tìm thấy số tiêu chuẩn công bố đồng thời với độ lặp lại r Khi : uc = sR = R 2 Ví dụ : Qua lần so sánh liên phòng, hàm lượng Cd nước, tính sR 17,0 % 10,7 % 14,9 % 10,4 % 27,5 % Chọn uc = max{sR} = 27,5 % Các ví dụ tính độ khơng đảm bảo đo Ví dụ 1: Tính nồng độ N dung dịch NaOH 0,1N chuẩn pha chế theo công thức sau: m.10 3.P N= F.V m = 0,2357 g tinh thể chất KHP có cơng thức C8H5O4K P = 0,999  0,001 độ tinh khiết tinh thể; F = 204,2236 khối lượng phân tử KHP V = 12,1 mL thể tích chuẩn độ xút Tính ra, ta : N= 0,2357  10  0,999 = 0,095 382 204,2236  12,1 Độ khơng đảm bảo đo N tính theo : 55 2 2  u(N)   u(m)   u(P)   u(F)   u( V )             N   m   P   F   V  Đối với khối lượng cân: Giả sử cân trước 10 lần khối lượng m, tính độ lệch chuẩn s = 0,000 15 g, cho uA(m) = s Khối lượng m có cân điện tử có độ xác a = 0,0005 g sai số lần cân thuộc phân bố chữ nhật nên uB(m) = a/ Vậy u(m) = 0,000152  (0,0005 / ) = 0,000 325 Đối với độ tinh khiết P: Vì có sai số 0,001, coi thuộc phân bố chữ nhật nên: u(P) = 0,001/ = 0,000 577 Đối với khối lượng phân tử F chất KHP: Vì F = F8C + F5H + F4O + F1K đó: u2(F) = 82.u2(C) = 52.u2(H) + 42.u2(O) + 12.u2(K) Tra bảng Phụ lục 12 Khối lượng nguyên tử theo IUPAC, ta có a(C) = 0,001 a(H) = 0,000 07 a(O) = 0,0003 a(K) = 0,0001 Chọn phân bố chữ nhật cho sai số nên: a(C) = 0,001/ ; a(H) = 0,000 07/ ; a(O) = 0,0003/ a(K) = 0,0001/ Từ : u(F) = (8  0,001) (5  0,00007) (  0,0003) (1 0,0001)    = 0,004 675 3 3 Đối với thể tích chuẩn độ V: Giả sử buret lấy 10 lần thể tích V, đem cân từ khối lượng tính độ lệch chuẩn s = 0,012 cho uA(V) = 0,012 mL Dung sai buret nhà sản xuất ghi a1 = 0,02 mL, chọn phân bố tam giác cân tính uB1(V) = 0,02/ Ngồi giả sử thí nghiệm thực phòng nhiệt độ 27 oC, V nở thể tích lượng a2 = V.2,1.10-4(27-20) cho uB2(V) = a2/2 (chọn phân bố hình chng) Tóm lại, V có : u(V) = 0,0122  0,022 [12,1 2,1.10 4  (27  20)]  = 0,017 022 22 Như vậy, nồng độ N dung dịch NaOH chuẩn 0,1N : 2 2  0,000325   0,000577   0,004675   0,017022  uc(N) = 0,095382         = 0,000 196  0,2657   0,999   204,2236   12,1  Với P = 95 %, chọn k = 2, : U(N) = 20,000 196 = 0,000 392  0,0004 Kết báo cáo: Nồng độ dung dịch chuẩn 0,0954  0,0004 56 Trong ngành vi sinh tính độ khơng đảm bảo đo, thành phần kiểu B nhỏ so với thành phần kiểu A nên bỏ qua Vì nội dung phép tính độ khơng đảm đo tương tự phép tính khoảng tin cậy trường hợp phân bố Poisson Khi tổng số vi khuẩn đếm mẫu T 10: Tmin = 0,5.2 với  = 0,975  = 2T Tmax = 0,5.2 với  = 0,025  = 2(T+1) Giá trị 2 tra bảng Phụ lục theo mức ý nghĩa  số bậc tự  Mức tin cậy P = 95 % Khi tổng số vi khuẩn đếm mẫu T từ 10 trở lên với mức tin cậy P = 95 % : Tmin = (T + 0,5.1,962)  1,96 T  0,25.1,96 Tmax = (T + 0,5.1,962) + 1,96 T  0,25.1,96 Kết báo cáo biên Tmin biên Tmax khoảng tin cậy quy ước viết với hai chữ số có nghĩa theo dạng x,x.10n với n số nguyên dương Trường hợp biên số âm, người ta cho khơng Ví dụ 2: Với công thức xác định số khuẩn lạc N = T n1, n2 (n1  0,1n )d số mẫu pha loãng, d hệ số pha loãng Giả sử n1 = n2 = d = 0,01 1) T = ta có: Tmin = 0,5.2 (với  = 0,975  = 2.9 = 18) = 0,5.8,2314 = Tmax = 0,5.2 (với  = 0,025  = 2.(9+1) = 20) = 0,5.34,1696 = 17 Tính ra, Nmẫu = 4,1.102 ; Nmin = 1,9.102 Nmax = 7,8.102 2) T = 422 ta có: Tmin = (422 + 0,5.1,962)  1,96 422  0,25.1,96 = 384 Tmax = (422 + 0,5.1,962) + 1,96 Tính ra, 422  0,25.1,96 = 464 Nmẫu = 1,9.104 ; Nmin = 1,7.104 Nmax = 2,1.104 Ví dụ : Xác định hàm lượng carbon máy quang phổ phát xạ (thực phòng thí nghiệm Xí nghiệp Luyện cán thép Nhà Bè) Phần hiệu chuẩn: Mẫu chuẩn: Hàm lượng nguyên tố C %: 0,78 Độ không đảm bảo đo U %: 0,04 Các nguồn ảnh hưởng giá trị độ không đảm bảo hiệu chuẩn: 57 - Truyền chuẩn từ mẫu chuẩn; - Độ phân giải máy; - Độ lặp lại kết đo mẫu chuẩn Tính tóan độ khơng đảm bảo tương đối: - Truyền chuẩn từ mẫu chuẩn: uMCTĐ = 0,04 = 0,026 (k = với P = 95 %)  0,78 - Độ phân giải máy: 0,1 = 0.003 701 3.0,78 uPGTĐ = - Độ lặp lại: Dùng máy đo mẫu chuẩn n = lần với kết đo 0,778 0,776 0,781 0,779 thể hàm lượng X % mẫu chuẩn : rsd = i1 (6  1).x từ uĐLLTĐ = 0,774 6  x i  x  0,780 , với x  rsd x x i1 i = 0,001 368 Độ không đảm bảo hiệu chuẩn máy: uHCTĐ = 0,0262  0,0037012  0,0013682 = 0,026 298 Phần kiểm nghiệm mẫu: Các nguồn ảnh hưởng giá trị độ không đảm bảo đo: - Truyền chuẩn từ máy đo; - Độ lặp lại Tính tóan độ khơng đảm bảo tương đối: - Truyền chuẩn từ máy đo: uHCTĐ = 0,026 298 - Độ lặp lại: Mỗi mẫu đo n = lần vị trí với kết đo 0,655 0,662 0,658 0,654 0,622 0,658 thể hàm lượng Y % mẫu kiểm: 6 rsd = từ  y i  y  i 1 (6  1).y = 0,022 595, với y  uĐLLTĐ = rsd y y i 1 i = 0,6515 % = 0,009 224 Độ không đảm bảo đo mẫu theo hàm lượng chất X %: uc(y) = 0,6515  0,0262  0,0092242 = 0,018 156 58 Báo cáo kết quả: Hàm lượng trung bình nguyên tố C % = 0,65 Độ không đảm bảo mở rộng : U % = 0,04 (với k = P = 0,95) Ví dụ : Xác định hàm lượng chất X tiến hành máy sắc ký (Viện Vệ sinh y tế công cộng) từ liệu phê duyệt phương pháp Tính u(Rw) Lần Mẫu (µg/L) Mẫu (µg/L) 27,8 28,6 30,4 28,8 28,0 29,6 28,4 28,0 29,2 29,0 26,4 27,0 Trung bình 28,37 28,50 Độ lệch chuẩn 1,353 0,901 Mẫu : Số trung bình tb1 = (27,8  30,4   26,4) = 28,37 Độ lệch chuẩn s1 = (27,8  28,37)2  (30,4  28,37)2   (26,4  28,37)2 = 1,353 Mẫu : Số trung bình tb2 = (28,6  28,8   27,0) = 28,50 Độ lệch chuẩn s2 = (28,6  28,50)2  (28,8  28,50)2   (27,0  28,50)2 = 0,901 Xét đồng mẫu: H0 : 12   22 59 s12  1,353  F    2,25 so với Fth = finv(0,05,6-1,6-1) = 5,05  chấp nhận hai mẫu s  0,901 đồng phương sai   = + – = 10 H0 : 1 = 2 Vì n1 = n2 = n nên t  | tb1  tb | n s s 2  | 28,37  28,50 | 1,3532  0,9012 = 0,124 tth = tinv(0,05,) = 2,228, t < tth nên hai mẫu đồng số trung bình Cuối ta tính: Số trung bình chung: tb = 28,37  28,50 = 28,43 Phương sai chung s p2  (n1  1)s12  (n  1)s 22 (6  1)1,3532  (6  1)0,9012  = 1,323 n1  n  662 từ đó: Độ lệch chuẩn chung = 1,323 = 1,150 rsd % = 1,150  100 = 4,04 28,43 u ( Rw )  4,04 1,65 % Tính u(bias)  u (rec ) u(bias) = RMSbias Dựa vào hiệu suất thu hồi độ chệch lần thử sau: Lần R% R Thêm Tìm thấy Độ chệch % 92,67 0,927 30 27,8 7,33 101,33 1,013 30 30,4 -1,33 93,33 0,933 30 28,0 6,67 94,67 0,947 30 28,4 5,33 97,33 0,973 30 29,2 2,67 88,00 0,880 30 26,4 12,00 96,40 0,964 50 48,2 3,60 99,60 0,996 50 49,8 0,40 60 Lần R% R Thêm Tìm thấy Độ chệch % 100,40 1,004 50 50,2 -0,40 10 98,00 0,980 50 49,0 2,00 11 100,40 1,004 50 50,2 -0,40 12 91,60 0,916 50 45,8 8,40 13 101,90 1,019 200 203,8 -1,90 14 101,30 1,013 200 202,6 -1,30 15 108,50 1,085 200 217,0 -8,50 16 115,70 1,157 200 231,4 -15,70 17 100,70 1,007 200 201,4 -0,70 18 109,60 1,096 200 219,2 -9,60 Rtb 99,52 0,995 (bias)2 = 784,2456 sd 6,774 0,068 n= 18 Nồng độ (1 000 ± 2) µg/L u(conc) = 100 = 0,1 %  1000 u(vol) có max bias = % (phân bố chữ nhật) độ lặp lại max = 0,5 % u(vol) =      0,5 = 0,76 %  3 u(rec) = 0,12  0,76 = 0,770 % 100  99,52  0,62 < 0,77  xem hiệu suất thu hồi trung bình xấp xỉ 100 % nên dùng hai thành phần u(conc) u(vol) để tính u(rec) RMSbias = (bias) 784,2456  = 6,60 % n 18 u(bias) = 6,60  0,766 = 6,645 % Tình độ khơng đảm bảo tổng hợp uc = u2 (R w )  u2 (bias) uc = 1,65  6,645 = 6,85 % 61