Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5989:1995 - ISO 5666-1:1983 giới thiệu nội dung về chất lượng nước - xác định thuỷ ngân tổng số bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa - phương pháp sau khi vô cơ hoá với pemaganat – pesunfat.
TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 5989:1995 ISO 5666-1 : 1983 CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH THUỶ NGÂN TỔNG SỐ BẰNG QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA - PHƯƠNG PHÁP SAU KHI VƠ CƠ HỐ VỚI PEMAGANAT – PESUNFAT Water quality - Determination of total mercury by flameless atomic absorption spectrometry - Method after digestion with permanganate - peroxodisulfate Mở đầu Tiêu chuẩn nêu phương pháp xác định thuỷ ngân tổng số nước quang phổ hấp thụ ngun tử khơng lửa Có nhiều loại mẫu nước cần phân tích thuỷ ngân có nhiều phương pháp xác định dựa kỹ thuật công cụ (máy quang phổ hấp thụ nguyên tử) chúng có nhiều khác biệt quy trình phạm vi áp dụng Do đó, cần tiêu chuẩn hoá phương pháp Tiêu chuẩn nêu phương pháp xác định sau vơ hố mẫu nước với pemanganat - pesunfat, áp dụng đặc biệt cho nước mặt, nước thải sinh hoạt nước thải công nghiệp TCVN 5990 : 1995 (ISO 5666/2) nêu phương pháp xác định sau vơ hố mẫu chiếu tia cực tím áp dụng cho nước uống nguồn nước uống TCVN 5991 :L 1995 (ISO 5666/3) nêu phương pháp xác định sau vô hóa với brom áp dụng cho nước mềm, nước biển, nước uống loại nước chứa lượng nhỏ chất hữu Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa xác định thuỷ ngân tổng số nước đặc biệt nước mặt loại nước thải sinh hoạt công nghiệp Phương pháp cho phép xác định lượng nhỏ tới 0,05 g thủy ngân phần mẫu đem phân tích điều kiện thiết bịt tối ưu (nhiều đường không đáng kể, đèn phổ tinh khiết cao, thuốc thử có hàm lượng thuỷ ngân thấp) Thí dụ dùng phần mẫu thử 100ml, giới hạn xác định 0,5 g/l Phương pháp không áp dụng cho mẫu chứa nhiều chất hữu đến mức lượng kali pemanganat nêu mục 7.3.1 khơng đủ tạo màu tím bền dung dịch Ngồi ra, có mặt iondua, độ xác (xem mục 9) phương pháp giảm mức chấp nhận Tiêu chuẩn trích dẫn ISO 5725 Độ xác phương pháp thử - Xác định độ lặp lại độ xác thử liên phòng thí nghiệm Ngun tắc Vơ hố phần mẫu thử kali pemanganat kali pesunfat 950C để chuyển toàn thuỷ ngân thành dạng thuỷ ngân (II) Khử lượng dư chất ơxi hố hydroxylamoni clorua khử thuỷ ngân (II) thành thuỷ ngân kim loại thiếc (II) clorua Lơi thuỷ ngân dòng khí nhiệt độ thường xác định dạng đơn nguyên tử quang phổ hấp thụ ngun tử khơng lửa bước sóng 253,7nm Thuốc thử Trong q trình phân tích dùng nước (4.1) thuốc thử tinh khiết phân tích có hàm lượng thuỷ ngân tạp chất thấp tốt1) 4.1 Nước cất trao đổi ion, không thuỷ phân, nước có độ tinh khiết tương đương 4.2 axit sunfuric, d20 = 1,84 g/ml 4.2.1 axit sunfuric (4.2) pha lỗng + Chú ý: Phải rót từ từ axit vào nước, đồng thời khuấy để tránh axit đặc bắn 4.3 axit nitric, d = 1,42 g/ml 4.4 axit clohydric, d = 1,19 g/ml 4.5 Dung dịch axit clohydric, khoảng 0,3 mol/l Pha loãng 10ml axit clohydric (4.4) nước thành lít 4.6 Dung dịch Kali pemanganat vào nước, 50 g/l Hovới thể tích phần mẫu thử, phù hợp với phần lại máy, có vạch dấu rõ mức nạp tối ưu cho, thể tích "chết" tối thiểu, khí thổi qua điều kiện tối ưu Đầu mút ống dẫn khí vuốt thon, có dạng hình cầu đục lỗ, màng thuỷ tinh (kích thước lỗ 100 - 250 m) Cần dùng bình đồng nhất, nghĩa bình khác cho kết Sau lần dùng phải rửa bình lơi dung dịch axit - kali dicromat (4.10) để oxy hoá vết thiếc (II) lại 5.4 Cuvét, có cửa sổ thạch anh vật liệu khác cho tia cực tím (khoảng 253,7mm) qua, có chiều dài thích hợp với máy quang phổ dùng 5.5 Thiết bị dùng để tránh ngưng tụ nước cuvét cần Mỗi hệ thống thích hợp dùng cho mục đích (đèn hồng ngoại, phận đốt nóng dùng điện không đỏ, que đốt, bẫy nước, v.v ) 5.6 Thiết bị hấp thuỷ ngân khỏi cuvet (xem hình vẽ làm thí dụ) 5.7 Thiết bị hỗ trợ Hình vẽ thí dụ, chi tiết ráp nối với máy tạo thành hệ đo hở (xem thích) Có thể dùng cách bố trí thích hợp khác Khí lơi khơng khí, nitơ agon, dung dịch hấp thụ khác dung dịch dùng thiết bị (5.6) Chú thích: Có thể dùng hệ lơi kín, thủy ngân tuần hoàn bơm Trong trường hợp này, ghi trở thành không cần thiết dùng thiết bị đọc trực tiếp thị tín hiệu cực đại Mẫu Ngay sau lấy mẫu phải thêm axit nitric (4.3) đến pH nhỏ (xem thích 1) Nếu khơng thể tiến hành xác định sau lấy mẫu, thêm axit nitric 4ml dung dịch Kali pemanganat (4.6) cho lít mẫu cần tăng lượng kali pemanganat đến đạt màu hồng bền (xem thích 2) Giữ mẫu bình thuỷ tinh bosilicat Chú thích: 1) Nếu muốn phân tích riêng thuỷ ngân hoà tan thuỷ ngân dạng huyền phù cần tách (lọc qua màng có cỡ lỗ 0,45 m ly tâm) sau lấy mẫu, sau thêm axit nitric kali pemanganat vào phần nước lọc Nếu dùng phương pháp lọc để tách nên dùng màng lọc sợi thuỷ tinh để giảm khả hấp thụ 2) Ghi thể tích mẫu thể tích thuốc thử thêm vào để làm với mẫu thuốc trắng hiệu chỉnh tính tốn Chú ý dùng thuốc thử cho mẫu mẫu thử trắng Cách tiến hành 7.1 Phần mẫu thử Xử lý toàn mẫu (6) hydroxylamoni clorua (4.8) đến hòa tan hồn tồn mangandioxyt Sau khơng chậm trễ, lấy hai lượng mẫu thử lượng 100ml, ý lấy lượng đại diện cho phần hoà tan phần huyền phù, tiến hành xác định theo cách mô tả 7.3 Dùng phần mẫu thử thứ hai để làm mẫu kiểm tra (7.5) Chú thích: Thể tích phần mẫu thử giảm nồng độ thuỷ ngân chất hữu cao 7.2 Chuẩn hoá Ngay phân tích, dùng dung dịch thuỷ ngân tiêu chuẩn (4.13 4.14) pha dung dịch chuẩn trải rộng hết khoảng nồng độ đo máy dùng (tuỳ theo hoàn cảnh, khoảng nồng độ phần toàn khoảng từ 0,1 đến 10 g Hg/l) Xử lý sau pha dung dịch chuẩn xác xử lý phần mẫu thử tiến hành xác định (xem 7.3.1 7.3.2) Cũng xử lý xác với mẫu trắng (dùng nước 4.1) Đo chiều cao pic centimet diện tích pic centimet vuông, vẽ đường chuẩn 7.3 Xác định 7.3.1 Vơ hố Lấy phần mẫu thử (7.1), phần nhỏ (ước số) pha loãng thành 100ml, chứa khơng q g Hg, vào bình nón nút thuỷ tinh Thêm cẩn thận 10ml axit sunfuric (4.2) 2,5ml axit nitric (4.3) Lắc sau lần thêm Thêm 15ml dung dịch kali pemanganat (4.6) Nếu màu tím đậm khơng bền 15 phút thêm tiếp 15ml kali pemanganat (4.6) để màu tím bền Sau thêm 8ml dung dịch kali pesunfat (4.7) đun bếp cách thuỷ 950; để nguội đến nhiệt độ phòng Giữ phần mẫu thử thứ hai cho phân tích kiểm tra (7.5) tiếp tục làm với phần thứ Khử chất oxi hoá dư cách thêm hydroxylamoni clorua (4.8) đến dung dịch vừa mầu toàn mangan dioxit tan hết Chuyển dung dịch vào bình lơi (5.3) cần thêm nước cất đến vạch mức bình Chú thích: Nếu 30ml kali pemanganat khơng đủ tạo mầu tím bền phải giảm thể tích mẫu phải dùng phương pháp vơ hố mẫu khác, trường hợp phương pháp áp dụng 7.3.2 Lôi xác định Đặt thơng số máy, điều chỉnh tốc độ khí (thí dụ 1l/phút), dùng bình lối (5.3) nạp nước 4.1 đến vạch mức Đợi cho máy dòng khí ổn định Tắt khí thay bình lơi chứa nước bình chứa dung dịch thử (7.3.1) vừa thêm 2ml thiếc (II) clorua (4.9) (xem thích 1) Lắc, đợi 30 giây sau cho khí chạy qua bình Hơi thuỷ ngân đưa đến cuvet (5.4), máy ghi vẽ nhanh chóng đạt cực đại Nếu muốn đo chiều cao pic, chuyển dòng khí thay bình lơi đựng mẫu bình lơi chứa nước máy ghi bắt đầu giảm Nếu muốn đo diện tích pic tiếp tục ghi đến tín hiệu trở vị trí ban đầu Sau lần đo, làm bình lơi mơ tả 5.3 Chú thích: 1) Thiếc (II) clorua thêm bình đặt vào vị trí có lợi 2) Nếu pic thu xác định không dạng với pic dung dịch chuẩn nên đo diện tích pic thay đo chiều cao Trong trường hợp vắng mặt yếu tố cản trở cần kiểm chứng nhờ phép thử kiểm tra (7.5) 7.4 Thử trắng Tiến hành thử trắng theo mục 7.3.1 7.3.2 thay phần mẫu thử nước (4.1) dùng thể tích thuốc thử với mẫu thử Cũng thêm thuốc thử lấy mẫu (xem thích mục 6) Xác định giá trị trắng cho lô mẫu (xem phụ lục) 7.5 Thử kiểm tra Thử kiểm tra thị yếu tố cản trở có Tiến hành thử kiểm tra mục 7.3.1 7.3.2, dùng phần mẫu thử thứ hai giữ 7.3.1 thêm vào thể tích xác dung dịch thuỷ ngân tiêu chuẩn (4.13) Trường hợp nồng độ thuỷ ngân cao rút phần phần mẫu thử để dùng Thể kết Từ chiều cao pic diện tích (centimet centimet vng) xác định hàm lượng thuỷ ngân có phần mẫu thử dựa vào đường chuẩn, ý hiệu chỉnh với mẫu trắng Nếu máy cho kết số thị cực đại, vẽ đồ thị lượng thuỷ ngân ứng với số đọc tương ứng máy Từ giá trị tính tốn hàm lượng thuỷ ngân có mẫu, ý hiệu chỉnh thể tích thuốc thử thêm vào lấy mẫu xử lí (7.1) Biểu diễn hàm lượng Hg theo microgam lít Độ xác Việc thử liên phòng thí nghiệm ISO BITC (Văn phòng kĩ thuật quốc tế clo) tiến hành vào tháng 11 năm 1977 với mẫu A chứa 5,8 g Hg/l mẫu B chứa 0,67 g Hg/l 1,5 g iodua/l Phân tích thống kê kết theo ISO 5725 cho thông tin sau: Mẫu Số phòng thí nghiệm tham gia Số phòng thí nghiệm Trung bình g/l bị loại Độ lệch chuẩn Độ lặp lại Độ tái lập Tuyệt đối Tương đối Tuyệt đối Tương đối A 47 0,5803 0,050 8,6% 0,166 28,6% B 47 0,5609 0,057 10,2% 0,326 58,0% 10 Báo cáo kết Báo cáo kết phân tích cần có thơng tin sau: a) Mọi thơng tin cần thiết để nhận dạng mẫu; b) Phương pháp dùng; c) Kết thu được; d) Các điều kiện thử; e) Chi tiết cơng đoạn khơng có tiêu chuẩn này, xem tuỳ chọn, với bất thường ảnh hưởng đến kết Phụ lục A Kiểm tra gía trị trắng A.1 Đại cương Khi tiến hành xác định nồng độ thấp gần với giới hạn phát hiện, thiết phải kiểm tra giá trị trắng để đảm bảo kết thu có ý nghĩa Giá trị thực giới hạn phát thiết lập phòng thí nghiệm dựa kết thử trắng phòng thí nghiệm A.2 Đánh giá kiểm tra giá trị trắng Có nhiều kĩ thuật dựa phương pháp thống kê áp dụng để kiểm tra giá trị trắng Kĩ thuật sau xem dẫn Với phương pháp phân tích dùng, thực dãy 10 phép thử trắng theo quy trình thích hợp (7.4) Tính độ lệch chuẩn từ giá trị thu tính khoảng tin cậy (Cl) theo biểu thức Cl x + s t P, f n đó: x giá trị trung bình giá trị trắng; s độ lệch chuẩn; t hệ số Student (trong trường hợp 2,26); P độ tin cậy chọn (trường hợp lấy 95%); f số bậc tự (ở 9); n số phép thử (ở 10) Tiến hành thử trắng hàng ngày Kết phải nắm khoảng tin cậy (Cl) Nếu kết lớn nhiều x + st (n - C2) cần kiểm tra thuốc thử loại bỏ chất chứa tạp chất thuỷ ngân nhiều Nếu giá trị trắng vượt giới hạn trên, thấp so với x - st (n - C2), phải xác định lại khoảng tin cậy so với suy giới hạn phát Thí dụ: giá trị trung bình khoảng tin cậy Cl (ở độ tin cậy 95%) kết thử trắng liên phòng thí nghiệm cộng tác ISO BITC (Văn phòng kĩ thuật Clo) thực vào tháng 11 năm 1977 với 45 phòng thí nghiệm tham gia là: Cl = 0,025 0,006mg Hg (với mẫu trắng 10ml) ...phần mẫu thử giảm nồng độ thuỷ ngân chất hữu cao 7.2 Chuẩn hoá Ngay phân tích, dùng dung dịch thuỷ ngân tiêu chuẩn (4.13 4.14) pha dung dịch chuẩn trải rộng hết khoảng nồng độ đo máy dùng (tuỳ ...(Cl) Nếu kết lớn nhiều x + st (n - C2) cần kiểm tra thuốc thử loại bỏ chất chứa tạp chất thuỷ ngân nhiều Nếu giá trị trắng vượt giới hạn trên, thấp so với x - st (n - C2), phải xác định lại khoảng ...dung dịch chuẩn xác xử lý phần mẫu thử tiến hành xác định (xem 7.3.1 7.3.2) Cũng xử lý xác với mẫu trắng (dùng nước 4.1) Đo chiều cao pic centimet diện tích pic centimet vuông, vẽ đường chuẩn 7.3