Nghiên cứu tổng hợp polyurethane acrylic có khả năng đóng rắn bằng UV ứng dụng trong lĩnh vực tạo màng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BÙI ĐỨC THỌ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYURETHANE ACRYLIC CÓ KHẢ NĂNG ĐÓNG RẮN BẰNG UV ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC TẠO MÀNG (Synthesis of Polyurethane Acrylate for UV-curable coating application) Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ - TP HỒ CHÍ MINH, Tháng 07 năm 2019 - Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG - HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Hoàng Minh Nam PGS TS Nguyễn Đắc Thành (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, chữ kí) Cán chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Trần Hà (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, chữ kí) Cán chấm nhận xét 2: TS Hoàng Thị Kim Dung (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, chữ kí) Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 26 tháng 07 năm 2019 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ - Chủ tịch PGS TS Nguyễn Trần Hà - ủy viên Phản biện TS Hoàng Thị Kim Dung - ủy viên Phản biện PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong - ủy viên TS Trần Thụy Tuyết Mai - Thư ký Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Họ tên chữ kí) TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC (Họ tên chữ kí) ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Bùi Đức Thọ MSHV: 1570722 Ngày, tháng, năm sinh: 21/03/1992 Nơi sinh: Trà Vinh Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Học Mã số : 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp Polyurethane Acrylic có khả đóng rắn uv ứng dụng lĩnh vực tạo màng Tên tiếng Anh : Synthesis of Polyurethane Acrylate for UV-curable coating application II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan Polyurethane, Polyurethane Acrylate, UV-curable coating, chế đóng rắn tia UV, tạo màng UV, tính chất màng sơn 2.2 Thực nghiệm - Tổng hợp Polyurethane Acrylate, khảo sát điều kiện tối uu phản ứng - Đánh giá khả đóng rắn tia UV - Đánh giá tính chất màng sau đóng rắn III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02/2019 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 06/2019 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Hoàng Minh Nam PGS TS Nguyễn Đắc Thành Tp HCM, ngày tháng năm 20 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) PTN TĐ ĐHQG TP.HCM-CNHH & DK (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp polyurethane acrylic có khả đóng rắn uv ứng dụng lĩnh vực tạo màng” nội dung chọn để nghiên cứu làm luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chương trình cao học chun ngành Kỹ thuật Hóa học trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM Để hoàn thành q trình nghiên cứu hồn thiện luận văn này, lời xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến Thầy Nguyễn Đắc Thành thuộc Khoa Công Nghệ Vật Liệu Thầy Hoàng Minh Nam thuộc Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Các Thầy trực tiếp bảo hướng dẫn tơi suốt q trình nghiên cứu để tơi hồn thiện luận văn Ngồi xin đặc biệt gửi lời cảm ơn đến anh Phan Minh Trí thuộc khoa Cơng Nghệ Vật Liệu ln giúp đỡ, hỗ trợ, hướng dẫn tận tình đóng góp ý kiến quý báu cho luận văn Nhân dịp này, xin cảm ơn Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, lãnh đạo anh chị công tác công ty AkzoNobel Coatings VietNam tạo điều kiện thời gian cho suốt q trình nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin cảm ơn người thân, bạn bè bên tôi, động viên tơi hồn thành khóa học luận văn Trân trọng cảm ơn! Tp.HCM, ngày tháng năm 2019 Bùi Đức Thọ TÓM TẮT LUẬN VĂN Bài luận văn đưa quy trình tổng hợp Polyurethane Acrylate (PUA) từ phản ứng HDI-trimmer Desmodur N3600 2-Hydroxyethylene Acylate (HEMA) Trải qua trình khảo sát để tối ưu phản ứng tổng hợp, điều kiện đưa phản ứng thực nhiệt độ phòng (30°C), với có mặt 0.5% xúc tác Dibutyl tin Dilaurate (DBTDL), với tỉ lệ mol phản ứng 1:7 Sản phẩm Polyurethane Acrylate tổng hợp phân tích phổ H1- NMR FTIR để chứng minh cấu trúc Ngồi ra, có thêm phương pháp đánh giá chuẩn độ số NCO, số OH, số nối đôi (chỉ số iodine) Sau tổng hợp xác minh cấu trúc, sản phẩm pha với xúc tác quang Hydroxy dimethyl acetophenone với hàm lượng 5% 10% để kiểm tra khả đóng rắn tia uv Đồng thời, thương phẩm PUA với tên thương mại Etercure 6145-100 pha với xúc tác tương tự để so sánh Sau tạo màng lên bề mặt gỗ đóng rắn tia uv, PUA PUA thương phẩm kiểm tra song song tính chất như: độ cứng bút chì, độ dày, độ bóng, độ bám dính màng sơn, độ dẻo độ kháng mài mòn ABSTRACT This thesis introduced a procedure to systhesize Polyurethane Acrylate (PUA), from the reaction between HDI-trimmer Desmodur N3600 and 2-Hydroxyethylene Acylate (HEMA) After the survey to find out the optimal condition for the reation, it showed that, to get the highest yield, the reaction have to be conducted at room temperature (30°C), with the presence of 0.5% Dibutyl tin Dilaurate (DBTDL), and the mol ratio was 1:7 PUA after synthesizing was analyzed by H’-NMR and FTIR to confirm the structure It was also evaluated by NCO titration, OH titration and iodine titration method The PUA after that was mixed with the photoinnitiator Hydroxy dimethyl acetophenone 5% and 10%, respectively, to evaluate the curing capability under uv light, and also will be compared with Etercure 6145-100 The films, which used PUA and the Etercure 6145-100 then was tested some characteristic such as: Pencil Hardness, dry film thickness, gloss, adhesion, Mar-test and Abrasion test LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu thật cá nhân tác giả đuợc thục duới sụ hướng dẫn TS Hoàng Minh Nam - Phòng TN Trọng điểm ĐHQG - HCM Cơng nghệ Hóa học Dầu khí (CEPP) PGS TS Nguyễn Đắc Thành - Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM Các số liệu, kết nghiên cứu, kết luận luận văn hoàn tồn trung thực, chưa cơng bố cơng trình khác trước Tác giả xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Tác giả Bùi Đức Thọ MỤC LỤC ĐẶT VẮN ĐÈ 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ 1.1 Giới thiệu Polyurethane acrylate 1.1.1 Polyurethane (PU) 1.1.2 Polyurethane Acrylate 1.2 Cấu trúc phương pháp tổng họp PUA 1.2.1 Isocyanate .5 1.2.2 Polyol .7 1.3 UV-curable coatings 10 1.3.1 Giới thiệu tổng quan 10 1.3.2 uv-curable coating 13 1.3.3 Công nghệ sơn uv ứng dụng 14 1.3.4 ưu nhược điểm ƯV-curable 17 1.4 Những hướng nghiên cứu trước ứng dụng PUA UVcurable coatings 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 2.1.1 Mục tiêu 20 2.1.2 Nộỉdung 20 2.2 Nguyên liệu 20 2.2.1 Desmodur N3600 20 2.2.2 2-Hydroxyethyl Acrylate (HEMA) 21 2.3 Mục tiêu nội dung 20 Nội dung nghiền cứu 22 2.3.1 Nội dung 1: tổng hợp PUA 22 2.3.2 Nội dung 2: Khả tạo màng uv 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Nội dung 1: Tổng hợp PUA 37 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình tổng hợp 37 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng xúc tác đến trình tổng hợp 42 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol lên trình tổng hợp 48 3.1.4 Đánh giá tính chắt PUA tổng hợp theo điều kiện tối ưu khảo sát 53 3.2 Nội dung 2: Đánh giá khả tạo màng uv 57 3.3 Nội dung 3: Đánh giá tính chất màng đóng rắn uv 59 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62 4.1 Kết luận 62 4.2 Kiến nghị 62 TÀI LỆU THAM KHẢO 63 DANH LỤC HÌNH Hình 1.1 Một số ứng dụng PUA Hình 1.2 ứng dụng PUA ngành coating Hình 1.3 Những nhóm isocyanate phổ biến [3] Hình 1.4 Các loại Polyols thơng dụng Hình 1.5 Những chức sơn phủ 11 Hình 1.6 Thị phần phương pháp sơn phủ [11] 12 Hình 1.7 Thị trường uv resin giới năm 2004 [12] 14 Hình 1.8 Dãy quang phổ điện từ 14 Hình 1.9 ứng dụng UV-curable coating 15 Hình 1.10 quy trình sơn UV-rolling trình đóng rắn tạo màng 16 Hình 2.1 Cấu trúc phân tử HDI-trimmer 21 Hình 2.2 Cấu trúc HEMA 22 Hình 2.3 Dibutyltin dilaurate 24 Hình 2.4 Cơ chế đóng rắn tạo màng uv 28 Hình 2.5 Máy lăn trục sơn uv 29 Hình 2.6 Đèn sấy uv (Hg) 30 Hình 2.7 Dụng cụ đo cường độ đèn uv - uv Power Puck II 30 Hình 2.8 Máy Positector 200 Coating Thickness Gage 31 Hình 2.9 Erichen Cross Hatch Cutter Auction 32 Hình 2.10 Keo kiểm tra bám dính 3M Scotch 610 33 Hình 2.11 Thiết bị xác định độ cứng màng 34 Hình 2.12 Thiết bị đo độ bóng - BYK Tri Gloss meter 34 Hình 2.13 Mar tester - BYK Gardner 35 Hình 2.14 Taber Abraser (Abrader) 36 Hình 3.1 Phổ FTIR PUA tổng hợp 53 Hình 3.2 Phổ H^NMR PUA tổng hợp [15] 55 Hình 3.3 Micure HP-8 58 Hình 3.4 Độ bám dính màng uv 59 Hình 3.5 Kết kiểm tra Mar test 60 Hình 3.6 Kết kiểm tra độ mài mòn 60 Hình 3.7 Hình ảnh thực tế sau tạo màng sơn lên bề mặt gỗ 60 NHCQ OCrlN NHCu ĩ co Cl DMSO u I Hình 3.2 Phổ Hl-NMR PUA tồng hợp [15] Nhận xét: Tương tự, qua thao khảo tài liệu liên quan [15] phân tích phổ H^NMR PƯA tổng hợp Ta thấy xuất dịch chuyển hóa học đặc trưng nhóm -NH tạo thành từ phả ứng tổng hợp (ôppm = 5,1) với diện tích 0.4 Cấu trúc dự kiến PUA tổng hợp hình vẽ hồn tồn phù hợp với peak xuất phổ H^NMR đo được, mơ tả theo cáu trúc hình Phổ H^NMR PUA tổng hợp Tính tốn: Dựa vào phổ H*-NMR PƯA tổng hợp ta tính hiệu suất phản ứng thực tế so với lý thuyết thông qua thông số diện tích peak nhốm đặc trưng sản phẩm Theo giả thuyết hiệu suất phản ứng tạo PUA dựa theo tỷ lệ tạo nhóm -NH với nhóm đặc trưng khơng thay đổi mạch polyisocyanate Ở ta dùng nhóm (-CH2-)6 55 để tính tốn suốt phản ứng nhóm khơng có phản ứng thay đổi cấu trúc Qua ta tính dựa proton H sau: 77 X _ X 1H _ xH “ 3.H(_CH2_)6 ~ 3.2.6H ~ 367/^ Ở X số Hidro nhóm -NH tạo phản ứng Theo phổ H'-NMR PUA tổng hợp ta có: Hidro nhóm (-NH) tạo thành: ỗppm = 5.1, diện tích peak Ỗ5.1 = 0.4 Hidro nhóm nhóm (-CH2-) mạch N3600: ỗppm = 1.3, 1.5, 1.7 với diện tích peak S1.3 = 2.28 ; Ỗ1.5= 1.18; Ỗ1.7= 1.10 Theo cơng thức (1) ta tính sau: xH Ỗ51 “ 36H “ ỗ13 + ỗ15 + 77 _ 0.4 _ 0.4 “ 2.28 + 1.18 + 1.10 “ Ã56 =>x = 3.1579 *3H Vậy theo phổ IINMR PUA tổng hợp ta tính số nhóm -NHCO tạo nhóm (3H) phân tử polyisocyanate N3600 Vậy hiệu suất phản ứng đạt 100% theo phương pháp phổ 1I NMR Như vậy, sau hoàn thành nội dung tổng hợp PUA mới, khảo sát trình phản ứng rằng, để hiệu suất phản ứng đạt cao (100%), ta cần thực phản ứng điều kiện nhiệt độ thường 30°C, với tỉ lệ mol phản ứng mol N3600 mol HEMA, điều kiện có xúc tác DBTDL 0.5% tham gia phản ứng Và với phép đo Il'-NMR, FTIR trình bày trên, lần khẳng định phản ứng tổng hợp diễn theo mong muốn, với cấu trúc sản phẩm vẽ phương trình phản ứng với hiệu suất đạt tính theo diện tích peak phổ NMR 100%, hoàn toàn phù hợp với kết đo số NCO số OH 3.2 Nội dung 2: Đánh giá khả tạo màng uv Ở nội dung này, PUA tạo (với điều kiện tối ưu kết luận phần trước) 56 dùng để pha với chất xúc tác quang hóa theo tỉ lệ hàm lượng khảo sát 5% 10% Mẩu PƯA thương mại sử dụng (Etercure 6145-100) đề cập phần trước pha với 5% 10% xúc tác quang tương tự để so sánh với mẫu PUA tổng hợp Để so sánh trực quan xác hơn, mẫu Etercure pha theo tỉ lệ phần Etercure với phần HEMA để có hàm lượng rắn với mẫu PUA Chất xúc tác quang hóa sử dụng là: 2-Hydroxy-2methylpropìophenone (CAS number 7473-98-5) Tên thương mại Micure HP-8, mua từ hãng Miwon Specialty Chemical Co., Ltd vói hàm lượng 98% Một sổ tính chất khác tham khảo bảng bên dưới: Bảng 3.20 Một số tính chất tham khảo Micure HP-8 Product Data Appearance Color (Gardner) Purity (%) Melting point (’C) Boiling point (“c, @3 - Torr) Specific gravity (205C) Absorption (nm) Liquid 1.0 Max 98.0 Min 105-115 1.06-1.08 265 - 280, 320 - 335 57 Hình 3.3 Micure HP-8 Các mẫu sau pha với xúc tác quang với tỉ lệ khấc dùng để tạo màng lên bề mặt gỗ máy lăn trục sơn ƯV, sau kiểm tra mức lượng cần để đóng rắn độ cứng bút chì màng sơn Kết khảo sát (đo độ cứng bút chì màng sơn ) sau (đơn vị Newton) Bảng 3.21 Khảo sát hàm lượng xúc tác quang cường độ uv MầuPUA 400 200 600 800 1000 mj/cm2 mj/cm2 mj/cm2 mj/cm2 Chưa khô Chưa khô 5,5 N 8,5 N Khô, cứng 9,5 N Xúc tác quang 5% mj/cm2 1200 mj/cm2 9,5 N Xúc tác quang 10 N Chưa khô 7,5 N Khô, cứng 10 N - - Etercure 200 400 600 800 1000 1200 6145-100 mj/cm2 mj/cm2 mj/cm2 mj/cm2 mj/cm2 mj/cm2 Khô, cứng - - - - 9,5 N 9,5 N - - - 10% Xúc tác quang 5% 9,5 N 8N Xúc tác 9,5 N quang 10% Khô, cứng Kết luận: Với khảo sát trên, xét mức lượng cần thiết để làm đống rắn tạo màng uv, mẫu PUA chưa tỏ vượt trội so với mẫu thương phẩm có thị trường với hai hàm lượng xúc tác quang khảo sát ưên 58 3.3 Nội dung 3: Đánh giá tính chất màng đóng rắn uv Ở phần đánh giá tính chất màng này, ta sử dụng mẫu có pha 10% xúc tác quang để khảo sát song song tính chất với mẫu thương phẩm Etercure 6145-100 Với Etercure 6145-100, ta dùng mức lượng 200mJ/cm2 để đóng rắn hồn tồn màng sơn, với PUA mới, dùng mức lượng 600mJ/cm2, để đóng rắn màng sơn Kết đánh giá tính chất thống kê bảng bên dưới: Bảng 3.22 Kết đo tính chất màng uv Etercure 6145-100 PUA mói tổng họp Độ cứng bút chì 9.5 N 10 N Độ dày màng son 50 - 54 pm 50 - 58 pm Độ bóng màng son 14 - 20 % 12 - 20 % Độ bám dính màng son 100% 100% Độ dẻo (Mar test) >7 kgs >7 kgs 40 vòng 30 vòng Độ kháng mài mòn (Abrasion test) Hình 3.4 Độ bám dính màng uv 59 Hình 3.5 Kết kiểm tra Mar test pĩpitX«R€ f/