Mục đích nghiên cứu của luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các hạt nanô vàng và cấu trúc nanô lõi /vỏ silica/vàng ứng dụng trong hiện ảnh tế bào nhằm chế tạo các cấu trúc nano vàng khác nhau với kích thước thay đổi nhằm ứng dụng trong hiện ảnh tế bào và hiệu ứng quang nhiệt.
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN VẬT LÝ ĐỖ THỊ HUẾ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG DẠNG CẦU, DẠNG THANH VÀ DẠNG LÕI/VỎ SILICA/VÀNG ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2018 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN VẬT LÝ ĐỖ THỊ HUẾ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG DẠNG CẦU, DẠNG THANH VÀ DẠNG LÕI/VỎ SILICA/VÀNG ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số chuyên ngành: 944 01 04 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS Nghiêm Thị Hà Liên PGS.TS Trần Hồng Nhung Hà Nội – 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án tiến sĩ “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang hạt nanô vàng cấu trúc nanô lõi /vỏ silica/vàng ứng dụng ảnh tế bào” cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu tài liệu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu Tất tham khảo kế thừa trích dẫn tham chiếu đầy đủ Nghiên cứu sinh Đỗ Thị Huế ii LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành phòng thí nghiệm nhóm NanoBioPhotonics Viện Vật lý thuộc viện Khoa học Công nghệ Việt Nam hướng dẫn TS.Nghiêm Thị Hà Liên PGS.TS Trần Hồng Nhung Để hồn thành đƣợc luận án này, tơi xin bày tỏ lòng kính trọng, lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới TS.Nghiêm Thị Hà Liên PGS TS Trần Hồng Nhung, ngƣời thầy tận tụy hết lòng hƣớng dẫn tơi, tạo điều kiện giúp đỡ thời gian học tập nghiên cứu Viện Vật Lý Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Vũ Dƣơng, PGS TS Đỗ Quang Hòa, TS Nguyễn Trọng Nghĩa anh chị em thuộc nhóm NanoBioPhotonics thuộc trung tâm Điện tử Lƣợng tử - Viện Vật Lý giúp đỡ cho ý kiến quý báu nhƣ hƣớng dẫn tơi suốt q trình làm thực nghiệm để hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tới PGS TS Chu Việt Hà, ngƣời bên tôi, giúp đỡ cho lời khuyên quý báu để vững bƣớc suốt giai đoạn học tập Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tập thể lãnh đạo Khoa Vật Lý, thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè, ngƣời quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện cho để tơi có thời gian hồn thành luận án Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ hai bên, tới gia đình nhỏ có chồng gái con, ngƣời ln bên con, thay gánh vác việc gia đình, tạo cho động lực niềm tin để có đƣợc ngày hơm Xin trân trọng cảm ơn tất cả! Hà Nội, tháng 01 năm 2018 iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ii LỜI CẢM ƠN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xii MỞ ĐẦU .1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ VÀ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN .9 1.1 Tính chất quang hạt nano kim loại 1.1.1 Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance SPR) 10 1.1.2 Lý thuyết Mie – phụ thuộc tính chất quang vào kích thƣớc hạt 11 1.1.3 Đặc trƣng quang học cấu trúc nano vàng 16 1.1.3.1 Hạt nano vàng dạng cầu .17 1.1.3.2 Thanh nano vàng – Lý thuyết Gans .19 1.1.3.3 Hạt nano cấu trúc lõi /vỏ silica/vàng (SiO2/Au) 23 1.2 Các phƣơng pháp chế tạo cấu trúc nano vàng 27 1.2.1 Phƣơng pháp nuôi mầm 28 1.2.1.1 Cơ chế hình thành phát triển hạt nano vàng phƣơng pháp nuôi mầm 29 1.2.1.2 Cơ chế ổn định keo hạt dung dịch 31 1.2.2 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng dạng cầu 34 1.2.3 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ - SiO2/Au 37 1.2.4 Chế tạo nano vàng 39 1.3.1 Đánh dấu ảnh sinh học .43 1.3.2 Ứng dụng hiệu ứng quang nhiệt 45 1.4 Các phƣơng pháp đo đạc 48 1.4.1.1 Phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48 1.4.1.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 49 iv 1.4.2 Các phƣơng pháp xác định cấu trúc hóa học 50 1.4.2.1 Phƣơng pháp EDX (Energy-dispersive X-ray) 50 1.4.2.2 Hấp thụ hồng ngoại (FTIR-Fourrier Transformation InfraRed) 50 1.4.3 Phƣơng pháp tán xạ động (Dynamic Light Scattering -DLS) 51 1.4.4 Các phƣơng pháp xác định tính chất quang 53 1.4.4.1 Phổ hấp thụ UV-Vis .53 1.4.4.2 Kính hiển vi trƣờng tối 54 Chƣơng 2: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CÁC HẠT NANO VÀNG DẠNG CẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP NUÔI MẦM 55 2.1 Nguyên liệu hóa chất 55 2.2 Chế tạo hạt vàng kích thƣớc nhỏ - vàng Duff-Baiker 55 2.2.1 Quá trình chế tạo .56 2.2.2 Hình thái tính chất quang 57 2.3 Chế tạo hạt nano vàng dạng cầu phƣơng pháp nuôi mầm 59 2.3.1 Dung dịch nuôi 61 2.3.1.1 Chuẩn bị dung dịch nuôi 61 2.3.1.2 Xác định pH tối ƣu dung dịch nuôi vàng hydroxyde 62 2.3.2 Khảo sát phát triển hạt thay đổi tỷ lệ nồng độ ion Au3+ dung dịch nuôi nồng độ hạt vàng dung dịch mầm .63 2.3.3 Điều khiển kích thƣớc hạt nano vàng lên tới 200 nm .65 2.3.3.1 Phát triển kích thƣớc hạt từ hạt vàng Duff-Baiker .65 2.3.3.2 Phát triển kích thƣớc hạt từ hạt vàng citrate 67 Kết luận chƣơng .76 Chƣơng 3: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO LÕI SILICA VỎ VÀNG SiO2/Au 77 3.1 Nguyên liệu hóa chất -Quy trình chế tạo 77 3.2 Chế tạo amin hóa hạt nano silica phƣơng pháp Stober 79 3.2.1 Thí nghiệm chế tạo amin hóa hạt nano silica .79 3.2.1.1 Tạo hạt nano silica phƣơng pháp Stober 80 3.2.1.2 Chức hóa bề mặt hạt nano silica phân tử APTES 81 v 3.2.2 Kết tổng hợp hạt lõi nano silica 81 3.3 Chuẩn bị hạt silica – vàng mầm 85 3.3.1 Hấp phụ hạt vàng Duff-Baiker lên hạt silica có hóa học bề mặt khác 85 3.3.2 Ảnh hƣởng thời gian ủ tới trình hấp phụ hạt nano vàng mầm lên hạt lõi nano silica 87 3.4 Chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ silica/vàng 88 3.4.1 Ảnh hƣởng nồng độ HCHO đến phát triển hạt vàng bề mặt hạt nano silica 89 3.4.2 Chế tạo hạt nano SiO2/Au với tỉ lệ đƣờng kính lõi độ dày vỏ thay đổi .91 3.4.2.1 Chế tạo hạt nano SiO2/Au có độ dày vỏ thay đổi .91 3.4.2.2 Tạo lớp vỏ vàng hạt lõi silica có đƣờng kính khoảng 40-150 nm .95 Kết luận chƣơng 100 Chƣơng 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG DẠNG THANH 101 4.1 Ngun liệu hóa chất - Quy trình chế tạo 101 4.1.1 Quy trình chế tạo nano vàng .102 4.1.2 Giai đoạn tạo mầm 103 4.1.3 Giai đoạn nuôi mầm để tạo 105 4.2 Chế tạo nano vàng khảo sát yếu tố ảnh hƣởng 106 4.2.1 Tỷ lệ nồng độ Ag+/Au3+ 106 4.2.2 Nồng độ tác nhân khử Axit ascorbic (AA) 106 4.3 Kết chế tạo nano vàng .107 4.3.1 Hình dạng thành phần nano vàng .107 4.3.2 Ảnh hƣởng yếu tố lên hình thành phát triển 109 4.3.2.1 Tỉ lệ nồng độ mol [Ag+ ]/[Au3+] 109 4.3.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ AA 115 4.4 Sự phụ thuộc tính chất quang nano vàng vào chiết suất môi trƣờng 117 4.4.1 Ảnh hƣởng nồng độ CTAB lên tính chất quang nano vàng 117 vi 4.4.2 Ảnh hƣởng phân tử bề mặt lên tính chất quang nano vàng 119 Kết luận chƣơng 121 Chƣơng 5: THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG .122 5.1 Gắn kết hạt nano vàng với phân tử sinh học tƣơng thích sinh học .123 5.1.2 Gắn kết với phân tử albumin – protein bovine serum albumin (BSA) 124 5.1.3 Gắn kết với glutathione (GSH) .124 5.2 Một số kết gắn kết phân tử sinh học/tƣơng thích sinh học lên cấu trúc nano vàng 125 5.3 Kết sử dụng hạt nano vàng ảnh tế bào .130 5.4 Ứng dụng quang nhiệt cấu trúc nano vàng mô thịt 131 5.4.1 Bố trí thí nghiệm 131 5.4.2 Kết ứng dụng quang nhiệt 133 Kết luận chƣơng 137 DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .141 TÀI LIỆU THAM KHẢO .143 PHỤ LỤC 156 vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN Kí hiệu Tên Tiếng Anh Tên tiếng Việt AA Ascorbic acid Axit ascorbic AR Aspect Ratio Tỷ lệ cạnh CTAB Cetyl trimethyl ammonium bromide - NIR Near-infrared range Vùng hồng ngoại gần PPTT Plasmonic photo-thermal therapy Hiệu ứng quang – nhiệt SPR Surface plassmon resonance Cộng hƣởng plasmon bề mặt SP Surface plasmon Plasmon bề mặt SPP Surface Plasmon Polariton Plasmon polariton bề mặt DDA Discrete dipole approximation Gần lƣỡng cực GNR Gold nanorod Thanh nano vàng TSPR Transmission surface plasmon Cộng hƣởng plasmon theo resonance chiều ngang Long surface plasmon resonance Cộng hƣởng plasmon theo LSPR chiều dọc max LSPR Cực đại hấp thụ ứng với dao - động LSPR GNR R= - Tỷ số độ hấp thụ quang Benzyl dimethylhexadecyl ammonium - LSPR/TSPR BDAC chloride BSA Bovine serum albumin - THPC Tetra- - viii kis(hydroxymethyl)phosphonium chloride DP Deposition Precipitation Kết tủa lắng đọng GPS Gold Plating Solution Dung dịch vàng hydroxide - Dung dịch nuôi GSH Glutathione reduced - TEOS Tetraethyl orthosilicate - APTES Propylamin-triethoxysilan - PEG Polyethylene glycol - TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động học PdI Polydispertion Index Chỉ số đa phân tán ix TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Chu Việt Hà (2012), “ Nghiên cứu trình phát quang sở vật liệu nano chứa tâm màu định hướng đánh dấu sinh học.”, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý Đỗ Thị Huế (2011), “Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng kích thước nhỏ dùng chế tạo hạt nano đa lớp“ luận văn thạc sĩ , Viện Vật lý Lê Thị Tuyết Ngân (2012), “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang hạt cấu trúc lõi/vỏ: silica/vàng” luận văn thạc sĩ , Viện Vật lý Nguyễn Thị Tuyến (2011), “Nghiên cứu chế tạo chức hóa hạt nano vàng định hướng ứng dụng sinh học”, luận văn thạc sĩ, viện vật lý Tài liệu tiếng Anh Agasti S.S., Rana S., Park M.-H., et al (2010) Nanoparticles for detection and diagnosis Adv Drug Deliv Rev, 62(3), 316–328 Alice M Q., (2007) Factors that affect the synthesis of gold nanorods Chemistry, 32 -33 Adnan N.N.M., Cheng Y.Y., Ong N.M.N., et al (2016) Effect of gold nanoparticle shapes for phototherapy and drug delivery Polym Chem, 7(16), 2888–2903 Bardhan R., Grady N.K., Ali T., et al (2010) Metallic nanoshells with semiconductor cores: optical characteristics modified by core medium properties ACS Nano, 4(10), 6169–6179 Bastús N.G., Comenge J., and Puntes V (2011) Kinetically Controlled Seeded Growth Synthesis of Citrate-Stabilized Gold Nanoparticles of up to 200 nm: Size Focusing versus Ostwald Ripening Langmuir, 27(17), 11098–11105 143 10 Banoee M., Ehsanfar Z., Mokhtari N., et al (2010) The green synthesis of gold nanoparticles using the ethanol extract of black tea and its tannin free fraction Iran J Mater Sci Eng, 7(1), 48–53 11 Bhumkar D.R., Joshi H.M., Sastry M., et al (2007) Chitosan Reduced Gold Nanoparticles as Novel Carriers for Transmucosal Delivery of Insulin Pharm Res, 24(8), 1415–1426 12 Brust M., Walker M., Bethell D., et al (1994) Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid–Liquid system J Chem Soc, Chem Commun, (7), 801–802 13 Brown K.R., Walter D.G., and Natan M.J (2000) Seeding of Colloidal Au Nanoparticle Solutions Improved Control of Particle Size and Shape Chem Mater, 12(2), 306–313 14 Brantley D.B., Sherine O.O., Catherine J M (2003) An improved synthesis of high – aspect- ratio gold nanorods Adv Mater, 15, no.5, 414-416 15 Canizal G., Ascencio J.A., Gardea-Torresday J., et al (2001) Multiple twinned gold nanorods grown by bio-reduction techniques J Nanoparticle Res, 3(5), 475–481 16 Cole L.E., Ross R.D., Tilley J.M., et al (2015) Gold nanoparticles as contrast agents in x-ray imaging and computed tomography Nanomed, 10(2), 321–341 17 Corbierre M.K., Beerens J., and Lennox R.B (2005) Gold Nanoparticles Generated by Electron Beam Lithography of Gold(I)−Thiolate Thin Films Chem Mater, 17(23), 5774–5779 18 Chen C.L., Kuol.R., Lee S.Y., et al (2013) Photothermal cancer therapy via femtosec ond-laser-excited FePt nanoparticles Biomaterials, 34(4):1128-34 19 Cristian T., Daniela T., Timea S., Simion A., (2014)) Finite-Difference TimeDomain (FDTD) design of gold nanoparticle chains with specific surface plasmon resonance Journal of molecular structure, 1072, 137-143 144 20 Dong, Shin M.M., El-Sayed A (2014) Toxicity and Efficacy of Gold Nanoparticle Photothermal Therapy in Cancer National institutes of heath 21 Duff D.G., Baiker A., and Edwards P.P (1993) A new hydrosol of gold clusters Formation and particle size variation Langmuir, 9(9), 2301–2309 22 Erickson T.A and Tunnell J.W (2007) Gold Nanoshells in Biomedical Applications Nanotechnologies for the Life Sciences ISBN: 978-3-52732153-7 23 El-Sayed M.A., Shabaka A.A., El-Shabrawy O.A., et al (2013) Tissue Distribution and Efficacy of Gold Nanorods Coupled with Laser Induced Photoplasmonic Therapy in Ehrlich Carcinoma Solid Tumor Model PLOS ONE, 8(10), e76207 24 Foss C.A., Hornyak G.L., Stockert J.A., et al (1992) Optical properties of composite membranes containing arrays of nanoscopic gold cylinders J Phys Chem, 96(19), 7497–7499 25 Frisvad J.R., Christensen N.J., Jensen H.W., Hergert W., Wriedt T., (2012) The Mie Theory Springer series in optical sciences ,169 26 Frens G (1973) Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions Nature, 241(105), 20–22 27 Gananathan P., Rao A.P., Singaravelu G., et al (2016) Plasmonic phototherapy of gold nanoparticles with Light Emitting Diode Int J Biomed Res, 7(7), 511– 519 28 Gesquiere A.J (2010) Optical Properties and Spectroscopy of Nanomaterials J Am Chem Soc, 132(10), 3637–3638 29 Ge S, Kojio K, Takahara A, Kajiyama T (1998) Bovine serum albumin adsorption onto immobilized organotrichlorosilane surface: influence of the phase separation on protein adsorption patterns Journal of Biomaterials Science Polymer Edition (2), 131–50 145 30 Haruta M., Kobayashi T., Sano H., et al (1987) Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0°C Chem Lett, 16 31 Hak-Sung K., Doo – Sik.M., Jin – Kyn.L (2012) Quantitative Analysis and Efficient Surface Modification of Silica Nanoparticles Journal of Nanomaterials, Volume 2012, Article ID 593471, pages 32 Hirsch L.R., Stafford R.J., Bankson J.A., et al (2003) Nanoshell-mediated near-infrared thermal therapy of tumors under magnetic resonance guidance Proc Natl Acad Sci U S A, 100(23), 13549–13554 33 http://www.mpikg.mpg.de/886871/Colloidal_gold.pdf 34 https://refractiveindex.info/ 35 http://omlc.ogi.edu/calc/mie_calc.html 36 http://www.cytodiagnostics.com/store/pc/Gold-Nanoparticle-Properties-d2.htm 37 Huang X., Jain P.K., El-Sayed I.H., et al (2008) Plasmonic photothermal therapy (PPTT) using gold nanoparticles Lasers Med Sci, 23(3), 217–228 38 Huang X., Jain P.K., El-Sayed I.H., et al (2007) Gold nanoparticles: interesting optical properties and recent applications in cancer diagnostics and therapy Nanomed, 2(5), 681–693 39 Huang X., Neretina S., and El-Sayed M.A (2009) Gold Nanorods: From Synthesis and Properties to Biological and Biomedical Applications Adv Mater, 21(48), 4880–4910 40 Huang H J., Yu C P., Chang H C., Chiu K P., Chen H M., Liu R S., Tsai D P (2007), “Plasmonic optical properties of single gold nano-rod”, Optics Express, 15 (12), pp 7132-7139 146 41 Hofmeister H., Miclea P.-T., and Mörke W (2002) Metal Nanoparticle Coating of Oxide Nanospheres for Core-Shell Structures Part Part Syst Charact, 19(5), 359–365 42 Hsiang –Yung W., Hsin – Cheng C., Tz-Jun.K., Chi- Liang.K., Michael H.H., (2005) Seed-Mediated Synthesis of High Aspect Ratio Gold Nanorods with Nitric Acid Chem Mater, 17 (25), pp 6447–6451 43 Hövel H., Fritz S., Hilger A., et al (1993) Width of cluster plasmon resonances: Bulk dielectric functions and chemical interface damping Phys Rev B, 48(24), 18178–18188 44 Hiroyuki O., Kimiko M., (2014) Colloid and Interface Science in Pharmaceutical Research and Development, Elsevier, 532 45 Hessel C.M., Pattani V.P., Rasch M., et al (2011) Copper Selenide Nanocrystals for Photothermal Therapy Nano Lett, 11(6), 2560–2566 46 Holmberg K., Handbook of applied surface and colloid chemistry John W., Sons.L., West S 2002 47 Hongjun Y., Jixiang F (2016) Particls –mediated nucleation and growth of solution – synthesized metal nanocrystals Nano Today 23 48 Hristina P, Jorge P.J, Zhenyuan Z, Jing Z, Tom K and Gregory V H (2006) Crystal structure dependence of the elastic constants of gold nanorods, J Mater Chem 16 (3957–3963) 49 Jana N.R., Gearheart L., and Murphy C.J (2001) Seeding Growth for Size Control of 5−40 nm Diameter Gold Nanoparticles Langmuir, 17(22), 6782– 6786 50 Jana N.R., Gearheart L., and Murphy C.J (2001) Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template Adv Mater, 13(18), 1389–1393 147 51 Jain P.K., Lee K.S., El-Sayed I.H., et al (2006) Calculated Absorption and Scattering Properties of Gold Nanoparticles of Different Size, Shape, and Composition: Applications in Biological Imaging and Biomedicine J Phys Chem B, 110(14), 7238–7248 52 Jain P.K., Lee K.S., El-Sayed I.H., et al (2006) Calculated Absorption and Scattering Properties of Gold Nanoparticles of Different Size, Shape, and Composition: Applications in Biological Imaging and Biomedicine J Phys Chem B, 110(14), 7238–7248 53 Jia H., Fang C., Zhu X.-M., et al (2015) Synthesis of Absorption-Dominant Small Gold Nanorods and Their Plasmonic Properties Langmuir, 31(26), 7418–7426 54 Jin Z Z, (2008) Optical Properties of Metal Nanomaterials, Optical properties and spectroscopy of nanomaterials World Scientific Publishing Co Pte Ltd, ISBN-13 978-981-283-664-9 55 Jia Z., Liu J., and Shen Y (2007) Fabrication of a template-synthesized gold nanorod-modified electrode for the detection of dopamine in the presence of ascorbic acid Electrochem Commun, 9(12), 2739–2743 56 Jordi P., Neus G.B., and Víctor P (2016) Size-controlled Synthesis of sub-10 nm Citrate-stabilized Gold Nanoparticles and Related Optical Properties Chem Mater, 24 57 Juan C F., Victor T., Monica P., Daniel C., Jose M C (2008) Variations-inmorphologies-of-silver-nanoshells-on-silica-spheres Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 330, 86–90 58 Junyan X., Limin Q, (2011) Surfactant-assisted, shape-controlled synthesis of gold nanocrystals Nanoscale, 3, 1383 148 59 Kalele, Suchita; Gosavi, S W.; Urban, J.; Kulkarni, S K (2006) Nanoshell particles: synthesis, properties and applications Current science, Vol 91 Issue 8, 1038-1052 60 Kalele, Suchita; Gosavi, S W.; Urban, J.; Kulkarni, S K (2006) Nanoshell particles: synthesis, properties and applications Current science, Vol 91 Issue 8, 1038-1052 61 Kah J.C.Y., Phonthammachai N., Wan R.C.Y., et al (2008) Synthesis of gold nanoshells based on the depositionprecipitation process Gold Bull, 41(1), 23– 36 62 Khlebtsov N.G., Trachuk L.A., and Mel’nikov A.G (2005) The effect of the size, shape, and structure of metal nanoparticles on the dependence of their optical properties on the refractive index of a disperse medium Opt Spectrosc, 98(1), 77–83 63 Kretschmann E (1971) Die Bestimmung optischer Konstanten von Metallen durch Anregung von Oberflächenplasmaschwingungen Z Phys, 241, 313–324 64 Lamer V.K., Dinegar R.H., J Am (1950) Chem Soc 72 (4847-4854) 65 Lee K.-S and El-Sayed M.A (2005) Dependence of the Enhanced Optical Scattering Efficiency Relative to That of Absorption for Gold Metal Nanorods on Aspect Ratio, Size, End-Cap Shape, and Medium Refractive Index J Phys Chem B, 109(43), 20331–20338 66 Leng W., Pati P., and Vikesland P.J (2015) Room temperature seed mediated growth of gold nanoparticles: mechanistic investigations and life cycle 149ssessment Environ Sci: Nano, 2(5), 440–453 67 Link, S.; Mohamed, M B.; El-Sayed, M A (1999) Simulation of the Optical Absorption Spectra of Gold Nanorods as a Function of Their Aspect Ratio and the Effect of the Medium Dielectric Constant J Phys Chem B, 103, 3073−3077 149 68 Lu, G.; Hou, L.; Zhang, T.; Li, W.; Liu, J.; Perriat, P.; Gong, Q Anisotropic Plasmonic Sensing of Individual or Coupled Gold Nanorods J Phys Chem C, 115, 22877−22885 69 Liang Z., Liu Y., Ng S.S., et al (2011) The effect of pH value on the formation of gold nanoshells J Nanoparticle Res, 13(8), 3301–3311 70 Mallory G.O., Hajdu J.B., et al (1990), Electroless plating : fundamentals and applications, Orlando, Fla. : American Electroplaters and Surface Finishers Society 71 M Caporali, L Gonsalvi, F Zanobini, M Peruzzini (2011) Synthesis of the Water-Soluble Bidentate (P,N) Ligand PTN(Me) Inorg Syntheses, Vol 35, 92–108 72 Murphy C.J., Sau T.K., Gole A.M., et al (2005) Anisotropic Metal Nanoparticles: Synthesis, Assembly, and Optical Applications J Phys Chem B, 109(29), 13857–13870 73 Mullin J.W.(2001) Crystallization Elsevier pp 181-215 74 Murphy P.J., LaGrange M.S (1998) Raman spectroscopy of gold chlorohydroxy speciation in fluids at ambient tempera- ture and pressure: a reevaluation of the effects of pH and chloride concentration Geochim Cosmochim Acta 62, 3515–3526 75 Murphy C.J., Thompson L B., Chernak D.J., Yang J.A., Sivapalan S.T., Huang J., Alkilany A M., Sisco P.N (2011) Gold nanorod crystal growth: From seed – mediated synthesis to nanoscale sculpting Current Opinion in Colloid &Interface Science 16 (128-134) 76 Mohd S., cK Prashant., AK Dinda., AN Maitra., Indu A (2011) Synthesis and characterization of gold nanorods and their application for photothermal cell damage International Journal of Nanomedicine (1825–1831) 150 77 Nghiem, T H L et al (2010) Synthesis, capping and binding of colloidal gold nanoparticles to proteins Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol 1, 025009 78 Nghiem T.H.L., Le T.N., Do T.H., et al (2013) Preparation and characterization of silica–gold core–shell nanoparticles J Nanoparticle Res, 15(11), 2091 79 Nikoobakht B and El-Sayed M.A (2003) Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method Chem Mater, 15(10), 1957–1962 80 Norman Jr T.J., Grant C.D., Schwartzberg A.M., et al (2005) Structural correlations with shifts in the extended plasma resonance of gold nanoparticle aggregates Opt Mater, 27(7), 1197–1203 81 Oldenburg S.J., Averitt R.D., Westcott S.L., et al (1998) Nanoengineering of optical resonances Chem Phys Lett, 288(2–4), 243–247 82 Oldenburg S.J., Averitt R.D., Westcott S.J., Halas N.J (1998) Nanoengineering of optical resonance Chemical physics letters, 288, 243-247 83 Otto A (1968) Excitation of nonradiative surface plasma waves in silver by the method of frustrated total reflection Z Für Phys Hadrons Nucl, 216(4), 398–410 84 Otto A (1968) Excitation of nonradiative surface plasma waves in silver by the method of frustrated total reflection Z Für Phys Hadrons Nucl, 216(4), 398–410 85 Park K (2006) Synthesis, Characterization, and Self –Assembly of Size Tunable Gold Nanorods Georgia Institute of Technology 86 Pedro H.C.C., Thenner S.R., Anderson G.M., Jiale W (2015) Controlled synthesis: nucleation and growth in solution Niu Wenxin (et al) Metallic nanostructures Springer International Publishing 151 87 Polte J (2015) Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles – a new perspective CrystEngComm, 17(36), 6809–6830 88 Prashant K J., Kyeong S.L., Ivan H.E., Mostafa A E (2006) Calculated Absorption and Scattering Properties of Gold Nanoparticles of Different Size, Shape, and Composition: Applications in Biological Imaging and Biomedicine J Phys Chem B, 110 (14), pp 7238–7248 89 Pham T., Jackson J.B., Halas N.J., et al (2002) Preparation and Characterization of Gold Nanoshells Coated with Self-Assembled Monolayers Langmuir, 18(12), 4915–4920 90 Phonthammachai N., Kah J.C.Y., Jun G., et al (2008) Synthesis of Contiguous Silica−Gold Core−Shell Structures: Critical Parameters and Processes Langmuir, 24(9), 5109–5112 91 Rasch M R., Sokolov K.V., and Korgel B.A (2009) Limitations on the Optical Tunability of Small Diameter Gold Nanoshells Langmuir ACS J Surf Colloids, 25(19), 11777–11785 92 Rana S., Bajaj A., Mout R., et al (2012) Monolayer coated gold nanoparticles for delivery applications Adv Drug Deliv Rev, 64(2), 200–216 93 Reather, Heinz (1988) Surface Plasmons on Smooth and Rough Surfaces and on Gratings Springer Tracts in Modern Physics, Volume 111 ISBN 978-3540-17363-2 Springer-Verlag 94 Ritchie R H (1957) Plasma losses by fast electrons in thin films Phys Rev, 106, 874-81 95 Richardson H.H., Carlson M.T., Tandler P.J., et al (2009) Experimental and Theoretical Studies of Light-to-Heat Conversion and Collective Heating Effects in Metal Nanoparticle Solutions Nano Lett, 9(3), 1139–1146 152 96 Roya A., Samjid H.H., Shahriar S (2008) Synthesis and characterization of gold nanoshells using poly(diallyldimethyl ammonium chloride) Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects, 329(3), 134-141 97 Rodríguez-Fernández J., Pérez-Juste J., García de Abajo F.J., et al (2006) Seeded Growth of Submicron Au Colloids with Quadrupole Plasmon Resonance Modes Langmuir, 22(16), 7007–7010 98 Ritchie R H (1957) Plasma losses by fast electrons in thin films Phys Rev, 106, 874-81 99 Shi W., Sahoo Y., Swihart M.T., et al (2005) Gold Nanoshells on Polystyrene Cores for Control of Surface Plasmon Resonance Langmuir, 21(4), 1610– 1617 100 Sharma V., Park K., and Srinivasarao M (2009) Colloidal dispersion of gold nanorods: Historical background, optical properties, seed-mediated synthesis, shape separation and self-assembly Mater Sci Eng R Rep, 65(1–3), 1–38 101 Stolik S., Delgado J.A., Pérez A., et al (2000) Measurement of the penetration depths of red and near infrared light in human “ex vivo” tissues J Photochem Photobiol B, 57(2–3), 90–93 102 Stefan A.M., (2007) Plasmonics: Fundamentals and Applications Springer ISBN 0-387-33150-6 103 Sunari.P., Jonh.M., Huai –Yong.Z (2016) Metal nanoparticle photocatalysts: emerging processes for green organic synthesis Catal.Sci.Technol, 6, 320 – 338 104 Sokolov K., Follen M., Aaron J., et al (2003) Real-time vital optical imaging of precancer using anti-epidermal growth factor receptor antibodies conjugated to gold nanoparticles Cancer Res, 63(9), 1999–2004 153 105 Sisco P.N (2010), Gold nanorods: Applications in chemical sensing, biological imaging and effects on 3-dimensional tissue culture, University of illinois at Urbaba – champaign 106 Steven D P., Warren C W C (2009) Synthesis and Surface Modification of Highly Monodispersed, Spherical Gold Nanoparticles of 50-200 nm J.Am.chem.soc, 131, 17042–17043 107 Takuro.N., Hironobu.T., Shinji.U., Sunao.Y (2004) Immobilization of Gold Nanorods on the Glass Substrate by the Electrostatic Interactions for Localized Plasmon Sensing Chemistry Letters, 33(4), 454-455 108 Terry B H., Ling T., Matthew N.H., et al (2007) Hyperthermic effects of gold nanorods on tumor cells Nanomedicine, 2(1): 125-132 109 Thanh N T K., Maclean N., and Mahiddine S (2014) Mechanisms of Nucleation and Growth of Nanoparticles in Solution Chem Rev, 114(15), 7610–7630 110 Turbadar T (1959) Complete Absorption of Light by Thin Metal Films Proc Phys Soc, 73, 40–44 111 Turbadar T (1959) Complete Absorption of Light by Thin Metal Films Proc Phys Soc, 73, 40–44 112 Turkevich J., Stevenson P.C., and Hillier J (1951) A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold Discuss Faraday Soc, 11, 55 113 Uwe.K., Michael.V (2006) Optical Properties of Metal Clusters Springer series in materials science 25 114 Werner S., Arthur.F (1968) Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range Journal of colloid and interface science, 26, 62–69 154 115 Weissleder R (2001), A clearer vision for in vivo imaging Nat Biotechnol, 19 (4), 316 -7 116 Wu C., Liang X., and Jiang H (2005) Metal nanoshells as a contrast agent in near-infrared diffuse optical tomography Opt Commun, 253, 214–221 117 Xiaolong X., Yuanyuan , Xiangdong X., Shuaidong H., Fei Chen., Guozhang Zou., and Xing-Jie L (2013) Seedless Synthesis of High Aspect Ratio Gold Nanorods with High Yield J Name., 00, (1-3) 118 Xue J., Wang C., and Ma Z (2007) A facile method to prepare a series of SiO2@Au core/shell structured nanoparticles Mater Chem Phys, 105(2–3), 419–425 119 Xia Y.N., Xiong Y.J., Lim B., Skrabalak S.E., Angrew (2009) Chem.Int Ed 48, 60 120 Yasser A A, Tariq A A, Adil A G (2015) Thermal Stability and Hot Carrier Dynamics of Gold Nanoparticles of Different Shapes, Advances in Nanoparticles, Vol.04 No.04, Article ID:60963,13 pages 121 Yao C., Zhang L., Wang J., et al (2016) Gold Nanoparticle Mediated Phototherapy for Cancer J Nanomater, 2016, e5497136 122 Yong K.T., Sahoo Y., Swihart M.T., et al (2006) Synthesis and plasmonic properties of silver and gold nanoshells on polystyrene cores of different size and of gold-silver core-shell nanostructures Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 290, 89–[25] 123 Yu, Chang S.-S., Lee C.-L., et al (1997) Gold Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties J Phys Chem B, 101(34), 6661–6664 124 Zhang J., Liu H., Wang Z., et al (2007) Preparation and optical properties of silica@Ag–Cu alloy core-shell composite colloids J Solid State Chem, 180(4), 1291–1297 155 Phụ lục Tính lƣợng vàng hydroxyde cần đƣa lên ml hạt mầm có kích thƣớc để hạt cấu trúc lõi/vỏ: silcia/vàng có chiều dày lớp vỏ Hình 1.8 Cấu trúc nano lõi/vỏ silica/vàng Giả sử đơn vị thể tích dung dịch silica V (1ml) có số hạt silica N Bán kính mầm R1, bán kính hạt sau bọc với chiều dày lớp vỏ vàng mong muốn R2 thể tích chênh lệch sau bọc vàng lên hạt silica với chiều dày r = R2 –R1, Ta có = ( – ) (1) Tƣơng ứng với đơn vị thể tích dung dịch silica V có N hạt, tổng thể tích chênh lệch = N (2) ta suy đƣợc thể tích vàng hydroyde tƣơng ứng Từ thể tích chênh lệch -4 với nồng độ mol CM=3.7510 (mol/l) theo phƣơng trình (2) Tính lƣợng hạt mầm có kích thƣớc để 10ml vàng hydroxyde đƣa vào bọc kín hạt mầm tạo lớp vỏ có chiều dày Xét với 10ml dung dịch vàng hydroxyde theo phƣơng trình (2.10) ta tính đƣợc số mol vàng đƣợc tạo n Au tƣơng ứng là: – (mol) => khối lƣợng vàng m Au n Au * 197 =7.4 10-4(g) Vậy thể tích vàng tƣơng ứng đƣợc tạo là: 156 (3) (d =196.3 g/cm-3 khối lƣợng riêng vàng) Với thể tích ΔV’ bọc đƣợc số hạt mầm có lớp bọc r = R2 – R1 là: (4) Từ số hạt mầm n ta dễ dàng tính đƣợc thể tích lƣợng mầm V cần thiết để đƣa vào dung dịch phản ứng : V= = ( 3 (5) ) (Vì nồng độ hạt mầm N = số hạt mầm/ V(dung dịch hạt mầm) Thay giá trị mAu; d; r = R2 – R1 vào công thức ( 5) ta tích lƣợng mầm: (6) [( ) ] 157 ... cam đoan luận án tiến sĩ Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang hạt nanơ vàng cấu trúc nanô lõi /vỏ silica /vàng ứng dụng ảnh tế bào cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu tài liệu luận án trung... quang cấu trúc nano vàng dạng cầu, dạng dạng lõi/ vỏ silica /vàng định hƣớng ứng dụng y sinh” Mục tiêu nghiên cứu luận án: Chế tạo cấu trúc nano vàng khác với kích thƣớc thay đổi nhằm ứng dụng ảnh tế. .. Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano vàng sử dụng chúng ứng dụng đề tài đƣợc nhà nghiên cứu nƣớc quan tâm Trong bối cảnh đó, đề tài luận án đƣợc chọn là: Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang