Mục đích nghiên cứu của luận án nhằm chế tạo được các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon (CNTs). Khảo sát được tính chất nhạy khí, tính chất điện và có những hiểu biết sâu sắc về cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Quản Thị Minh Nguyệt NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CÁC CẤU TRÚC DỊ THỂ CỦA SnO2 VÀ ỐNG NANO CARBON Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Văn Hiếu Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Năng Định Phản biện 2: GS.TS Lưu Tuấn Tài Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Văn Hùng Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Nguyen Thi Phuong, Nguyen Ngoc Trung, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Hieu (2017) Chemical Superior enhancement of NO2 gas response using n-p-n transition of carbon nanotubes/SnO2 nanowires heterojunctions, Sensors Actuators B Chem., 238, pp 1120-1127 [IF2017: 5.66] Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Van Hieu (2017) In-situ fabrication of SnO2 nanowires/carbon nanotubes heterojunctions based NO2 gas sensors, Journal of Science & Technology, 118, pp 036-039 Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Dang Thi Thanh Le and Nguyen Van Hieu (SPMS2017) Room temperature NO2 gas sensor based on Schottky junctions made of SnO2 nanowires and MWCNTs, Proceeding of the 10th Vietnam national conference on solid state physics and materials science, pp 416-419 Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa and Nguyen Van Hieu (2018) Ultrasensitive NO2 gas sensors using hybrid heterojunctions of multi-walled carbon nanotubes and onchip grown SnO2 nanowires, Appl Phys Lett 112, 153110 [IF2017: 3.49, Nature index] GIỚI THIỆU CHUNG Lý chọn đề tài Cuộc cách mạng công nghiệp 4.0 diễn mang lại nhiều hội thách thức cho nhân loại Sự kết hợp công nghệ lĩnh vực vật lý, công nghệ số sinh học tạo thay đổi lớn, ảnh hưởng mạnh mẽ đến sống người Công nghệ số cách mạng 4.0 dựa ba tảng Trí tuệ nhân tạo (AI), Kết nối vạn vật (Internet of Things) Dữ liệu lớn (Big Data) Trong đó, Kết nối vạn vật thúc đẩy nghiên cứu sâu rộng nhiều loại thiết bị cảm biến hóa học cho phép thu thập trao đổi liệu, mở xu hướng phát triển nhiều lĩnh vực [69] [82] Vai trò loại cảm biến đặc biệt cảm biến khí trở nên quan trọng việc nâng cao chất lượng sống người Tốt hơn, an toàn dễ dàng lợi ích mà cảm biến khí đem lại việc kiểm sốt chất lượng khơng khí, quan trắc mơi trường, cảnh báo khí độc hại dễ cháy nổ, chẩn đoán y tế, kiểm tra thực phẩm… Để tạo hệ cảm biến khí thơng minh cách mạng cơng nghiệp 4.0, cần thiết phải có vật liệu nhạy khí ưu việt hơn, đặc biệt khả phát khí nồng độ thấp, hoạt động nhiệt độ thấp, tiêu thụ cơng suất thấp, dễ dàng tích hợp mạch điện tử giá thành rẻ Các vật liệu ơxít kim loại bán dẫn nghiên cứu rộng rãi lĩnh vực cảm biến khí có đặc trưng nhạy khí tốt, giá thành rẻ công nghệ chế tạo đơn giản [89] Cho đến nay, nhiều cấu trúc nano khác ơxít kim loại bán dẫn nghiên cứu chế tạo nhằm cải thiện đặc trưng cảm biến khí dây nano, nano, ống nano, hạt nano cấu trúc nano dị thể [35] [57] [19] [40] [47] Tuy nhiên, cảm biến khí sở ơxít kim loại bán dẫn thường hoạt động nhiệt độ cao (lớn 100 oC) [69] [76] Việc phát vật liệu nano carbon ống nano carbon (CNTs), graphene với nhiều tính chất vật lý, hố học học đặc biệt mở hướng nghiên cứu [54] Các vật liệu nano carbon với độ dẫn điện tốt nhiệt độ phòng, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả nhạy với nhiều loại khí nhiệt độ phòng thích hợp để phát triển cảm biến khí hoạt động nhiệt độ thấp [45] Tuy nhiên, lượng liên kết phân tử khí với vật liệu nano carbon lớn [99], phân tử khí hấp phụ khó để giải hấp, dẫn đến cảm biến thường có thời gian hồi phục lớn [25] [45] Các kết nghiên cứu vật liệu lai nano ơxít kim loại bán dẫn với vật liệu nano carbon pha tạp, composite, cấu trúc lõi vỏ, chuyển tiếp dị thể cho thấy khả cải thiện đặc trưng nhạy khí so với vật liệu riêng lẻ [55] [98] [28] Trong đó, cấu trúc chuyển tiếp dị thể sở nano ơxít kim loại vật liệu nano carbon thể nhiều tính chất thú vị, thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều ứng dụng [2] [64] [101] Các vật liệu nano carbon thể tính chất bán dẫn loại p kim loại tuỳ thuộc vào cấu trúc [8] nên chuyển tiếp vật liệu nano carbon ơxít kim loại bán dẫn p-n Schottky Do chênh lệch cơng điện tử hai loại vật liệu, chuyển tiếp thường tồn rào thế, tác động tác nhân bên làm thay đổi mạnh tính chất điện hệ theo hàm mũ Đây tiền đề để ứng dụng chuyển tiếp dị thể nano cho số loại cảm biến có độ nhạy cao, đáp ứng nhanh hoạt động nhiệt độ thấp Từ phân tích trên, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo tính chất nhạy khí cấu trúc dị thể SnO2 ống nano carbon” Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo cấu trúc dị thể SnO2 ống nano carbon (CNTs) - Khảo sát tính chất nhạy khí, tính chất điện có hiểu biết sâu sắc chế nhạy khí chuyển tiếp dị thể dây nano SnO2 CNTs Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Chế tạo, khảo sát tính chất nhạy khí chuyển tiếp dây nano SnO2 số loại CNTs có đường kính khác - Khảo sát tính chất điện chuyển tiếp SnO2/CNTs, phân tích yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí giải thích chế nhạy khí chuyển tiếp dị thể Phương pháp nghiên cứu Luận án thực dưa phương pháp thực nghiệm Dây nano SnO2 mọc trực tiếp lên điện cực Pt phương pháp CVD nhiệt Vật liệu ống nano carbon chất lượng cao mua dạng thương phẩm Các chuyển tiếp dị thể chế tạo cách phủ CNTs lên điện cực mọc dây nano SnO2 phương pháp phun phủ nhúng phủ Các tính chất vật liệu hình thái, vi cấu trúc nghiên cứu phương pháp phân tích SEM, Raman Tính chất điện chuyển tiếp dị thể phân tích phương pháp đo đặc trưng I-V, phổ tổng trở IS Các vi điện cực linh kiện cảm biến khí chế tạo cơng nghệ vi điện tử truyền thống phương pháp quang khắc, phún xạ ăn mòn Tham số nhiệt độ điều khiển thay đổi q trình đo Tính chất nhạy khí chuyển tiếp nghiên cứu kỹ thuật đo động (gas flow-through technique) sử dụng khí chuẩn có giá trị nồng độ biết trước Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Các kết nghiên cứu luận án đóng góp hiểu biết chung vào cộng đồng khoa học chế nhạy khí chuyển tiếp dị thể Đồng thời, luận án chứng minh tiềm ứng dụng chuyển tiếp SnO2/CNTs cảm biến khí có độ đáp ứng cao giới hạn phát nồng độ thấp nhiệt độ phòng Hơn nữa, kết nghiên cứu phản biện nhà khoa học ngồi nước, cơng bố tạp chí chuyên ngành uy tín Sensors and Actuator B Applied Physics Letters Điều cho thấy, nội dung luận án có ý nghĩa khoa học thực tiễn không nước mà cộng đồng khoa học quốc tế Những đóng góp đề tài - Thiết kế chế tạo thành công chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 cho ứng dụng nhạy khí Cấu trúc cảm biến cho phép dễ dàng mọc dây nano trực tiếp điện cực Pt lược, sau phủ CNTs để tạo thành chuyển tiếp Cảm biến sở chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có độ đáp ứng vượt trội so với vật liệu SnO2 CNTs riêng lẻ có khả phát khí NO2 nồng độ thấp cỡ ppb - Chế tạo thành công chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs có khả tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2 Các cảm biến cở sở chuyển tiếp dị thể đơn SnO2 loại MWCNTs có đường kính khác cho độ đáp ứng cao với khí NO2 nồng độ ppm 50 oC chuyển tiếp hoạt động chế độ phân cực ngược Độ đáp ứng cảm biến sở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm) với ppm khí NO2 lên tới 11300, cao gấp khoảng 100 lần so chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm)/SnO2 Hơn nữa, cảm biến chế tạo có giới hạn đo khí nồng độ thấp cỡ 0,68 ppt - Đã giải thích chế nhạy khí chuyển tiếp SnO2/CNTs dựa thay đổi rào trạng thái tâm bắt điện tích (nút khuyết ơxy bề mặt dây nano SnO2) tiếp xúc hai vật liệu Cấu trúc luận án: Gồm chương CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể 1.1.1 Chuyển tiếp Schottky 1.1.1.1 Rào Schottky Khi mức Fermi bị ghim, chiều cao rào không phụ thuộc vào cơng kim loại mà quy định mật độ trạng thái bề mặt bán dẫn theo phương trình (1.7) 𝜙𝐵 = (𝐸𝑔 − 𝜙0 ) (1.7) 1.1.1.2 Dòng điện qua chuyển tiếp Schottky 𝑒𝑉 I = 𝐼0 (𝑒 𝑛𝑘𝑇 − 1) (1.11) 1.1.2 Chuyển tiếp dị thể p-n 1.2 Tổng quan cảm biến khí sở chuyển tiếp dị thể Gần đây, nhiều tính chất vật lý thú vị, chuyển tiếp dị thể dây nano ơxít kim loại bán dẫn CNTs thu hút quan tâm nghiên cứu ứng dụng nhiều loại linh kiện điện tử [64] bao gồm điốt hay siêu tụ đế có khả uốn dẻo [2] [13] [65] [68] [94], thiết bị điện hoá [59], phát xạ trường [91] Tuy nhiên, cấu trúc chưa thực quan tâm nghiên cứu ứng dụng cảm biến khí Mới có số cơng trình nghiên cứu cảm biến khí sở chuyển tiếp dây nano CNTs Nghiên cứu tác giả Dai cộng cho thấy chuyển tiếp dị thể nano α- Fe2O3 CNTs có độ nhạy cao với khí aceton giới hạn phát tới nồng độ 500 ppb [21] Nghiên cứu khác tác giả Lupan cộng cho thấy chuyển tiếp dây nano ZnO CNTs phát khí NH3 nhiệt độ phòng với giới hạn phát 400 ppb [51] Nghiên cứu tác giả Li cộng cho thấy khả nhạy khí NO2 nhiệt độ phòng cảm biến sở chuyển tiếp dây nano ZnO điện cực tạo kim loại mSWCNTs [48] Các kết nghiên cứu cơng trình cho thấy chuyển tiếp ZnO/m-SWCNTs có đặc trưng nhạy khí tốt so với chuyển tiếp ZnO/Au hình thành rào Schottky tiếp xúc ZnO/m-SWCNTs Độ đáp ứng cấu trúc ZnO/m-SWCNTs với 2,5 ppm khí NO2 nhiệt độ phòng đạt khoảng 52 % Các chuyển tiếp dị thể, đặc biệt chuyển tiếp dây nano ơxít kim loại bán dẫn CNTs có tiềm ứng dụng lớn việc cải thiện đặc trưng nhạy khí cảm biến, nhiều cấu trúc có khả hoạt động nhiệt độ thấp Hướng nghiên cứu phát triển cấu trúc ứng dụng nhạy khí hứa hẹn nhiều triển vọng Chính thế, luận án tập trung nghiên cứu nhằm chế tạo chuyển tiếp dị thể dây nano ơxít kim loại với CNTs tạo tiền đề phát triển cảm biến hoạt động nhiệt độ thấp, có độ nhạy cao giới hạn phát khí nồng độ thấp 1.3 Cơ chế nhạy khí chuyển tiếp dị thể Cho đến có nhiều cấu trúc lai nhiều loại vật liệu khác nghiên cứu chế tạo Các kết nghiên cứu cấu trúc dị thể có khả cho đặc trưng nhạy khí vượt trội so với vật liệu riêng lẻ Để giải thích chế nhạy khí cấu trúc này, hầu hết cơng trình nghiên cứu cho thay đổi chiều cao rào tiếp xúc hai vật liệu đóng vai trò định đến tính chất nhạy khí Một mơ hình nhạy khí khác cấu trúc chuyển tiếp Schottky Pd-SiO2-Si B.Keramati J.N.Zemel [6] đưa có liên quan đến dòng xun hầm hạt tải qua vị trí tâm bắt điện tích tiếp xúc hai vật liệu Trong nghiên cứu này, tác giả khẳng định nhạy khí H2 liên quan đến hai loại tâm bắt ứng với mức lượng xấp xỉ 0,65 eV 0,4 eV đáy vùng dẫn với mật độ bão hoà cỡ 2.1012 cm-2 1.4 Kết luận chương Trong chương này, tổng quan sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể để hiểu rõ rào yếu tố ảnh hưởng đến chiều cao rào chuyển tiếp, hiểu chế dòng đóng góp vào dòng điện qua chuyển tiếp Mặt khác, tình hình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực để tài tổng hợp nhằm làm rõ tiềm ứng dụng chuyển tiếp dị thể lĩnh vực cảm biến khí CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mơ hình cấu trúc chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 SnO2/CNTs Trong cấu trúc dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2, dây nano SnO2 chế tạo trực tiếp hai cực Pt có phủ xúc tác Au phương pháp CVD nhiệt (Hình 2.1b) Trong cấu trúc SnO2/CNTs dây nano SnO2 chế tạo một bên điện cực (Hình 2.1d) Sau CNTs phủ lên điện cực mọc dây nano để tạo thành chuyển tiếp (Hình 2.1 c, e) Hình 2.1 Các bước chế tạo chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 SnO2/CNTs điện cực Pt 2.2 Hoá chất Hoá chất sử dụng luận án bao gồm bột Sn, bột CNTs đường kính khác nhau, chất hoạt động bề mặt P123, isopropanol, nước khử ion, aceton, khí ôxy, argon… 2.3 Phương pháp chế tạo dây nano SnO2 2.3.1 Thiết bị Luận án sử dụng hệ CVD nhiệt bao gồm lò nhiệt, buồng phản ứng ống thạch anh, hệ điều khiển lưu lượng khí, bơm chân khơng, đầu đo chân khơng 2.3.2 Quy trình chế tạo dây nano SnO2 trực tiếp điện cực Trong nghiên cứu này, dây nano SnO2 mọc trực tiếp điện cực Pt phủ xúc tác Au phương pháp CVD nhiệt từ vật liệu nguồn bột Sn tinh khiết (Merck; 99,8%) Với nhiệt độ chế tạo 750 oC, lưu lượng O2 0,3- 0,5 sccm, áp suất 10-2 Torr 2.4 Chế tạo chuyển tiếp dị thể dây nano SnO2 CNTs Các chuyển tiếp dị thể SnO2/CNTs chế tạo phương pháp nhúng phủ, phun phủ điện cực mọc dây SnO2 với dung dịch chứa CNTs phân tán tổng hợp trực tiếp CNTs điện cực phương pháp hồ quang điện 2.5 Khảo sát tính chất chuyển tiếp SnO2/CNTs 2.5.1 Phân tích hình thái khảo sát tính chất điện chuyển tiếp Trong phép đo đặc trưng nhạy khí, đặc trưng I-V phổ tổng trở, chuyển tiếp SnO2/CNTs phân cực cách đặt điện áp DC lên hai điện cực Hình 2.4 Chuyển tiếp phân cực thuận cách nối CNTs với cực (+) nguồn, nối dây nano SnO2 với cực (-) ngược lại trường hợp phân cực ngược Hình 2.4 Sơ đồ đo điện cho cấu trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 2.5.2 Khảo sát tính chất nhạy khí Đặc trưng nhạy khí chuyển tiếp khảo sát phương pháp đo khí động 2.6 Kết luận chương Trong chương này, luận án trình bày phương pháp thực nghiệm quy trình chế tạo dây nano SnO2 chuyển tiếp dị thể SnO2/CNTs Đồng thời, phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu đề cập Phương pháp đo khí sử dụng luận án trình bày chi tiết CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ KÉP SnO2/CNTs/SnO2 VÀ CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs 3.1 Mở đầu 3.2 Hình thái tính chất nhạy khí chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 3.2.1 Chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có lớp CNTs chế tạo phương pháp phun phủ 3.2.1.1 Kết phân tích hình thái cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2 Ảnh SEM Hình 3.1 (a) cho thấy dây nano SnO2 mọc điện cực Pt có phủ xúc tác Au, phần SiO2 hồn tồn khơng có dây nano Hình 3.1 (b) cho thấy dây nano SnO2 tạo thành lớp dày phủ kín điện cực Pt Điều nhằm đảm bảo yêu cầu CNTs tiếp xúc với dây nano SnO2 mà không tiếp xúc trực tiếp với điện cực Pt Ảnh SEM Hình 3.1(c-d) cho thấy 3.2.3 Cấu trúc SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm)/SnO2 có lớp MWCNTs chế tạo phương pháp nhúng phủ Độ đáp ứng cảm biến với 100 ppb NO2 đạt khoảng lần nhiệt độ phòng tăng tuyến tính tăng nồng độ khí (Hình 3.17) Đồng thời, tăng nhiệt độ, độ đáp ứng cảm biến tăng lên, 100 oC độ đáp ứng cảm biến với ppm khí NO2 đạt khoảng 116 lần 150 Hình 3.17 Độ đáp ứng cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/CNTs theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ 25 oC, 50 oC 100 oC S(Rg/Ra) 100 50 0.2 0.4 0.6 NO2 (ppm) 0.8 1.0 3.3 Hình thái tính chất nhạy khí cấu trúc SnO2/MWCNTs 3.3.1 Kết phân tích hình thái cấu trúc SnO2/MWCNTs Hình 3.18 Mơ hình cấu trúc SnO2/MWCNTs (a), ảnh FE-SEM chuyển tiếp SnO2/MWCNTs điện cực (b), dây nano SnO2 điện cực Pt trước phủ MWCNTs (c), chuyển tiếp dây SnO2 MWCNTs (d< 10 nm) (d), MWCNTs (d: 20-40 nm) (e), MWCNTs (d: 60-100 nm) (f) Hình 3.18a mơ hình chuyển tiếp SnO2/MWCNTs với dây nano mọc trực tiếp điện cực Pt, sau MWCNTs phủ lên dây nano SnO2 để hình thành nên chuyển tiếp Hình 3.18b ảnh tổng quan cấu trúc chế tạo Có thể thấy lớp MWCNTs (d: 20-40 nm) có dạng màng bám dính tốt điện cực đóng vai trò lớp dẫn điện hai điện cực mọc dây nano SnO2 điện cực khơng có dây Hình 3.18c cho thấy hình thái dây nano SnO2 mọc trực tiếp điện cực phương pháp CVD nhiệt trước phủ MWCNTs, dây nano có kích thước tương đối đồng với đường kính khoảng 50- 100 nm Dây nano SnO2 chế tạo điều kiện thích hợp để có mật độ lớn, che phủ 10 kín điện cực Pt đảm bảo MWCNTs tiếp xúc với dây nano SnO2 mà khơng tiếp xúc trực tiếp với điện cực Hình 3.18 (d-f) ảnh FESEM độ phóng đại cao chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, kết chứng tỏ chế tạo thành công chuyển tiếp dây nano với ba loại MWCNTs có đường kính khác d< 10 nm, d: 20-40 nm d: 60-100 nm Mặt khác, thấy MWCNTs tạo thành mạng lưới phân bố ngẫu nhiên phủ lên dây SnO2 để hình thành chuyển tiếp SnO2/MWCNTs Độ dẫn tốt độ xốp cao lớp CNTs yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả nhạy khí chuyển tiếp SnO2/CNTs 3.3.2 Đặc trưng I-V chuyển tiếp SnO2/MWCNTs Kết đo đặc trưng I-V chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) khơng khí nhiệt độ 25 oC, 50 oC 100 o C trình bày Hình 3.20 Có thể thấy, dải điện áp từ -2 V đến +2 V chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) thể tính chỉnh lưu nhiệt độ hoạt động từ 25 oC đến 100 oC Do chuyển tiếp SnO2/Pt CNTs/Pt có tính chất Ohmic nên tính chất chỉnh lưu cấu trúc hình thành rào tiếp xúc dây nano SnO2 MWCNTs(d:20-40 nm) Hình 3.20 Đặc trưng IV khơng khí chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) nhiệt độ 25 o C, 50 oC 100 oC 1.5m o SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 25 C o SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50 C o SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)@Không khí &100 C I(A) 1.0m 500.0à 0.0 -500.0à -2 -1 V(V) 3.3.3 Đặc trưng nhạy khí chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) Độ đáp ứng với khí NO2 chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d:20-40 nm) theo nồng độ khí nhiệt độ khác trình bày Hình 3.24 Kết phân tích cho thấy, cảm biến có độ đáp ứng cao với khí NO2 dải nồng độ 0,1-1 ppm nhiệt độ 100 oC Độ đáp ứng cảm biến với ppm NO2 nhiệt độ 50 oC lên đến 11300 lần, nhiệt độ 25 oC 100 oC cảm biến có độ đáp ứng 7200 800 lần Hơn nữa, độ đáp ứng cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) tăng tuyến tính theo nồng độ khí từ 0,1 đến ppm NO2 11 o @25 C 12000 o @50 C o @100 C S(Rg/Ra) 10000 Hình 3.24 Độ đáp ứng chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) theo nồng độ khí nhiệt độ khác 8000 6000 4000 2000 0.2 0.4 0.6 NO2 (ppm) 0.8 1.0 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng mật độ CNTs lên tính chất nhạy khí chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) Độ đáp ứng với 0,1 ppm khí NO2 100 oC chuyển tiếp có chiều dày lớp MWCNTs (d: 20-40 nm) khác trình bày Hình 3.29 b Có thể thấy chiều dày MWCNTs (d: 20-40 nm) tăng lên độ đáp ứng khí tăng lên Mẫu có lớp MWCNTs (d: 20-40 nm) ứng với 10 lần nhúng có độ đáp ứng với 0,1 ppm NO2 khoảng 100 lần, tăng lên 20 lần nhúng độ đáp ứng tăng lên 200 lần, với mẫu có mật độ tương ứng với 30 lần nhúng cho độ đáp ứng lên đến 10 000 lần Tuy nhiên, tiếp tục tăng mật độ MWCNTs lên 40 lần nhúng độ đáp ứng lại giảm xuống khoảng 2000 lần x10 x20 x30 x40 10000 S(Rg/Ra) 1000 100 10 200 (b) 300 400 t(s) 500 600 Hình 3.29 Độ đáp ứng với 0,1 ppm khí NO2 100 oC chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 2040 nm) có chiều dày lớp CNTs khác 3.3.5 Đặc trưng nhạy khí cấu trúc SnO2/MWCNTs với MWCNTs có đường kính khác Đồ thị độ đáp ứng phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 0,1- ppm 50 oC chế độ phân cực ngược chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d< 10 nm), SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 tổng hợp Hình 3.34 Kết phân tích cho thấy, độ đáp ứng chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs khác thay đổi đường kính CNTs Cấu trúc chuyển tiếp dây nano SnO2 MWCNTs đường kính 20-40 nm thể độ đáp ứng vượt trội so với chuyển tiếp sử dụng CNTs đường kính d< 10 nm 60-100 nm Mặt khác, từ kết khảo sát tính chất nhạy khí chuyển tiếp thấy cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép 12 SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)/SnO2 có độ đáp ứng với ppm khí NO2 khoảng 116 lần, giá trị thấp tất cấu trúc chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs Hình 3.34 Đồ thị độ đáp ứng 12000 phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 10000 0,1-1 ppm cấu trúc 8000 6000 SnO2/MWCNTs (d< 10 nm), 4000 SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), 2000 SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 nhiệt độ 50 oC NO (ppm) 3.4 Kết luận chương Trong chương này, cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 chuyển tiếp SnO2/CNTs chế tạo thành cơng với loại CNTs có đường kính khác Kết khảo sát tính chất nhạy khí cho thấy, cấu trúc chuyển tiếp dị thể có khả tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2 khả đáp ứng/hồi phục tốt với khí NO2 dải nồng độ 0,1-1 ppm nhiệt độ phòng Mặt khác, chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs có độ đáp ứng vượt trội so với vật liệu SnO2, CNTs riêng lẻ cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 Hơn nữa, cấu trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có độ đáp ứng với ppm khí NO2 lên tới 11300 lần giới hạn đo khí NO2 nồng độ 0,68 ppt 50 oC CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs 4.1 Mở đầu Các kết nghiên cứu chương cho thấy cấu trúc SnO2/CNTs có độ đáp ứng với khí NO2 cao nhiệt độ thấp, chuyển tiếp có giới hạn phát khí nồng độ thấp so với giá trị công bố nhiều nghiên cứu gần Để phát triển ứng dụng chuyển tiếp SnO2/CNTs cảm biến khí cần thiết phải hiểu rõ chế nhạy khí chuyển tiếp Kết khảo sát tính chất nhạy khí chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) cho thấy cảm biến hoạt động chế độ phân cực ngược có độ đáp ứng cao phân cực thuận Các cảm biến khí sở chuyển tiếp Schottky có khả nhạy vùng phân cực ngược phân cực thuận đề cập đến nhiều công trình nghiên cứu trước [26] [95] Tuy nhiên, 13 SnO2/MWCNTs(d