Bài viết trình bày một số kết quả nghiên cứu về tổng hợp vật liệu nano phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3 - TTA: 3-thenoyltrifluoroacetonate. Các vật liệu nano thu được phát xạ tốt trong vùng mầu xanh ở bước sóng 543nm.
ISSN: 1859-2171 e-ISSN: 2615-9562 TNU Journal of Science and Technology 208(15): 83 - 88 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO Tb(TTA)3 ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐÁNH DẤU HUỲNH QUANG Y SINH Hoàng Thị Khuyên1,2, Lê Thị Vinh3*, Trần Thu Hương1,2 Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Mỏ địa chất Hà Nội TÓM TẮT Trong vật liệu huỳnh quang ứng dụng chẩn đốn hình ảnh đánh dấu huỳnh quang y sinh nhóm vật liệu nano phức chất đất quan tâm nghiên cứu mạnh Điều xuất phát chủ yếu đặc tính quang tốt vật liệu Các nano phức chất huỳnh quang đất có phổ hấp thụ rộng, khả phát xạ mạnh, thời gian sống dài Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày số kết nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3 - TTA: 3-thenoyltrifluoroacetonate Các vật liệu nano thu phát xạ tốt vùng mầu xanh bước sóng 543nm Chúng có kích thước hạt thay đổi từ vài chục đến vài trăm nm tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp Các đặc trưng tính chất vật liệu trình bày chi tiết Từ khóa: Nano, phức chất, huỳnh quang, Tb(TTA)3, đất Ngày nhận bài: 12/9/2019; Ngày hoàn thiện: 10/10/2019; Ngày đăng: 25/10/2019 INVESTIGATION AND PROPERTIES OF Tb(TTA)3 NANOMATERIALS FOR BIOMEDICAL APPLICATIONS Hoang Thi Khuyen1,2, Le Thi Vinh3*, Tran Thu Huong1,2 Institute of Materials Science – VAST, Graduate University of Science and Technology – VAST, Hanoi University of Mining and Geology ABSTRACT Among fluorescent materials used in imaging diagnostics and biomedical fluorescent labels, rare earth nanomaterials are currently studied strongly This comes mainly from their good optical properties Rare earth fluorescence nanoparticles have a wide absorption spectrum, strong emission and long lifetime In this study, we present some research results on synthesis of fluorescent complex nanomaterials of Tb(TTA)3 -TA: 3-thenoyltrifluoroacetonate The obtained nanomaterials have a strongly blue emission with a maximum wavelength of 543nm They have particle sizes varying from a few tens to several hundred nm that depend on the synthetic method The characteristic properties of materials are also presented in detail Keywords: Nano, complex, fluorescence, Tb(TTA)3, rare earth Received: 12/9/2019; Revised: 10/10/2019; Published: 25/10/2019 * Corresponding author Email: levinhmdc@gmail.com http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn 83 Hoàng Thị Khun Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN Giới thiệu Các vật liệu huỳnh quang nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực bao gồm chiếu sáng, viễn thông, ảnh huỳnh quang y sinh xét nghiệm huỳnh quang miễn dịch… [1-3] Trong số vật liệu huỳnh quang ứng dụng quang tử y sinh, nhóm vật liệu huỳnh quang đất Lantanit (Ln(III)) thu hút quan tâm nghiên cứu lớn, đặc tính huỳnh quang tốt chúng Đáng ý hạt, thanh, ống nano cấu tạo hóa học từ oxit đất [4-6], vật liệu chuyển đổi ngược [7], gần phức chất huỳnh quang [8,9] Một số loại mẫu vật liệu phát xạ huỳnh quang bao gồm: mẫu nano trạng thái rắn, dung dịch, phân tán cao phân tử vật liệu lai Các vật liệu đất Ln(III) phát xạ vùng nhìn thấy VIS (lên tới 750nm) vùng hồng ngoại gần NIR Trong đó, nhóm vật liệu huỳnh quang Tb(III) phát xạ mầu xanh phát triển nhiều cho ứng dụng huỳnh quang y sinh Gần đây, số nghiên cứu huỳnh quang ion đất Ln(III) tăng cường liên kết phối trí với phối tử hữu thích hợp [10] Các vật liệu huỳnh quang ứng dụng y sinh bên cạnh tính chất huỳnh quang tốt, phải có khả phân tán tốt mơi trường nước, bền dễ chức hóa, liên hợp với phân tử sinh học Qua nghiên cứu chúng tơi nano huỳnh quang phức chất đất cấu trúc lõi/vỏ silica đem lại lợi ích kết hợp tính chất huỳnh quang tốt vật liệu huỳnh quang phức chất đất vỏ silica cải thiện độ phân tán môi trường nước liên hợp sinh học [11,12] Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày số kết nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano phức chất huỳnh quang Tb(III) liên kết phối trí với phối tử hữu TTA (Tb(TTA)3) Vật liệu chức hóa bề mặt hệ vật liệu cao phân tử 84 208(15): 83 - 88 polyvinylpyrrolidone (PVP) /tetraethyl orthosilicate (TEOS) 3-(triethoxysilyl)propylamine (TSPA) chứa nhóm amin -NH2 nhằm định hướng cho ứng dụng y sinh Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Các hóa chất tinh khiết TbCl3.6H2O, tri-noctylphosphineoxide (TOPO), 3thenoyltrifluoroacetonate (TTA), sodium dodecyl sulfate (SDS), N, NDimethylformamide (DMF), tetraethyl orthosilicate (TEOS) 3-(triethoxysilyl)propylamine (TSPA), amoni hydroxit (NH4OH), natri hydroxit (NaOH), polyvinylpyrrolidone (PVP) Sigma Aldrich, axít clohydric (HCl) etanol Merck sử dụng nghiên cứu tổng hợp vật liệu 2.2 Phương pháp chuẩn bị mẫu 2.2.1 Vật liệu nano SiO2 pha phức chất huỳnh quang SiO2/ TSPA/Tb(TTA)3 Hình Cấu trúc hóa học phức chất huỳnh quang đất Tb(TTA)3 Hình minh họa cấu trúc hóa học phức chất huỳnh quang Tb(III) liên kết phối trí với phối tử hữu 3-thenoyltrifluoroacetonate (TTA) (Tb(TTA)3) Phức chất đất Tb(TTA)3 điều chế theo sơ đồ phản ứng sau : TbCl3 + 3TTA → [Tb(TTA)3]3+, 3ClVật liệu nano SiO2 tổng hợp theo phương pháp sol-gel từ tiền chất ban đầu gồm TEOS, etanol NH4OH Các phản ứng khuấy thực nhiệt độ phòng Nhỏ từ từ 10 ml TEOS mM vào bình cầu http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Hồng Thị Khun Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN cổ chứa dung dịch etanol loãng, khuấy 15 phút Sau đó, cho thêm NH4OH 25% đến pH = 10 vào hỗn hợp khuấy 10 Qua trình thủy phân, ngưng tụ nano SiO2 hình thành Các nano SiO2 ly tâm, rửa làm phân tán lại dung mơi etanol Các nano SiO2 sau tiến hành bọc vỏ với TEOS/TSPA Pha dung dịch TEOS/TSPA theo tỷ lệ (1/3) dung môi ethanol, thêm NH4OH 25% đến pH = 8.5 Thêm dung dịch 1ml TEOS/TSPA 2,5ml H2O vào bình chứa 25 ml dịch nano SiO2, khuấy 15 phút Sau đó, nhỏ giọt từ từ dung dịch phức chất Tb(TTA)3 vào bình phản ứng trì khuấy giờ, ta thu dung dịch keo nano SiO2 pha phức chất huỳnh quang (SiO2/ TSPA/Tb(TTA)3) Làm nano cách ly tâm rửa nhiều lần nước cất 2.2.2 Vật liệu nano phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3/PVP/TSPA Vật liệu nano phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3 tổng hợp phương pháp ngưng tụ hóa học dầu nước Dung dịch phức chất có thành phần gồm Tb(III)/TOPO/TTA với tỷ lệ mol (1/3/3) pha dung môi etanol Thêm 500 µl dung dịch phức chất Tb(TTA)3 500 µl dung dịch SDS 10 mM dung môi DMF vào ống nghiệm phản ứng chứa 15ml H2O-DI, khuấy mạnh máy khuấy Vortex mixer L46 vài phút Thêm 10µl dung dịch PVP vào dịch nano phức chất khuấy tốc độ chậm Sau đó, thêm 750 µl dung dịch TEOS/TSPA 1,5 ml H2O vào tiếp tục khuấy Ly tâm rửa nhiều lần nước cất để làm nano phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3/PVP/TSPA thu Hình 2(a) 2(b) minh họa cấu tạo vật liệu nano huỳnh quang SiO2/TSPA/Tb(TTA)3 Tb(TTA)3/PVP/TSPA Nghiên cứu hình thái học, kích thước, hình dạng vật liệu quan sát kính hiển vi điện tử phát trường (FESEM, Hitachi - 4800) Phổ hồng ngoại khảo sát máy quang phổ hồng ngoại FTIR -NEXUS 670 (Mỹ) Phổ huỳnh quang vật liệu đo hệ đo huỳnh quang IHR 320 HORIBA JOBIN YVON (Mỹ), với bước sóng kích thích 355 nm Kết thảo luận Hình 3(a) 3(b) minh họa ảnh FESEM mẫu nano phức chất Tb(III) liên kết phối trí với phối tử hữu TTA (Tb(TTA)3/PVP/TSPA) (b)- nano SiO2 pha phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3 (SiO2/ TSPA/Tb(TTA)3) (a) Hình (a) - Cấu tạo nano SiO2/TSPA/Tb(TTA)3 (b) - nano http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn 208(15): 83 - 88 (b) Tb(TTA)3/PVP/TSPA 85 Hoàng Thị Khuyên Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN (a) Hình (a) - Ảnh FESEM nano Tb(TTA)3/PVP/TSPA (b) - nano Các hạt keo nano huỳnh quang Tb(TTA)3 tổng hợp có khả phân tán tốt mơi trường nước Kích thước hạt nano Tb(TTA)3/PVP/TSPA nhỏ, cỡ khoảng 80-100nm Các nano SiO2/ TSPA/Tb(TTA)3 tổng hợp có kích thước hạt lớn hơn, khoảng 280-300nm Quá trình tạo vỏ cao phân tử hay silica thích hợp để tăng độ bền chức hóa bề mặt vật liệu nano nghiên cứu 208(15): 83 - 88 (b) SiO2/TSPA/Tb(TTA)3 lượt 1627 cm-1, 1396 cm-1 dải hấp thụ rộng 1200-1000cm-1 Dao động tần số thấp liên quan đến liên kết nguyên tử Oxy với ion Tb(III) Hình Kết phân tích thành phân EDX mẫu nano SiO2/TSPA/Tb(TTA)3 Hình Phổ hồng ngoại FTIR mẫu nano Tb(TTA)3/PVP/TSPA SiO2/TSPA/Tb(TTA)3 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR hai mẫu nano Tb(TTA)3/PVP/TSPA SiO2/ TSPA/Tb(TTA)3 trình bày hình Kết phân tích phổ cho thấy dải rộng từ 3700-2800 cm-1, tương ứng với dao động liên kết O-H Liên kết N-H quan sát dải Các pic bước sóng 1651 cm-1 , 1439 cm-1 1391 cm-1 phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR mẫu nano Tb(TTA)3/PVP/TSPA tương ứng với dao động nhóm C=C, C-F C-O Các liên kết Si-C Si-O-Si thể thông qua đỉnh dao động 1254 1108 cm-1 Các dao động tương ứng với liên kết C=C, C-O, Si-C Si-O-Si mẫu nano SiO2/TSPA/Tb(TTA)3 quan sát lần 86 Để xác định thành phần nguyên tố hàm lượng nguyên tố tham gia vào vật liệu tổng hợp được, tiến hành đo phổ EDX Bảng Kết phân tích thành phần EDX mẫu nano SiO2/TSPA/Tb(TTA)3 Nguyên tố C N O Si S Tb Khối lượng % 28.23 11.19 45.56 12.35 0.20 1.4 Nguyên tử % 36.26 12.33 43.93 6.79 0.10 0.13 Hình minh họa kết phân tích thành phần mẫu nano SiO2/TSPA/Tb(TTA)3 qua phổ tán xạ lượng EDX Các kết cho thấy mẫu tổng hợp nguyên tố tham gia phản ứng Tb, S, Si, O, N, C mẫu khơng bị lẫn tạp chất khác Kết phân tích thành phần nguyên tố mẫu trình bày Bảng http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Hoàng Thị Khuyên Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN 208(15): 83 - 88 (a) (b) Hình Phổ phát xạ huỳnh quang mẫu nano Tb(TTA)3/PVP/TSPA SiO2/TSPA/Tb(TTA)3 Hình trình bày kết đo phổ phát xạ huỳnh quang hai mẫu vật liệu nano SiO2 pha phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3 (SiO2/ TSPA/Tb(TTA)3) vật liệu nano phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3 bọc vỏ chức hóa PVP/TSPA (Tb(TTA)3/PVP/TSPA), đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 355 nm Cả hai mẫu vật liệu tổng hợp phát xạ tốt ánh sáng xanh với chuyển dời đặc trưng 5D4→7F6, 5D4→7F5, 5D4→7F4 D4→7F3 ion Tb(III) Đối với mẫu SiO2/ TSPA/Tb(TTA)3 tương ứng với bước sóng 488, 543, 583 617 nm), với vạch phát xạ mạnh 543nm Mẫu Tb(TTA)3/PVP/TSPA tương ứng với bước sóng 488, 543, 549, 582 617 nm Chuyển dời 5D4→7F5 trường hợp mẫu Tb(TTA)3/PVP/TSPA có tách vạch tương ứng với hai bước sóng 543nm 549nm Cả hai mẫu vật liệu tổng hợp có khả phát huỳnh quang tốt, phổ phát xạ hẹp, với chuyển dời đặc trưng 5D4→7F6, D4→7F5, 5D4→7F4 5D4→7F3 ion Tb(III) Các vật liệu nano huỳnh quang nghiên cứu cho thấy triển vọng định hướng cho ứng dụng ảnh huỳnh quang đánh dấu huỳnh quang y sinh Kết luận [1] Elisabetta Fanizza, Nicoletta Depalo, Svetlana Fedorenko, Rosa Maria Iacobazzi, Alsu Mukhametshina, Rustem Zairov, Anastasio Salatino, Fabio Vischio, Annamaria Panniello, Valentino Laquintana, M Lucia Curri, Asiya Mustafina, Nunzio Denora and Marinella Striccoli, “Green Fluorescent Terbium (III) Complex Doped Silica Nanoparticles for TSPO Targeting”, Int J Mol Sci., 20, pp 3139, 2019 [2] Yao, J., et al., "Chemistry, Biology, and Medicine of Fluorescent Nanomaterials and Related Systems: New Insights into Biosensing, Bioimaging, Genomics, Diagnostics, and Therapy", Chemical Reviews, 114(12), pp 61306178, 2014 [3] Quoc Minh Le, Thu Huong Tran, Thanh Huong Nguyen,Thi Khuyen Hoang, Thanh Binh Nguyen, Khanh Tung Do, Kim Anh Tran, Dang Trong nghiên cứu này, hai mẫu vật liệu nano phức chất kim loại đất Tb(III)) liên kết phối trí với phối tử hữu 3thenoyltrifluoroacetonate (TTA) gồm mẫu nano silica pha phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3 (SiO2/TSPA/Tb(TTA)3) mẫu nano phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3 bọc vỏ chức hóa PVP/TSPA (Tb(TTA)3/PVP/TSPA) tổng hợp thành công Các vật liệu nano phức chất kim loại đất Tb(TTA)3 tổng hợp có kích thước khác nhau, khoảng 80-100nm với mẫu nano Tb(TTA)3/PVP/TSPA khoảng 280300nm với mẫu nano SiO2/ TSPA/Tb(TTA)3 http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Lời cám ơn Nghiên cứu thực với hỗ trợ đề tài mã số B2009-MDA-04, Bộ Giáo dục Đào tạo Các tác giả cảm ơn Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia vật liệu linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện tốt để thực nghiên cứu TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 Hoàng Thị Khuyên Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN Hien Nguyen, Thi Luan Le, Thi Quy Nguyen, Mai Dung Dang, Nu Anh Thu Nguyen and Van Man Nguyen, “Development of a fluorescent label tool based on lanthanide nanophosphors for viral biomedical application”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 3(3), pp 035003-035013, 2012 [4] Trần Thu Hương, Trần Kim Anh, Hoàng Thị Khuyên, Lê Đắc Tuyên, Đinh Xuân Lộc, Trần Ngọc Đạt, Vũ Đức Tú, Lê Thị Vinh, Lê Quốc Minh, “Nghiên cứu tính chất quang nano chứa ion đất Tb3+ Eu3+ nhằm ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh”, Tạp chí Khoa học Công nghệ Việt Nam, tập 50, số 1A, pp 126-132, 2012 [5] Huong, T T., et al., "Fabrication and optical characterization of multimorphological nanostructured materials containing Eu(iii) in phosphate matrices for biomedical applications", New Journal of Chemistry, 38(5), pp 2114-2119, 2014 [6] Lê Thị Vinh, Hà Thị Phượng, Hồng Thị Khun, Trần Thu Hương, "Đặc tính quang vật liệu nano phát quang Europium phosphate nhằm ứng dụng y sinh", Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, pp 143149, 2018 [7] Hà Thị Phượng, Trần Thu Hương, Lê Thị Vinh Lê Quốc Minh, “Tính chất quang vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược NaYF4: Er3+, Yb3+@SiO2/TPGS ứng dụng 88 208(15): 83 - 88 cho y sinh”, Tạp chí Hóa học, T.55(3E12), pp 240-244, 2017 [8] Thi Khuyen Hoang, Thanh Huong Nguyen, Thu Huong Tran, Kim Anh Tran, Thanh Binh Nguyen and Quoc Minh Le, “Synthesis, characterization and luminescent properties of Tb(III) doped Eu(III) complex nanoparticles” Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol., 2, pp 025015 (4pp), 2011 [9] Hoang Thi Khuyen, Phung Thi Thu, Tran Thu Huong, Do Khanh Tung, Nguyen Thanh Binh, WieslawStrek, Le Quoc Minh, Tran Kim Anh, “Synthesis and characterization of nanostructured europium(III) comlexes containing gold nanoparticles”, Journal of Luminescence, 166, pp 67–70, 2015 [10] Feng Wang, Wee Beng Tan, Yong Zhang, Xianping Fan and Minquan Wang, “Luminescent nanomaterials for biological labelling”, Nanotechnology,17, pp R1–R13, 2006 [11] Eun-Bum Cho, et al., "Ultrabright Fluorescent Silica Mesoporous Silica Nanoparticles: Control of Particle Size and Dye Loading", Adv Funct Mater., 21, pp 3129–3135, 2011 [12] Xu Song & Fang Li & Jingwei Ma & Nengqin Jia & Jianming Xu & Hebai Shen, “Synthesis of Fluorescent Silica Nanoparticles and Their Applications as Fluorescence Probes”, J Fluoresc, 21, pp 1205–1212, 2011 http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn ... vật liệu huỳnh quang nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực bao gồm chiếu sáng, viễn thông, ảnh huỳnh quang y sinh xét nghiệm huỳnh quang miễn dịch… [1-3] Trong số vật liệu huỳnh quang ứng dụng quang. .. xạ huỳnh quang mẫu nano Tb(TTA)3/ PVP/TSPA SiO2/TSPA /Tb(TTA)3 Hình trình b y kết đo phổ phát xạ huỳnh quang hai mẫu vật liệu nano SiO2 pha phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3 (SiO2/ TSPA /Tb(TTA)3) vật. .. quang (SiO2/ TSPA /Tb(TTA)3) Làm nano cách ly tâm rửa nhiều lần nước cất 2.2.2 Vật liệu nano phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3/ PVP/TSPA Vật liệu nano phức chất huỳnh quang Tb(TTA)3 tổng hợp phương pháp