Vật liệu MOFs (CuOBA) được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi. Những đặc trưng hóa lí của xúc tác rắn này đã được xác định bằng một số kĩ thuật phân tích khác nhau bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và phổ hồng ngoại (FT-IR). CuOBA được sử dụng làm xúc tác dị thể trong phản ứng ghép đôi C=O giữa 5’-bromo-2’-hydroxyacetophenone và benzyl ether với độ chuyển hóa cao.
TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 DOI: 10.35382/18594816.1.33.2019.140 ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFs (CuOBA) LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GIỮA 5’-BROM-2’-HYDROXYACETOPHENONE VÀ BENZYL ETHER Nguyễn Thị Thu Hà1 , Nguyễn Thiện Thảo2 APPLICATIONS OF MOFs MATERIALS (CuOBA) AS A CATALYST FOR REACTION OF 5’-BROMO-2’-HYDROXYACETOPHENONE AND BENZYL ETHER Nguyen Thi Thu Ha1 , Nguyen Thien Thao2 Tóm tắt – Vật liệu MOFs (CuOBA) tổng hợp thành công phương pháp nhiệt dung mơi Những đặc trưng hóa lí xúc tác rắn xác định số kĩ thuật phân tích khác bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) phổ hồng ngoại (FT-IR) CuOBA sử dụng làm xúc tác dị thể phản ứng ghép đôi C=O 5’-bromo-2’-hydroxyacetophenone benzyl ether với độ chuyển hóa cao Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác phản ứng thời gian, nhiệt độ, nồng độ tác chất phản ứng, dung môi khối lượng xúc tác khảo sát Những kết phân tích cho thấy, CuOBA sử dụng xúc tác cho phản ứng với độ chuyển hóa 87% có khả thu hồi sáu lần mà không hoạt tính xúc tác Từ khóa: vật liệu MOF, xúc tác đồng, phản ứng ghép đôi C=O were determined by a number of different analytical techniques including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), and Fourier transform infrared (FT-IR) The CuOBA was used as a heterogeneous catalyst for the coupling reaction of C=O connection between 5’-bromo2’-hydroxyacetophenone and benzyl ether in good conversion The effects of time, temperature, concentration of reactants, solvents, and mass of catalyst were surveyed The results revealed that CuOBA is used as a catalyst for organic reactions with conversion of 87%, and the solid catalyst could be recovered six times without a significant degradation in catalytic activity Keywords: MOF material, copper catalyst, C=O coupling reaction I ĐẶT VẤN ĐỀ Nghiên cứu vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn thử thách nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học viện nghiên cứu giới Năm 1999, nhóm nghiên cứu Omar M.Yaghi tìm loại vật liệu có cấu trúc lỗ xốp có bề mặt riêng lớn với tính chất đặc biệt kết hợp khung kim loại – hữu (Metal Organic Frameworks - MOFs) [1]–[3] Vật liệu MOFs có cấu trúc tinh thể xếp có trật tự khơng gian, Abstract – The metal organic frameworks material (CuOBA) was synthesized by solvothermal method The physicochemical characteristics of this solid catalyst 1,2 Khoa Hóa học Ứng dụng, Trường Đại học Trà Vinh Ngày nhận bài: 04/4/2019; Ngày nhận kết bình duyệt: 09/5/2019; Ngày chấp nhận đăng: 06/6/2019 Email: ntthuha@tvu.edu.vn 1,2 Department of Applied Chemistry, Tra Vinh University Received date: 04th April 2019 ; Revised date: 09th May 2019; Accepted date: 06th June 2019 37 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động thay đổi được, độ bền nhiệt cao [4] Vì tính chất đặc biệt vật liệu MOFs, ứng dụng nhiều lĩnh vực khác hấp phụ, tách, lưu trữ khí, xúc tác, làm chất mang, dẫn truyền thuốc lĩnh vực vật liệu y sinh [4]–[6] Đặc biệt, việc ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể tổng hợp hữu để thay xúc tác đồng thể truyền thống khơng có khả thu hồi vấn đề quan tâm nghiên cứu nước giới Xuất phát từ thực trạng chung đó, nghiên cứu “Ứng dụng vật liệu CuOBA làm xúc tác cho phản ứng 5’-bromo-2’-hydroxyacetophenone benzyl ether” thực Đề tài tiến hành khảo sát đặc tính xúc tác vật liệu CuOBA phản ứng hữu 5’-brom-2’-hydroxyacetophenone benzyl ether; đồng thời khảo sát khả thu hồi tái sử dụng vật liệu CuOBA Từ đó, chúng tơi làm bật tính ưu việt vật liệu CuOBA làm xúc tác dị thể tổng hợp hữu đáp ứng yêu cầu hóa học xanh ngày nay, góp phần bảo vệ mơi trường II KHOA HỌC CƠNG NGHỆ - MƠI TRƯỜNG nhóm nghiên cứu giới Trong đó, nhóm nghiên cứu bật Garcia, Cejka De Vos với cộng Tuy nhiên, công trình nghiên cứu tập trung vào ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác, chất mang xúc tác mức độ khảo sát hoạt tính số vật liệu MOFs phản ứng tổng hợp hữu hóa dầu thơng dụng, nên nói lĩnh vực cần thêm nhiều nghiên cứu để xây dựng sở liệu hoạt tính xúc tác loại vật liệu Năm 2014, In Su Kim et al nghiên cứu xúc tác đồng thể Cu(OAC)2 CuI làm xúc tác cho phản ứng ghép C=O acyl phenols and 1,3-dicarbonyl tạo sản phẩm este Kết hiệu suất tổng hợp sản phẩm tùy theo nhóm, hiệu suất thay đổi khác khoảng từ 68% đến 97% [11] Nghiên cứu cho thấy xúc tác đồng thể khơng có khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần trước hoạt tính xúc tác Để cải thiện nhược điểm xúc tác đồng thể phản ứng ghép đôi C=O, năm 2016, Phan Thanh Sơn Nam với học trò nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C=O 2-hydroxi acetophenone benzyl ether đạt hiệu suất 85% Nghiên cứu chứng tỏ vật liệu Cu-MOF-74 có khả thu hồi tái sử dụng sáu lần thực phản ứng mà đạt hiệu suất cao [12] Cũng tiếp tục nghiên cứu vật liệu CuMOF-74, năm 2017, Yonghui Li et al khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ dung mơi đến hoạt tính cấu trúc vật liệu Cu-MOF-74 q trình xử lí khí NH3 Nhóm nghiên cứu thành cơng việc tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 phương pháp nhiệt dung môi áp dụng thành công vật liệu Cu-MOF-74 làm xúc tác phản ứng quy trình xử lí khí NOx với khả xúc tác hiệu vật liệu xử lí khí NO đạt hiệu suất lên đến 97.8% 270o C [13] Các nghiên cứu chứng minh việc sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác cho phản ứng hữu đạt hiệu suất cao TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU Trên giới, vật liệu MOFs nghiên cứu từ sớm thời điểm tại, vật liệu MOFs có bước tiến triển lớn khoa học chúng có tiềm ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Điển hình cơng trình nghiên cứu vật liệu MOFs lúc tập trung vào vấn đề thiết kế, tổng hợp vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn để ứng dụng lưu trữ khí, hấp thụ khí, tách khí có cơng trình nghiên cứu ứng dụng lưu trữ khí H2 vật liệu IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF18, IRMOF-11 MOF-177 [7]–[10] Năm 1998, Omar M.Yaghi đồng nghiệp tổng hợp MOF-69, MOF-70, MOF-80 dựa cầu nối carboxilic acid kim loại Zn, Pb, Co, Mn Tb [10] Từ năm 2010 trở lại đây, hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs kĩ thuật xúc tác ngày thu hút ý nhiều 38 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG mL DMSO 80o C chất nội chuẩn diphenyl ether Hình 1) Chuẩn bị mẫu phân tích GC: Sau phản ứng kết thúc, ta tiến hành phân tích mẫu máy sắc kí khí (GC) để xác định hiệu suất phản ứng Máy GC hãng Shimadzu với đầu dò ion hóa lửa (FID) cột Zb Wax (chiều dài 30 m, đường kính 0.25 mm, chiều dày lớp film 0.25 µm) Chương trình nhiệt cho máy GC sau: mẫu gia nhiệt từ 100o C đến 120o C giữ 120o C phút; sau gia nhiệt từ 120o đến 130o C với tốc độ 40o C/phút, giữ mẫu 130o C hai phút; gia nhiệt 130o đến 260o C với tốc độ 40o C/phút, giữ mẫu 260o C ba phút Sau thực phản ứng kết thúc, sản phẩm trích mẫu dung mơi ethyl acetate/nước với tỉ lệ 3/1, sau làm khan g sodium sulfate, rút mL mẫu để phân tích GC Hiệu suất phản ứng xác định dựa vào diện tích peak sản phẩm nội chuẩn, thông qua đường chuẩn (y = 0.009x + 0.012 với R2 = 0.9986) ta có cơng thức: so với vật liệu truyền thống thấy ưu việt khả thu hồi tái sử dụng vật liệu Điều chứng tỏ vật liệu MOFs ứng dụng lĩnh vực xúc tác cho phản ứng hóa học có tiềm phát triển cần nghiên cứu rộng rãi Vì vậy, vật liệu CuOBA nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng 5’-brom-2’hydroxyacetophenone benzyl ether đề tài vật liệu đáp ứng điều kiện xúc tác dị thể với tâm xúc tác kim loại đồng Nhưng lần vật liệu CuOBA làm xúc tác cho phản ứng 5’-bromo-2’-hydroxyacetophenone benzyl ether với vai trò xúc tác dị thể III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU A Tổng hợp vật liệu CuOBA Vật liệu CuOBA tổng hợp cách cho 0.0968g Cu(NO3 )2 3H2 O (0.4 mmol) ligand 4,4’-Oxybisbenzoic acid (0.2 mmol) hòa tan hỗn hợp dung môi DMF/H2 O với tỉ lệ 2:1 (6 mL) tiến hành khuấy hỗn hợp nhiệt độ phòng áp suất khí Sau đó, hỗn hợp cho vào chai bi mL, đậy nắp kín gia nhiệt 110o C hai ngày Sau làm nguội đến nhiệt độ phòng, thu lấy phần chất rắn phương pháp li tâm, chất rắn sau rửa với DMF lần/ngày ba ngày để loại bỏ tạp chất tiếp tục trao đổi dichloromethane ba ngày (1 lần/ngày) Các tinh thể CuOBA thu sau hoạt hóa 150o C sáu có màu xanh dương với hiệu suất tổng hợp 75% (dựa 4,4’-Oxybisbenzoic acid) Sản phẩm sau tổng hợp đem phân tích FT-IR, XRD, TGA [14] Hieusuat(%) = [0.009 Ssp + 0.012].100 Snc Trong đó: Ssp : diện tích peak sản phẩm Snc : diện tích peak nội chuẩn 2) Kiểm tra tính dị thể vật liệu CuOBA: Để kiểm tra tính dị thể MOF CuOBA, phản ứng thực với điều kiện sau: tỉ lệ mol 5’bromo2’-hydroxyacetophenone/benzyl ether = 1/3, hàm lượng chất xúc tác mol% CuOBA, bốn đương lượng chất oxi hóa TBHP (trong nước) mL DMSO, nhiêt độ 100o C, năm giờ, sau tách xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng cách li tâm lọc xúc tác ra, sau lấy hỗn hợp phản ứng tách xúc tác cho vào chai bi đậy nắp kín tiếp tục thực phản ứng điều kiện 3) Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng vật liệu CuOBA: Thí nghiệm khảo sát thực điều kiện phản ứng 100o C, B Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu CuOBA vào phản ứng ghép đôi C=O Vật liệu CuOBA tổng hợp ứng dụng làm xúc tác phản ứng ghép đôi C=O 5’-bromo - 2’hydroxyacetophenone (0.3 mmol) benzyl ether (0.6 mmol) tạo thành sản phẩm 2-acetyl-4-bromophenyl benzoate, phản ứng thực với chất oxi hóa TBHP (3 đương lượng), 10 mol% xúc tác CuOBA 39 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 KHOA HỌC CƠNG NGHỆ - MƠI TRƯỜNG Hình 1: Phản ứng 5’- bromo- 2’-hydroxyacetophenone benzyl ether độ dịch chuyển nhỏ so với phổ 4,4’Oxybisbenzoic acid Cụ thể, phổ FTIR CuOBA xuất peak khoảng 600-1600 cm−1 dao động dãn liên kết CuOBA (Hình 4) Tại peak 1675 cm−1 phổ 4,4’-Oxybisbenzoic acid acid (Hình 3) dao động co dãn liên kết C=O, phổ FT-IR CuOBA độ dịch chuyển liên kết C=O 1605 cm−1 , chứng tỏ có hình thành liên kết Cu-O, làm độ dịch chuyển liên kết C=O giảm 70 cm−1 Từ kết trên, chúng tơi kết luận vật liệu CuOBA tổng hợp thành công dung môi DMSO (1 mL), tỉ lệ mol 5’-bromo2’-hydroxyacetophenone/benzyl ether 1/3, tỉ lệ mol xúc tác mol% với bốn đương lượng chất oxi hóa TBHP (trong nước) Sản phẩm phân tích GC sau thời gian 14 phản ứng Sau phản ứng kết thúc, xúc tác CuOBA tách khỏi hỗn hợp phản ứng phương pháp li tâm rửa với DMF (3 mL/lần/ngày) ba ngày trao đổi với dichloromethane (3 mL/lần/ngày) ba ngày, sau sấy điều kiện chân khơng thu vật liệu CuOBA tái sử dụng quy trình lần phản ứng IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN A Tổng hợp vật liệu CuOBA Một yếu tố quan trọng vật liệu yếu tố bền nhiêt Vì vậy, vật liệu CuOBA tiếp tục tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Hình cho thấy từ 50o C 250o C có thay đổi trọng lượng khơng đáng kể, bay số phân tử nhỏ dung môi sót lại Từ 350o C bắt đầu có giảm khối lượng, nguyên nhân phân hủy dần cầu nối hữu đến nhiệt độ 404o C cấu trúc CuOBA bắt đầu bị phá vỡ Từ kết trên, chúng tơi kết luận rằng, CuOBA tổng hợp đảm bảo đặc tính bền nhiệt đến khoảng 300o C nghiên cứu trước Và ảnh SEM CuOBA trình bày Hình cho thấy tinh thể CuOBA thu có hình dạng lát mỏng có cấu trúc xốp Tinh thể CuOBA tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi từ muối Cu(NO3 )2 3H2 O 4,4’-Oxybisbenzoic acid với hiệu suất 75% Vật liệu CuOBA sau xác định đặc trưng cấu trúc nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) (Hình 2) Kết cho thấy có góc nhiễu xạ đặc trưng góc 2Θ = 12.5o , 29.0o , 36.5o , 42.5o , 16.5o , 18.0o , 61.5o , 73.5o , 78.5o , phù hợp với nghiên cứu trước [14] Điều cho thấy CuOBA tổng hợp thành công Cấu trúc vật liệu CuOBA tiếp tục phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) thể Hình Kết phân tích cho thấy phổ FT-IR CuOBA tổng hợp phương pháp nhiệt dung mơi có điểm giống số peak có giảm 40 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 KHOA HỌC CƠNG NGHỆ - MƠI TRƯỜNG Hình 2: PXRD vật liệu CuOBA Hình 3: Phổ FT-IR 4,4’ -Oxybisbenzoic acid 41 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 KHOA HỌC CƠNG NGHỆ - MƠI TRƯỜNG Hình 4: Phổ FT-IR CuOBA Hình 5: Phân tích nhiệt trọng lượng TGA CuOBA 42 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 KHOA HỌC CƠNG NGHỆ - MƠI TRƯỜNG Hình 6: Ảnh SEM (6a) TEM (6b) CuOBA B Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu CuOBA vào phản ứng ghép đôi C=O 1) Ảnh hưởng nhiệt độ: Trong phản ứng hữu cơ, nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến hiệu suất phản ứng khảo sát yếu tố nhiệt độ điều cần thiết để giúp tiết kiệm lượng phản ứng Phản ứng khảo sát nhiệt độ 40o C, 60o C, 80o C, 100o C 120o C để tìm nhiệt độ tối ưu Kết khảo sát nhiệt độ thể Hình Cụ thể nhiệt độ 40o C 60o C, phản ứng xảy chậm, đạt hiệu suất 17.91% 25.73% Khi tăng lên 80o C, hiệu suất tăng lên đạt 29.82% Nhưng tăng nhiệt độ lên 100o C, hiệu suất phản ứng tăng lên đáng kể 40.25% Tuy nhiên, tiếp tục tăng nhiệt độ lên 120o C, hiệu suất lại giảm 28.89% Điều giải thích nhiệt độ thấp phản ứng khơng xảy hay xảy độ chuyển hóa thấp khơng đủ lượng hoạt hóa cung cấp cho tác chất tham gia phản ứng, nhiệt độ cao, dung môi bay nhanh không đủ thời gian phản ứng, nhiệt độ 100o C cho hiệu suất phản ứng cao nên chọn nhiệt độ tối ưu để khảo sát yếu tố Với kết này, so sánh với xúc tác Cu-MOF-74 phản ứng ghép đôi C=O xúc tác CuOBA xảy nhiệt độ cao hơn, điều phù hợp nhóm brom 2’- hydroxyacetophenone điều kiện khó xảy khơng có nhóm brom [12] Hình 7: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 2) Ảnh hưởng thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Để khảo sát yếu tố này, phản ứng thực dung môi DMSO (1 mL), sử dụng 10 mol% xúc tác CuOBA 100o C với tỉ lệ mol 5’-brom-2’-hydroxyacetophenone/benzyl ether 1/2, lượng chất oxi hóa TBHP (trong nước) ba đương lượng Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng thể Hình Khi tăng thời gian phản ứng từ đến 10 giờ, đến 14 hiệu suất tăng lên từ 40.47%, đến 46.6% 59.44 Nhưng tiếp tục tăng thời gian phản ứng thêm nữa, hiệu 43 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG mol% xúc tác 15 mol% xúc tác, hiệu suất có thay đổi khơng đáng kể Vì vậy, việc tăng hàm lượng xúc tác lên đến 15 mol% thực khơng cần thiết hiệu suất khơng tăng lên Nguyên nhân điều hàm lượng xúc tác nhiều ảnh hưởng đến q trình truyền khối, làm giảm diện tích tiếp xúc tác chất hỗn hợp phản ứng nên làm hiệu suất phản ứng giảm Vì vậy, lượng xúc tác CuOBA tối ưu dùng để khảo sát yếu tố khác mol% Như vậy, so với nghiên cứu trước phản ứng ghép đôi C=O vật liệu MOF, lượng xúc tác sử dụng tương đương, thời gian phản ứng phản ứng với xúc tác CuOBA kéo dài so với vật liệu MOF-Cu-74 yếu tố bền nhiệt vật liệu CuOBA cao [12], so sánh với xúc tác đồng thể, thời gian phản ứng lại rút ngắn sáu nghiên cứu In su Kim et al 20 [11] suất phản ứng không tiếp tục tăng mà thể giảm hiệu suất, cụ thể tăng lên 18 20 giờ, hiệu suất đạt tương ứng 53.26% 56.37% Điều giải thích thời gian q ngắn không đủ thời gian để tác chất phản ứng hồn tồn, thời gian q dài sinh sản phẩm phụ làm giảm hiệu suất Vì vậy, thời gian phản ứng 14 tối ưu chọn để khảo sát yêu tố Hình 8: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng 3) Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác: Hàm lượng chất xúc tác yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất phản ứng Thí nghiệm khảo sát lượng xúc tác sử dụng thay đổi từ mol%, mol%, mol%, mol%, 10 mol%, 15 mol% Các yếu tố lại giữ cố định nhiệt độ 100oC thời gian 14 giờ, tỉ lệ mol bromo2-hydroxyacetophenone/benzyl ether = 1/ 2, mL dung môi DMSO, diphenyl ether (0.3 mmol), TBHP nước (ba đương lượng) Kết khảo sát trình bày Hình cho thấy phản ứng khơng xảy hàm lượng xúc tác mol%, sử dụng mol% xúc tác CuOBA hiệu suất phản ứng đạt 56.34% hàm lượng mol% xúc tác hiệu suất 55.82% Khi tăng hàm lượng xúc tác từ mol% xúc tác, 10 Hình 9: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng 4) Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất: Một yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tỉ lệ mol tác chất phản ứng Vì vậy, nghiên cứu tiếp tục khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất 5’-brom2’-hydroxyacetophenone/benzyl ether đến độ chuyển hoá phản ứng Phản ứng thực dung môi DMSO, sử 44 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG chất oxi hóa vơ khơng có khả tan dung mơi hữu chúng phá vỡ cấu trúc vật liệu CuOBA Tiếp đến, dùng chất oxi hóa TBHP nước hiệu suất tăng lên đáng kể dụng mol% xúc tác CuOBA với ba đương lượng chất oxi hóa TBHP 100o C 14 với tỉ lệ mol 5’-brom-2’hydroxyacetophenone/benzyl ether khảo sát 1/1; 1/2; 1/3 1/4 Kết khảo sát Hình 10 cho thấy rằng, tỉ lệ mol tác chất có tác động đáng kể đến hiệu suất phản ứng ghép đôi C-O, phản ứng xảy chậm với tỉ lệ mol sử dụng 1/1 hiệu suất đạt 44.76% Nhưng tăng tỉ lệ mol lên 1/2, 1/3 1/4 hiệu suất phản ứng có thay đổi đạt giá trị 54.51%, 68.51% 67.62% Hiệu suất tỉ lệ 1/3 1/4 chênh lệch khơng đáng kể Vì vậy, tỉ lệ tác chất 1/3 chọn để khảo sát yếu tố khác Hình 11: Ảnh hưởng chất oxi hóa đến hiệu suất phản ứng 6) Ảnh hưởng hàm lượng chất oxi hóa: Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất oxi hóa đến hiệu suất phản ứng, phản ứng thực dung môi DMSO (1 mL), sử dụng mol% xúc tác CuOBA, tỉ lệ mol 5’-brom-2’-hydroxyacetophenone/benzyl ether 1/3 100o C, thời gian phản ứng 14 Số đương lượng chất oxi hóa TBHP khảo sát từ khơng đương lượng, hai đương lượng, ba đương lượng, bốn đương lượng năm đương lượng Kết khảo sát thể Hình 12 cho thấy rằng, hàm lượng chất oxi hóa ảnh hưởng đến phản ứng ghép đơi C=O khơng có chất oxi hóa phản ứng khơng xảy ra, tăng lượng chất oxi hóa từ hai đương lượng đến bốn đương lượng hiệu suất phản ứng tăng lên từ 46.54%; 65.88% 75.29% Nhưng tiếp tục tăng hàm lượng chất oxi hóa lên năm đương lượng hiệu suất giảm 73.94% Điều giải thích vai trò chất oxi hóa tạo nên gốc tự liên kết tác chất phản ứng để tác chất điện tử dễ dàng tương tác với chất khác xảy phản ứng, hàm lượng Hình 10: Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất đến hiệu suất phản ứng 5) Ảnh hưởng chất oxi hóa: Để khảo sát ảnh hưởng chất oxi hóa khác đến hiệu suất phản ứng, giữ cố định yếu tố lại, thay đổi loại chất oxi hóa khác Phản ứng thực DMSO (1 mL), sử dụng mol% xúc tác CuOBA, tỉ lệ mol tác chất 5’-brom-2’hydroxyacetophenone/benzyl ether 1/3 với ba đương lượng chất oxi hóa 100o C, thời gian phản ứng 14 Kết Hình 11 cho ta kết luận phản ứng hồn tồn khơng xảy sử dụng chất oxi hóa KMnO4 , K2 S2 O8 , H2 O2 Nguyên nhân 45 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG chất oxi hóa cao gây lên phản ứng phụ làm giảm hiệu suất Vì vậy, hàm lượng chất oxi hóa bốn đương lượng tối ưu Hình 13: Ảnh hưởng lượng dung mơi đến hiệu suất phản ứng vật liệu MOFs (CuOBA) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C=O, độ hoạt động xúc tác so sánh với xúc tác MOFs khác bao gồm vật liệu MOFs tâm đồng, tâm sắt tâm niken Kết khảo sát Hình 14 cho thấy: Fe-BDC, Ni-BDCDABCO hiệu suất 0% phản ứng không xảy ra; dùng xúc tác Cu(BTC), hiệu suất đạt thấp 6.5% sau 14 phản ứng; sử dụng xúc tác Cu(BDC), hiệu suất đạt 49% Còn tiến hành sử dụng xúc tác dị thể tâm đồng khác Cu(BPDC)(BPY), Cu-74, Cu(OBA), hiệu suất đạt 81%, 87%, 86% Vậy, kết cho thấy vật liệu CuOBA làm xúc tác cho phản ứng hữu 5’-bromo2’-hydroxyacetophenone benzyl ether cho hiệu suất tương đối cao 87%, gần với nghiên cứu trước vật liệu Cu- MOF-74 [12] 9) Kiểm tra tính dị thể xúc tác CuOBA: Một yếu tố quan trọng xúc tác dị thể phản ứng hữu kiểm tra khả leaching xúc tác vào phản ứng, tức kiểm tra tính dị thể xúc tác Kết khảo sát tính dị thể vật liệu CuOBA thể Hình 15 cho thấy rằng, tách xúc tác CuOBA khỏi hỗn hợp phản ứng khơng thể xảy nữa, điều chứng Hình 12: Ảnh hưởng hàm lượng chất oxi hóa đến hiệu suất phản ứng 7) Ảnh hưởng lượng dung môi: Lượng dung môi sử dụng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Vì vậy, tiếp tục khảo sát lượng dung môi DMSO cho phản ứng giá trị 0.5 mL, mL, mL, mL mL Các điều kiện khảo sát phản ứng cố định từ yếu tố tối ưu Kết khảo sát Hình 13 cho thấy sử dụng 0.5 mL mL dung mơi DMSO hiệu suất đạt tương ứng 76.48% 75.5%, tăng lượng dung môi lên mL, mL, mL, hiệu suất phản ứng lại giảm xuống 66.79%, 57.07%, 56.15% Điều tăng lượng dung môi lên làm cho nồng độ chất giảm dẫn đến khả tiếp xúc chất phản ứng giảm theo Lượng dung môi sử dụng 0.5 mL mL cho hiệu suất tương đối cao, chọn điều kiện 0.5 mL để khảo sát yếu tố khác gây khó khăn q trình trích mẫu phân tích Do đó, lượng dung mơi chọn để khảo sát yếu tố khác mL 8) Ảnh hưởng xúc tác dị thể: Để làm bật ưu điểm sử dụng 46 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG khơng thay đổi Kết thí nghiệm cho ta thấy rõ ưu điểm vượt bậc xúc tác dị thể có khả thu hồi tái sử dụng cao Hình 14: Ảnh hưởng xúc tác dị thể Hình 16: Khả thu hồi vật liệu CuOBA qua sáu lần tái sử dụng minh phản ứng ghép đơi C=O 5’-bromo2’-hydroxyacetophenone benzyl ether diễn có mặt xúc tác CuOBA thể tính chọn lọc xúc tác dị thể V KẾT LUẬN Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CuMOFs (CuOBA) thành công phương pháp nhiệt dung môi ứng dụng vật liệu CuOBA làm xúc tác cho phản ứng ghép đơi C=O, với nhóm brom 2’hydroxyacetophenone benzyl ether Những đặc trưng lí hóa vật liệu kiểm tra PXRD, FTIR, TGA, SEM TEM chứng tỏ vật liệu CuOBA có cấu trúc tinh thể ổn định nhiệt đến 404o C Các kết khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu CuOBA vào phản ứng ghép đôi C=O 5’ bromo-2’-hydroxyacetophenone/benzyl ether nghiên cứu với thông số tối ưu về: nhiệt độ 100o C, dung môi DMSO (1 mL), tỉ lệ mol 5’-bromo-2’hydroxyacetophenone/benzyl ether 1/3, hàm lượng xúc tác mol% với đương lượng chất oxi hóa TBHP (trong nước) cho hiệu suất phản ứng cao đến 87% thu hồi tái sử dụng sáu lần mà không làm hoạt tính xúc tác vật liệu Từ đó, thấy ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể đáp ứng u cầu hóa học xanh, góp phần Hình 15: Kiểm tra tính dị thể xúc tác 10) Khả thu hồi tái sử dụng xúc tác CuOBA: Khả thu hồi ưu điểm bật xúc tác dị thể mục tiêu hướng đến hóa học xanh Nhờ khả tái sử dụng cao, xúc tác dị thể ưu tiên sử dụng trình tổng hợp hữu xúc tác có khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần trước bị hẳn hoạt tính xúc tác Kết Hình 16 cho thấy CuOBA có khả thu hồi tái sử dụng sau sáu lần mà hiệu suất phản ứng hầu 47 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH, SỐ 33, THÁNG 03 NĂM 2019 bảo vệ môi trường phát triển ngành công nghiệp hóa học [13] Haoxi Jiang, Jiali Zhou, Caixia Wang, Yonghui Li, Yifei Chen, Minhua Zhang Effect of Co-solvent and Temperature on the Structures and Properties of CuMOF-74 in Low-temperature NH3 -SCR Ind Eng Chem Res 2017;55(13):3542–3550 [14] ZHANG XiaoFeng, YANG Qian, ZHAO JiongPeng, HU Tong-Liang, CHANG Ze, BU Xian-He Three interpenetrated copper(II) coordination polymers based on a V-shaped ligand: Synthesis, structures, sorption and magnetic properties Department of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071; 2011 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG Omar M Yaghi, Hailian Li, Charles Davis, David Richardson, Thomas L Groy Synthetic Strategies, Structure Patterns, and Emerging Properties in the Chemistry of Modular Porous Solids Acc Chem Res 1998;31:474–484 You-Kyong Seo, G H, In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, Jong-San Chang Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous Cu3 (BTC)2 from Cu(II)trimesate mixture Microporous and Mesoporous Materials 2009;119:331–337 David J Tranchemontagne, José L Mendoza – Cortés, Michaek O’ Keeffe, Omar M Yaghi Sencondary builing units, nets and bonding in the chemistry of metal – organic frameworks Chemical Society Review 2009;38:1257–1283 Pichon A, Lazuen-Garay A, James S L Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework CrystEngComm 2006;8:211 U Mueller, M Schubert, F Teich, H Puetter, K chierle Arndt, J Pastre Metal–organic frameworks prospective industrial applications J Mater Chem 2006;16:626–636 Lê Thành Dũng, Nguyễn Thanh Tùng, Phan Thanh Sơn Nam Vật liệu khung kim (mofs): ứng dụng từ hấp phụ khí đến xúc tác Tạp chí Khoa học Cơng nghê 2012;50(6):751–766 Jian-Rong Li, Ryan J Kuppler, Hong-Cai Zhou Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks Chem Soc Rev 2009;38:1477–1504 Mohamed Eddaoudi, Hailian Li, O M Yaghi Highly Porous and Stable Metal-Organic Frameworks: Structure Design and Sorption Properties J Am Chem Soc 2000;122:1391–1397 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi, David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe, et al Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage Science 2002;295:469–472 Li H, Davis C E, Groy T L, Kelley D G, Yaghi O M Coordinatively unsaturated metal Centers in the Extended Porous Framework of Zn3 (BDC)3 6CH3 OH (BDC=1,4-benzenedicarboxilate) J Am Chem Soc 1998;120:2186 Jihye Park, Sang Hoon Han, Satyasheel Sharma, Sangil Han, Youngmi Shin, Neeraj Kumar Míhra, et al Copper-Catalyzed Oxidative C-O Bond Formation of 2-Acyl Phenosand 1,3-Dicarbony; Compounds with ethers: Direct access to phenol esters and enol esters J Org Chem 2014;79(10):4735–4742 Thien N Lieu, Ha T T Nguyen, Ngoc D M Tran, Thanh Truong, Nam T S Phan O Acetyl Substituted Phenol Ester Synthesis via Direct Oxidative Esterification Utilizing Ethers as an Acylating Source with Cu2 (dhtp) Metal Organic Framework as a Recyclable Catalyst Ind Eng Chem Res 2016;55:11829–11838 48 ... vậy, vật liệu CuOBA nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng 5’- brom- 2 hydroxyacetophenone benzyl ether đề tài vật liệu đáp ứng điều kiện xúc tác dị thể với tâm xúc tác kim loại đồng Nhưng lần vật liệu. .. làm xúc tác cho phản ứng 5’- bromo -2’- hydroxyacetophenone benzyl ether thực Đề tài tiến hành khảo sát đặc tính xúc tác vật liệu CuOBA phản ứng hữu 5’- brom- 2’- hydroxyacetophenone benzyl ether; đồng... sử dụng vật liệu CuOBA: Thí nghiệm khảo sát thực điều kiện phản ứng 100o C, B Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu CuOBA vào phản ứng ghép đôi C=O Vật liệu CuOBA tổng hợp ứng dụng làm xúc tác phản