Bài viết này đề cập đến các dạng tồn tại của thủy ngân trong không khí và phương pháp quan trắc thủy ngân đang thực hiện trên thế giới, có thể áp dụng tại Việt Nam. Các phương pháp quan trắc bao gồm đo trực tiếp thủy ngân và lấy mẫu thủy ngân.
ISSN: 1859-2171 e-ISSN: 2615-9562 TNU Journal of Science and Technology 208(15): 65 - 70 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN TRONG KHƠNG KHÍ Phạm Thị Vương Linh1,2, Nghiêm Trung Dũng1* Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Tổng cục Môi trường - Bộ Tài nguyên Mơi trường TĨM TẮT Hiện nay, vấn đề thủy ngân khơng khí quan tâm phạm vi tồn cầu Bởi lẽ, thủy ngân có độc tính cao, tồn lâu khí quyển, thế, dễ dàng phát tán xa từ nguồn thải Tuy nhiên, việc quan trắc thủy ngân không khí nước phát triển, có Việt Nam, hạn chế nồng độ thủy ngân khơng khí thấp, nên đòi hỏi kỹ thuật đo đạc có độ xác cao, dẫn tới chi phí thực lớn Bài báo đề cập đến dạng tồn thủy ngân khơng khí phương pháp quan trắc thủy ngân thực giới, áp dụng Việt Nam Các phương pháp quan trắc bao gồm đo trực tiếp thủy ngân lấy mẫu thủy ngân Từ khóa: Quan trắc thủy ngân; khơng khí ngồi trời; bẫy vàng; thủy ngân Ngày nhận bài: 09/8/2019; Ngày hoàn thiện: 08/10/2019; Ngày đăng: 22/10/2019 A REVIEW OF METHODS FOR THE DETERMINATION OF MERCURY IN AMBIENT AIR Phạm Thi Vuong Linh1,2, Nghiem Trung Dung1* School of Environmental Science and Technology, Hanoi University of Science and Technology, Vietnam Environment Administration - Ministry of Natural Resources and Environment ABSTRACT Currently, the problem of mercury in the ambient air is being concerned on a global scale Because mercury is highly toxic, it can exist very long time in the atmosphere, and therefore, is easily dispersed very far from emission sources However, the monitoring of mercury in the ambient air in developing countries, including Vietnam, is still very limited because of its low concentration in the air, so it requires precision measurement techniques, leading to large implementation costs This paper deals with the forms of airborne mercury and the monitoring methods being used in the world, which can be applied in Vietnam Monitoring methods include direct measurement of mercury and mercury sampling Keywords: Mercury monitoring; ambient air; gold trap; mercury vapor Received: 09/8/2019; Revised: 08/10/2019; Published: 22/10/2019 * Corresponding author Email: dung.nghiemtrung@hust.edu.vn http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn 65 Phạm Thị Vương Linh Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN Mở đầu Thủy ngân (Hg) coi đặc biệt kim loại tồn trạng thái lỏng nhiệt độ thường Mặc dù chiếm tỉ lệ nhỏ vỏ trái đất, song thủy ngân sử dụng nhiều lĩnh vực khác sống (điện tử, y học, công nghiệp ) Thủy ngân giải phóng mơi trường từ nguồn tự nhiên từ nguồn nhân tạo Nguồn nhân tạo phát thải thủy ngân chiếm khoảng 30% tổng lượng ngân phát thải vào khí năm Trong lĩnh vực công nghiệp, nguồn phát thải thủy ngân đốt than đá, khai thác, hoạt động cơng nghiệp chế biến quặng để sản xuất kim loại khác xử lý nguyên liệu thô khác để sản xuất xi măng Trong hoạt động này, thủy ngân phát có mặt tạp chất nhiên liệu nguyên liệu thô Trong trường hợp này, phát thải thủy ngân gọi phát thải sản phẩm phụ không cố ý Một loại nguồn thứ hai bao gồm lĩnh vực mà thủy ngân sử dụng có chủ ý, khai thác vàng thủ cơng, quy mơ nhỏ, cố ý sử dụng thủy ngân để chiết xuất vàng từ đá, đất trầm tích lớn [1] Hiện nay, thủy ngân chất ô nhiễm quan tâm phạm vi tồn cầu Trong mơi trường, chuyển hóa dạng tồn khơng thể bị phá hủy [2] Nó lan truyền với khoảng cách xa khí lắng đọng hệ sinh thái [3] Thủy ngân Tổ chức Y tế giới (WHO) coi mười hóa chất nhóm hóa chất cần quan tâm hàng đầu góc độ sức khỏe cộng đồng [2] Trong khơng khí, thủy ngân tồn dạng: thủy ngân nguyên tố pha khí (GEM, Hg0), thủy ngân dạng oxy hóa pha khí (GOM) thủy ngân pha bụi (PBM) [3, 4] Nồng độ trung bình hai dạng thủy ngân pha khí (TGM=GEM +GOM) thường cao khu vực thành thị gần nguồn thải [3] GEM có áp suất tương đối cao tính trơ q trình oxy hóa khí 66 208(15): 65 - 70 quyển, dẫn đến thời gian tồn khí dài, lên tới năm GOM PBM có thời gian tồn khí ngắn nhiều thường lắng đọng gần vị trí nguồn thải [3] Do đó, GEM thường dạng chiếm ưu thủy ngân không khí phạm vi tồn cầu, nên phương pháp đáng tin cậy để xác định nồng độ GEM khơng khí quan trọng Bài báo tổng quan cách cô đọng phương pháp sử dụng để quan trắc dạng khác thủy ngân khơng khí Phương pháp xác định thủy ngân Hiện nay, có hai phương pháp thường sử dụng để quan trắc thủy ngân khơng khí: đo trực tiếp thủy ngân lấy mẫu thủy ngân Phương pháp lấy mẫu lại chia thành nhánh nhỏ: lấy mẫu thụ động lấy mẫu chủ động, đó, phương pháp lấy mẫu chủ động - cưỡng dòng khí qua vật liệu hấp phụ thủy ngân, sử dụng rộng rãi phổ biến 2.1 Phương pháp đo trực tiếp thủy ngân Phương pháp cho phép quan trắc thủy ngân cách tự động, liên tục thời gian dài Trên giới có nhiều hãng thiết bị phát triển công nghệ quan trắc thủy ngân tự động Tekran, Opsis, Lumex, Environment S.A 2.1.1 Thiết bị lấy phân tích thủy ngân tự động, liên tục số hãng Tekran [5], Environment S.A (dạng modul) Nguyên lý: phát định lượng thủy ngân kỹ thuật hóa lạnh kết hợp với phương pháp quang phổ huỳnh quang nguyên tử (CV-AFS) Đặc điểm: - Thiết bị dạng modul kết nối với đầu hút mẫu khí làm nóng liên tục, với tốc độ hút từ 1-1,5 lít/phút [5] - Có thể xác định thủy ngân GOM, GEM PBM, có khả quan trắc thủy http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Phạm Thị Vương Linh Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN ngân liên tục 24h/7 ngày, trả kết phút/lần [5] - Lấy mẫu phân tích nhanh liên tục, tích hợp với hình hiển thị kết 2.1.2 Thiết bị đo thủy ngân hãng OPSIS Nguyên lý: theo công nghệ quang phổ hấp thụ vi sai, dựa hấp thụ thủy ngân nguyên tử bước sóng 253,7 nm Thiết bị đo nồng độ thủy ngân khoảng từ 0,01 đến 3000 µg/m3 Thiết bị quan trắc thủy ngân tự động, liên tục có số ưu nhược điểm sau: - Ưu điểm: tự động vận hành, cho kết quan trắc liên tục khoảng thời gian dài; chia dải đo phù hợp với dải nồng độ thủy ngân mơi trường khơng khí ngồi trời; giới hạn phát thiết bị thấp (0,1 ng/m3), độ nhạy cao tự động hiệu chỉnh điểm khơng điểm span - Nhược điểm: chi phí đầu tư thiết bị, thay vật tư tiêu hao lớn, cán vận hành cần có kinh nghiệm đào tạo bản; cần kết nối nguồn điện để trì hoạt động thiết bị 2.1.3 Thiết bị đo trực tiếp thủy ngân dạng không khí Nguyên lý: dựa vào hấp thụ tia cực tím, nồng độ thủy ngân thường đo tế bào quang học Bơm sử dụng để liên tục đưa khơng khí cần đo vào tế bào đo, đo độ suy giảm tia UV Bước sóng phân tích sử dụng 253,7nm Phương pháp đo gọi quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa lạnh (CV-AAS), nhạy để xác định thủy ngân Thiết bị đo trực tiếp thủy ngân có nhiều loại dải đo khác nhau, - 100; - 1000; - 2000 µg/m3 Ưu điểm thiết bị: nhỏ gọn, dễ dàng vận chuyển, sử dụng địa hình, chống va đập, chạy pin; cho kết tức thời liên tục, hiển thị trực tiếp hình Nhược điểm: tuổi thọ thấp thiết bị phân tích dạng modul; dung lượng pin bị giới http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn 208(15): 65 - 70 hạn, đo liên tục khoảng thời gian dài 2.2 Phương pháp lấy mẫu thủy ngân thụ động [3] Phương pháp lấy mẫu thủy ngân thụ động phương pháp lấy mẫu mà khơng khí chứa thủy ngân khuếch tán tự nhiên môi trường đến vật liệu hấp phụ dạng rắn, khơng có cưỡng minh họa Hình Các thiết bị lấy mẫu thủy ngân thụ động thiết kế đơn giản, rẻ tiền để vận hành hoạt động mà không cần điện Một thiết bị lấy mẫu thụ động hiệu đòi hỏi khả hấp phụ lớn, ổn định kèm với kỹ thuật phân tích có độ nhạy cao Tốc độ lấy mẫu thay đổi phụ thuộc vào yếu tố khí tượng, xáo trộn dòng khí khả hấp phụ ổn định chất hấp phụ sử dụng Do thủy ngân phát tán tới khu vực xa nguồn ô nhiễm, nơi bị hạn chế nguồn điện, nên việc phát triển sử dụng phương pháp thụ động cần thiết Hình Thiết bị lấy mẫu thủy ngân thụ động Hãng Tekran Ưu điểm phương pháp: lượng để chạy thiết bị, phí vận hành; dễ dàng điểm lấy mẫu lúc; khơng sử dụng giảm chi thực nhiều kích thước nhỏ 67 Phạm Thị Vương Linh Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN gọn, cần nhân cơng cho q trình lấy mẫu; khả ứng dụng nhiều điều kiện linh hoạt [3] Nhược điểm: Thời gian lấy mẫu dài; thiết bị chưa phát triển rộng rãi Phương pháp phân tích cần có nhạy cao Bên cạnh dụng cụ, vật liệu hấp phụ cần phải tính tốn, thiết kế phù hợp với mức thủy ngân khu vực quan trắc mà xác định thơng qua nghiên cứu, thử nghiệm có sử dụng thiết bị lấy mẫu chủ động Do nhiều điểm hạn chế nên phương pháp chưa ứng dụng rộng rãi, chủ yếu thực số nghiên cứu, lắp khu vực vùng sâu, vùng xa, lắp đặt để đo phơi nhiễm cá nhân [5] 208(15): 65 - 70 mẫu thủy ngân pha cải thiện nhờ sử dụng lớp vàng mỏng mạ lên cát đặt bẫy hấp phụ để tối đa hóa diện tích bề mặt cho việc hấp phụ thủy ngân [6] Sau có cải tiến giới hạn phát phương pháp phân tích cách sử dụng phương pháp quang phổ huỳnh quang nguyên tử lạnh Hiện nay, việc thu mẫu thủy ngân pha thực cách sử dụng bẫy hạt phủ vàng (xem Hình 2) giấy lọc sợi thủy tinh Bẫy hạt phủ vàng hạt thủy tinh borosilicate (đường kính mm) phủ lớp vàng thể plasma với độ dày cỡ vài trăm angstrom Như đề cập trên, thủy ngân nguyên tố pha khí GEM thường dạng chiếm ưu thủy ngân khí tồn cầu Đây dạng thủy ngân nguyên tố tồn dạng hơi, chiếm 95%, chí 98-99% hầu hết địa điểm lấy mẫu [3] Do đó, phương pháp lấy mẫu phải đảm bảo lấy Hg0 pha Để lấy mẫu, khơng khí chứa thủy ngân hấp phụ lên bề mặt vàng tốc độ lấy mẫu đủ nhỏ Đối với thủy ngân pha bụi cần tốc độ lấy mẫu cao để thu đủ lượng mẫu cần thiết cho việc phân tích Do đó, việc lấy mẫu thủy ngân pha pha bụi tách riêng biệt, việc xác định tốc độ lấy mẫu xác ảnh hưởng lớn đến kết nồng độ thủy ngân Phương pháp quan trắc thủy ngân pha phát triển nhiều nước, nguyên lý chung sử dụng bẫy vàng để hấp phụ thủy ngân khơng khí Trong khn khổ báo đề cập đến phương pháp quan trắc Mỹ Nhật Bản Khi lắp hệ thống thu mẫu pha hơi, lọc sợi thủy tinh đặt trước bẫy hạt thủy tinh phủ vàng để loại bỏ bụi khỏi khơng khí lấy Khơng khí đưa qua hệ thống lấy mẫu pha bơm chân khơng với tốc độ dòng 0,3 lít/ phút 2.3.1 Phương pháp lấy mẫu thủy ngân pha pha bụi Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ, chương IO-5-US EPA [6] Giấy lọc sợi thủy tinh sử dụng để thu mẫu thủy ngân pha bụi Khơng khí đưa qua hệ thống lấy mẫu pha bụi bơm chân khơng với tốc độ dòng 30 lít/phút 2.3 Phương pháp lấy mẫu thủy ngân chủ động Trước đây, phương pháp sử dụng để thu mẫu thủy ngân pha dựa vào việc tạo hỗn hống thủy ngân vàng bạc số trường hợp dựa vào hấp phụ thủy ngân lên than hoạt tính Thủy ngân sau định lượng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử phân tích kích hoạt neutron Các phương pháp thường yêu cầu thời gian lấy mẫu dài giới hạn phát phương pháp cao Việc thu 68 Việc phân tích thủy ngân pha pha bụi khơng khí ngồi trời thực phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử lạnh (CV-AFS) Lượng thủy ngân pha thu bẫy hạt thủy tinh phủ vàng xác định trực tiếp CV-AFS Bẫy lấy mẫu làm nóng để giải phóng thủy ngân thu Thủy ngân vừa giải phóng http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Phạm Thị Vương Linh Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN mang dòng khí trơ (He Ar) đến bẫy hạt phủ vàng thứ hai, bẫy phân tích Thủy ngân thu bẫy phân tích sau giải hấp nhiệt đưa vào máy phân tích CV-AFS Việc xác định thủy ngân pha bụi đòi hỏi phải chiết giấy lọc sợi thủy tinh lấy mẫu axit trước phân tích Giới hạn phát đạt phương pháp IO-5-US EPA 30 pg/m3 thủy ngân pha bụi 45 pg/m3 thủy ngân 2.3.2 Phương pháp thức Nhật Bản “Hướng dẫn sử dụng phương pháp đo lường chất gây nhiễm khơng khí độc hại” (tháng năm 2011, Bộ Môi trường Nhật Bản) [7] Theo phương pháp này, phần lớn thủy ngân tồn dạng thủy ngân nguyên tố pha khí nên giá trị đo xác định phương pháp coi giá trị đo nồng độ thủy ngân khơng khí ngồi trời Phương pháp Nhật Bản sử dụng bẫy vàng để hấp phụ thủy ngân khơng khí, dựa vào việc tạo hỗn hống thủy ngân vàng Khi lấy mẫu, phía trước bẫy vàng có bẫy nhỏ chứa đầy đá vôi xút (soda lime) để giảm thiểu ảnh hưởng yếu tố gây nhiễu (chủ yếu độ ẩm) có bơng lọc để loại bỏ bụi Thời gian quan trắc thường 24 giờ; tốc độ bơm lấy mẫu 0,1-0,5 lít/phút Tất phần (như hạt bẫy vàng) phải nung nóng để đảm bảo loại bỏ thủy ngân trước đưa vào lấy mẫu 208(15): 65 - 70 nguyên tử lạnh Bẫy thủy ngân gia nhiệt để giải phóng thủy ngân loại bỏ ảnh hưởng khí gây nhiễu Thủy ngân giải hấp khí mang đưa tới ống phân tích (cũng bẫy hấp phụ có bọc vàng) Thủy ngân thu ống phân tích lại giải hấp nhờ nhiệt đưa tới thiết bị phân tích Với số phòng thí nghiệm Nhật Bản thực theo phương pháp giới hạn phát phương pháp phân tích 75 pg/m3 Đối với phương pháp lấy mẫu chủ động, ưu điểm phương pháp tiên tiến, sử dụng rộng rãi Các bẫy vàng tái sử dụng sau làm Bên cạnh đó, phương pháp có số điểm cần lưu ý: - Thủy ngân nguyên tố dạng vết, tất vật liệu chuẩn bị cho việc lấy mẫu phải đảm bảo làm để giảm thiểu khả nhiễm bẩn Tất vật liệu tiếp xúc trực tiếp với vật liệu hấp phụ phải làm axit theo quy trình hướng dẫn Vật liệu để sản xuất bẫy phủ vàng để hấp phụ thủy ngân giấy lọc để phục vụ cho việc lấy mẫu thủy ngân nung tới nhiệt độ định để làm bay thủy ngân - Thời gian lấy mẫu thường thực 24 giờ, đòi hỏi đáp ứng lượng nhân công vận hành - Các bẫy vàng phải tương thích với thiết bị phân tích kích thước - Một yêu cầu quan trọng quan trắc phân tích thủy ngân cần nhân lực vận hành đào tạo bản, có tay nghề Kết luận Hình Bộ bẫy hạt phủ vàng để hấp phụ thủy ngân Tương tự phương pháp Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ, phương pháp phân tích thủy ngân ứng dụng phổ huỳnh quang http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Như thấy, phương pháp quan trắc thủy ngân đa dạng Mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm khác nhau, tùy thuộc vào yêu cầu điều kiện thực tế để lựa chọn phương pháp thiết bị quan trắc phù hợp 69 Phạm Thị Vương Linh Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] United Nations Environment Programme (UNEP), “Global Mercury Assessment 2013 Sources, Emissions, Releases and Environmental Transport”, http://wedocs.unep.org/handle/20.500.11822/7984 2013, truy cập 8/2019 [2] World Health Organization, “Mercury and Health”, https://www.who.int/news-room/factsheets/detail/mercury-and-health, 31/3/2017, truy cập 8/2019 [3] David S McLagan, Maxwell E E Mazur, Carl P J Mitchell, and Frank Wania, “Passive air sampling of gaseous elemental mercury: a critical review”, Atmostpheric Chemistry and Physics, T 16, S 5, tr 3061-3076, 2016 [4] Jiaoyan Huang, Seth N Lyman, Jelena Stamenkovic Hartman and Mae Sexauer Gustin, 70 208(15): 65 - 70 “A review of passive sampling systems for ambient air mercury measurements”, EnvironmentalScience Processes & Impacts, Vol 3, pp 374-392, 2013 [5] David S McLagan, Carl P.J Mitchell, GueyRongSheu, “Global evaluation and calibration of a passive air sampler for gaseous mercury”, Atmostpheric Chemistry and Physics, Vol 18, No 8, pp 5905-5919, 2018 [6] US EPA, Compendium of Methods for the Determination of Inorganic Compounds in Ambient Air - Chapter IO-5 Sampling and analysis for atmospheric mercury, 1999 [7] Ministry of the Environment, Japan, Manual of Measurement Method of Hazardous Air Pollutants, Air Environment Division, Environment Management Bureau of Water & Air Environment Fields, Ministry of Environment Japan, 2011 http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn ... thủy ngân khơng khí Phương pháp xác định thủy ngân Hiện nay, có hai phương pháp thường sử dụng để quan trắc thủy ngân khơng khí: đo trực tiếp thủy ngân lấy mẫu thủy ngân Phương pháp lấy mẫu lại... thủy ngân khơng khí phạm vi tồn cầu, nên phương pháp đáng tin cậy để xác định nồng độ GEM không khí quan trọng Bài báo tổng quan cách đọng phương pháp sử dụng để quan trắc dạng khác thủy ngân. .. động, đó, phương pháp lấy mẫu chủ động - cưỡng dòng khí qua vật liệu hấp phụ thủy ngân, sử dụng rộng rãi phổ biến 2.1 Phương pháp đo trực tiếp thủy ngân Phương pháp cho phép quan trắc thủy ngân cách