Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của một số cấu trúc lượng tử trên cơ sở CdSe

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU - - LÊ BÁ HẢI CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MỘT SỐ CẤU TRÚC LƯỢNG TỬ TRÊN CƠ SỞ CdSe Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử Mã số: 62 44 50 05 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2010 Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa họcVật liệu - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam () Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa PGS TS Phạm Thu Nga Phản biện 1: Phản biện Phản biện Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp ……………………………………………………………… vào hồi ………… giờ…… ngày…… tháng……năm 2010 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - - Thư viện Quốc gia Hà Nội - - Thư viện Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam - - Thư viện Viện Khoa học Vật liệu Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Nguyen Thi Thu Trang (2009), photoluminescence “Temperature properties of dependence CdSe/CdS of the core/shell nanostructures prepared in octadecene” Những tiến quang học, quang tử, quang phổ ứng dụng, tr 352 – 357 10 Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Nguyen Thi Thu Trang (2009), “Influence of temperature on the phonon characteristics of CdSe/CdS core/shell nanostructures” Những tiến quang học, quang tử, quang phổ ứng dụng, tr 446 – 451 MỞ ĐẦU Các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomet thường gọi nano tinh thể (NC) bán dẫn Chúng có tính chất đặc biệt so với tinh thể khối giam giữ lượng tử hạt tải (điện tử, lỗ trống) phonon hiệu ứng kích thước hình dạng Nhờ khả thay đổi tính chất quang thơng qua kích thước, hình dạng thành phần hoá học, nên NC bán dẫn quan tâm nghiên cứu nhiều lĩnh vực Bên cạnh nghiên cứu phát triển NC, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tìm kiếm các phương pháp chế tạo mới, hệ phản ứng để chế tạo NC có chất lượng tốt, số lượng lớn chi phí thấp Một giải pháp sử dụng vật liệu an toàn, thân thiện với mơi trường giá thành thấp Các NC CdSe có dạng hình cầu, hay chấm lượng tử (QD), đối tượng nghiên cứu rộng rãi huỳnh quang chúng bao phủ tồn vùng phổ nhìn thấy Nhưng năm gần đây, ảnh hưởng hình dạng lên cấu trúc điện tử NC bắt đầu quan tâm khả điều khiển tính chất quang điện chúng Vì vậy, xuất xu hướng nghiên cứu phương pháp tổng hợp để chế tạo NC có dạng kéo dài (sợi, thanh), có dạng nhánh (như tetrapod) Tuy nhiên tính chất quang NC dạng không cầu vấn đề cần nghiên cứu Giải pháp chủ yếu để tăng hiệu suất lượng tử độ ổn định quang NC chế tạo lớp vỏ thụ động hóa bề mặt lõi Sự thụ động hóa vật liệu vơ có vùng cấm rộng giải pháp sử dụng rộng rãi để tăng cường hiệu suất lượng tử tính ổn định NC Tuy nhiên, vai trò bề mặt bán dẫn tương tác với lớp thụ động hóa chưa hiểu biết đầy đủ, vấn đề quan tâm nghiên cứu Từ vấn đề nêu thấy NC bán dẫn có hình dạng khác cấu trúc nano dị chất đối tượng quan tâm Đồng thời, nhiều vấn đề cần phải nghiên cứu công nghệ chế tạo tính chất vật lý NC Vì lý này, chúng tơi chọn đề tài luận án "Chế tạo nghiên cứu tính chất quang số cấu trúc lượng tử sở CdSe” Mục đích luận án Xây dựng qui trình chế tạo NC CdSe cấu trúc nano dị chất có chất lượng tốt giá thành thấp phương pháp hóa học Xác lập mối liên hệ điều kiện chế tạo - chất lượng thơng số hình học – tính chất quang NC CdSe Làm sáng tỏ số vấn đề khác thường tính chất quang cấu trúc nano dị chất Nội dung phương pháp nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu luận án là: Sự phát triển phân bố kích thước QD CdSe Sự phụ thuộc tính chất quang tetrapod CdSe vào điều kiện chế tạo Ảnh hưởng độ dày lớp vỏ lên tính chất quang cấu trúc nano lõi/vỏ CdSe/CdS lõi/vỏ/vỏ CdSe/CdS/ZnS, độ dày lớp giếng lớp vỏ lên tính chất quang chấm lượng tử giếng lượng tử CdS/CdSe/CdS Hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang nhiệt độ, huỳnh quang chuyển đổi ngược cấu trúc nano dị chất Phương pháp nghiên cứu để thực nội dung chủ yếu phương pháp thực nghiệm Ý nghĩa khoa học luận án Kết luận án cung cấp thêm thông tin động học phát triển NC CdSe có dạng cầu tetrapod dung mơi khơng liên kết, cho thấy ảnh hưởng thông số công nghệ nhiệt độ, nồng độ ligand, tỉ lệ tiền chất Cd:Se, nồng độ monomer thời gian phản ứng lên kích thước, hình dạng chất lượng NC CdSe, tạo sở để tối ưu hóa điều kiện chế tạo Bên cạnh đó, kết khảo sát hệ thống tính chất quang cấu trúc nano lõi/vỏ lõi/vỏ/vỏ cho phép đánh giá thơng số hình học tối ưu cấu trúc nano dị chất để nhận hiệu suất phát xạ cao Một kết có ý nghĩa khác luận án cung cấp chứng thực nghiệm đa dạng tính chất quang tetrapod, tượng quang khác thường chống dập tắt huỳnh quang, huỳnh quang chuyển đổi ngược cấu trúc nano dị chất, góp phần làm sáng tỏ chế tượng lý thú CHUƠNG TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG PHỔ CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN A2B6 Trong chương trình bày tổng quan thành tựu đạt gần công nghệ chế tạo NC bán dẫn A2B6 nghiên cứu tính chất quang phổ chúng Cụ thể kết nghiên cứu hình thành phát triển NC mối liên quan với điều kiện chế tạo, chế tạo cấu trúc nano dị chất, ảnh hưởng kích thước, hình dạng nhiệt độ lên tính chất quang phổ (hấp thụ, quang huỳnh quang tán xạ Raman), vấn đề tương tác điện tử - phonon NC CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Công nghệ chế tạo Các NC CdSe cấu trúc nano dị chất chế tạo phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng Nguyên liệu dùng để chế tạo bao gồm CdO, ZnO, Se, S, octadecene (ODE), axit oleic (OA) trioctylphosphine (TOP) 2.2 Khảo sát đặc trưng mẫu Các đặc trưng vật lý hình dạng, cấu trúc tinh thể, tính chất quang dao động mẫu khảo sát phương pháp hhiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ quang, quang huỳnh quang (PL) tán xạ Raman (RS) CHƯƠNG CÁC NANO TINH THỂ CdSe DẠNG CẦU VÀ TETRAPOD 3.1 Chấm lượng tử CdSe Trên Hình 3.1 chu trình nhiệt độ - thời gian phản ứng chế tạo QD CdSe ảnh TEM chúng Hình 3.1 Giản đồ nhiệt độ - thời gian chế tạo QD CdSe (a) ảnh TEM QD CdSe (b) 3.1.1 Sự phát triển phân bố kích thước hạt Kết khảo sát thay đổi phổ hấp thụ phổ PL mẫu QD CdSe chế tạo thời gian phản ứng khác (từ 0,25 – 180 phút) trình bày hình Hình 3.2 Trên Hình 3.3a trình bày thay đổi kích thước trung bình PL FWHM QD CdSe theo thời gian phản ứng Kích thước hạt xác định từ vị trí đỉnh hấp thụ thứ PL FWHM đạt giá trị nhỏ (20 nm) 20 phút phản ứng, thể điểm “hội tụ” phân bố kích thước hạt Trên Hình 3.3b thay đổi nồng độ hạt theo thời gian phản ứng Hình 3.2 Sự thay đổi phổ hấp thụ (a) phổ PL (b) QD CdSe theo thời gian phản ứng Hình 3.3 Sự thay đổi kích thước trung bình () PL FWHM () QD CdSe(a) nồng độ QD CdSe dung dịch theo thời gian phản ứng (b) Sự tăng nhanh kích thước NC giảm mạnh nồng độ hạt khoảng thời gian phản ứng 20 phút đầu phản ứng, chứng tỏ phát triển hạt giai đoạn chủ yếu tích tụ hạt nhỏ để tạo thành hạt lớn theo mơ hình La Mer 3.1.2 Các phonon quang Trên Hình 3.4 trình bày phổ RS cấp1 QD CdSe có kích thước khác Kích thước QD CdSe xác định từ phổ hấp thụ Các phổ Raman Hình 3.4 làm khớp với lỗ trống trạng thái tập trung cánh tay TP Trong đó, điện tử lỗ trống trạng thái kích thích thứ phân bố cánh tay TP Ngoài ra, mức độ che phủ hàm sóng điện tử lỗ trống khác nhau, nên xác suất tái hợp phát xạ trạng thái kích thích lớn so với trạng thái bản, đồng thời xác suất chuyển hạt tải từ trạng thái kích thích xuống trạng thái cánh tay TP nhỏ trạng thái có đối xứng khác Do đó, hình thức coi lõi TP giếng điện tử Độ cao giếng phụ thuộc vào vị trí đáy vùng dẫn lõi vị trí mức lượng kích thích thứ điện tử Hình 3.10 Giản đồ vùng cánh tay, phụ thuộc lượng TP CdSe với vào đường kính lõi chuyển dời quang giải thích cánh tay TP cấu trúc hai đỉnh phổ PL Xác xuất tái hợp phát xạ nhỏ trạng thái điện tử lõi lỗ trống cánh tay TP gợi ý khả làm đầy trạng thái vùng dẫn lõi Sự thay đổi tính chất quang TP CdSe thay đổi kích thước chúng giải thích dựa mơ hình trình bày Hình 3.10 hiệu ứng lấp đầy trạng thái Trong giai đoạn hình thành, kích thước TP CdSe nhỏ nên chiều cao giếng lớn, số lượng điện tử trạng thái kích thích thứ cánh tay TP nhỏ Trên phổ PL TP CdSe quan sát thấy đỉnh huỳnh quang tái hợp phát xạ 10 điện tử lõi lỗ trống cánh tay Sự tăng dần kích thước TP CdSe giai đoạn phát triển tiếp theo, mặt làm giảm chiều cao giếng thế, dẫn đến tăng số lượng điện tử trạng thái kích thích thứ Mặt khác, làm giảm mức độ che phủ hàm sóng điện tử lỗ trống trạng thái bản, gây giảm cường độ đỉnh phát xạ phía lượng thấp làm tăng mức độ lấp đầy trạng thái Khi đó, bên cạnh đỉnh huỳnh quang phía lượng thấp bắt đầu xuất đỉnh huỳnh quang phía lượng cao tái hợp phát xạ trạng thái kích thích thứ vùng dẫn vùng hóa trị cánh tay TP với cường độ tăng dần Không đỉnh huỳnh quang mà đỉnh hấp thụ TP CdSe bị tách dần theo thời gian phản ứng (Hình 3.11) Hình 3.11 Phổ hấp thụ, phổ PL (a) đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ (b) TP CdSe chế tạo với thời gian phản ứng khác Các mũi tên vị trí đỉnh hấp thụ đường đạo hàm bậc hai Chúng cho đỉnh hấp thụ thứ thuộc lõi, đỉnh hấp thụ xuất muộn phía lượng cao thuộc 11 cánh tay TP số lý sau: (i) Đường kính lõi thường lớn đường kính cánh tay TP Hơn nữa, độ rộng vùng cấm cấu trúc lập phương giả kẽm nhỏ độ rộng vùng cấm cấu trúc wurtzite Vì vậy, đỉnh hấp thụ thứ lõi phải có vị trí lượng nhỏ so với vị trí lượng đỉnh hấp thụ thứ cánh tay TP; (ii) Nếu coi đỉnh hấp thụ phía bước sóng dài cánh tay TP độ dịch Stokes bị giảm đường kính cánh tay TP tăng lên theo thời gian phản ứng Điều trái với kết thực nghiệm tính chất quang NR (iii) Mặt khác, qui đỉnh hấp thụ lượng thấp cho lõi đỉnh hấp thụ lượng cao cho cánh tay TP đường kính trung bình lõi cánh tay TP (được xác định theo công thức bán thực nghiệm) phù hợp với tương quan đường kính lõi cánh tay (đường kính lõi lớn so với đường kính cánh tay TP) thấy từ ảnh HRTEM TP CdSe Hình 3.12 Hình 3.12 Xác định kích thước TP CdSe từ ảnh HRTEM (a) phổ hấp thụ (b) Tính từ phổ hấp thụ : dlõi = 4,4 nm, dcánh tay = 3,5 nm Tính trực tiếp từ ảnh HRTEM: dlõi = 4,6 nm, dcánh 12 tay = 3,8 nm CHƯƠNG CẤU TRÚC NANO LÕI/VỎ CdSe/CdS VÀ LÕI/VỎ/VỎ CdSe/CdS/ZnS 4.1 Tính chất quang 4.1.1 Ảnh hưởng độ dày lớp vỏ CdS Trên Hình 4.1 trình bày ảnh TEM HRTEM cấu trúc CdSe/CdS(3ML) Cấu trúc lõi/vỏ có dạng tựa cầu đồng Kích thước trung bình chúng xác định từ ảnh HRTEM có giá trị khoảng 6,7 nm Hình 4.1 Ảnh TEM (a) HRTEM (b) cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS(3 ML) Trên Hình 4.2(a) trình bày phổ hấp thụ phổ PL lõi CdSe trước sau bọc lớp vỏ CdS có độ dày từ đến ML Có thể thấy đỉnh hấp thụ đỉnh phát xạ lõi CdSe bị dịch mạnh phía bước sóng dài (~ 40 nm) sau độ dày lớp vỏ CdS tăng đến ML, sau khơng thay đổi Sự dịch bờ hấp thụ cấu trúc CdSe/CdS phía bước sóng dài giải thích thoát điện tử lõi vào lớp vỏ CdS bên phần ứng suất cấu trúc lõi/vỏ tăng lên Tuy nhiên, độ dày lớp vỏ đạt tới giá trị điện tử tiếp tục di 13 chuyển bên ngoài, lượng giam giữ không thay đổi Trong trường hợp hệ mẫu khảo sát, độ dày tới hạn lớp vỏ CdS khoảng ML Hình 4.2 Phổ hấp thụ phổ PL lõi CdSe cấu trúc CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ khác (a); thay đổi cường độ phát xạ tích phân theo độ dày lớp vỏ CdS (b) Kết so sánh cường độ phát xạ tích phân cấu trúc CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ khác (các phổ PL chuẩn hóa với mật độ quang bước sóng kích thích 488 nm) trình bày Hình 4.2(b) Hiệu suất phát xạ QD CdSe tăng dần tăng độ dày lớp vỏ CdS, đạt giá trị cực đại lớp vỏ dày ML, sau bị giảm lớp vỏ dày Sự giảm hiệu suất phát xạ cấu trúc CdSe/CdS lớp vỏ dày ML giải thích sai lệch số mạng tinh thể vật liệu lõi CdSe vật liệu vỏ CdS Ứng suất cấu trúc CdSe/CdS tăng lên tăng độ dày lớp vỏ nguyên nhân tạo đường lệch mạng (là tâm tái hợp không phát xạ), làm giảm hiệu suất phát xạ cấu trúc nano 14 4.1.2 Ảnh hưởng độ dày lớp vỏ ZnS Trên Hình 4.3(a) trình bày phổ PL lõi CdSe, cấu trúc CdSe/CdS(3ML) CdSe/CdS(3ML)/ZnS có độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi từ đến ML Các phổ PL chuẩn hóa với mật độ quang bước sóng kích thích 488 nm Vị trí đỉnh phát xạ cấu trúc CdSe/CdS/ZnS có độ dày lớp vỏ ZnS khác không thay đổi so với cấu trúc CdSe/CdS Như thấy Hình 4.3(b), cường độ phát xạ tích phân cấu trúc CdSe/CdS/ZnS(1ML) tăng chút so với diện tích phát xạ cấu trúc CdSe/CdS, sau giảm tăng độ dày lớp vỏ ZnS Sai lệch lớn số mạng tinh thể CdS ZnS nguyên nhân gây giảm mạnh hiệu suất phát xạ C­êng ®é (®vty) (a) ML ML ML ML CdSe/CdS CdSe 560 600 640 680 B­íc sãng (nm) 720 Hình 4.3 Phổ PL chuẩn hóa theo mật độ quang lõi CdSe cấu trúc CdSe/CdS(3ML), CdSe/CdS(3ML)/ZnS có độ dày lớp vỏ ZnS khác (a); Sự thay đổi cườmg độ phát xạ tích phân cấu trúc lõi/vỏ/vỏ theo độ dày lớp vỏ ZnS (b) 4.1.3 Hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang nhiệt độ Trên Hình 4.4 trình bày thay đổi phổ PL lõi CdSe cấu trúc CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ ML khoảng 15 nhiệt độ từ 79 - 430 K Có thể thấy dịch dần phía bước sóng dài đỉnh phát xạ mở rộng phổ tăng nhiệt độ mẫu Tuy nhiên, thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ lõi CdSe cấu trúc CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ khác khác thường Khi tăng nhiệt độ đến giá trị cường độ PL khơng tiếp tục giảm mà lại tăng lên, sau bắt đầu giảm nhiệt độ cao Hiện tượng cường độ PL tăng nhiệt độ tăng gọi tượng chống dập tắt huỳnh quang nhiệt độ (LTAQ) ML ML C­êng ®é (®vty) ML 555 570 585 600 B­íc sãng (nm) 570 600 630 660 B­íc sãng (nm) 600 625 650 675 B­íc sãng (nm) Hình 4.4 Sự thay đổi phổ PL lõi CdSe cấu trúc CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ khác khoảng nhiệt độ từ 79 - 430 K Trong pha rắn, sai khác số mạng vật liệu lõi vỏ , nguyên tử tương tác mạnh với nhau, nhiệt độ thấp nguyên tử bề mặt tiếp giáp cấu trúc lõi/vỏ bị lệch khỏi vị trí chúng mạng tinh thể Các trạng thái bề mặt tạo cách góp phần làm giảm cường độ huỳnh quang Quá trình hồi phục bề mặt xảy nhiệt độ cao giãn nở nhiệt mạng tinh thể nguyên tử trở nên linh động hơn, gây hồi phục huỳnh quang mẫu 16 Tuy nhiên, tiếp tục tăng lên nhiệt độ kích hoạt tâm dập tắt huỳnh quang khác lại làm giảm cường độ phát xạ theo qui luật chung chất bán dẫn Nguyên nhân gây hồi phục huỳnh quang yếu lõi CdSe qui cho sai khác nhỏ số mạng tinh thể hệ số giãn nở nhiệt lõi tinh thể CdSe lớp vỏ mỏng CdSe bất trật tự bên Lớp vỏ bất trật tự hình thành trình làm nguội dung dịch phản ứng xuống nhiệt độ phòng 4.2 Tính chất dao động cấu trúc lõi/vỏ Trong phần này, chúng tơi trình bày kết khảo sát ứng suất gây lớp vỏ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS phương pháp phổ RS, ảnh hưởng nhiệt độ lên đặc trưng phonon quang cấu trúc 4.2.1 Ứng suất cấu trúc lõi/vỏ Trên Hình 4.5 trình bày phổ RS lõi CdSe cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS(1ML), CdSe/CdS(3ML) đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 632,8 nm Cường độ đỉnh RS bậc chuẩn hóa đơn vị Có Hình 4.5 Phổ RS lõi thể nhận thấy xuất đỉnh CdSe cấu trúc nano Raman vùng số sóng cao lõi/vỏ CdSe/CdS có độ dày lõi CdSe thụ động hóa lớp vỏ ML lớp vỏ CdS Sự dịch đỉnh Raman từ 206 đến 212 cm-1 tăng 17 độ dày lớp vỏ CdS từ đến ML phản ánh tăng ứng suất nén cấu trúc CdSe/CdS theo độ dày lớp vỏ Kết tính ứng suất cho giá trị 0,31 0,93 GPa tương ứng với độ dày lớp vỏ ML 4.2.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ Trên Hình 4.6 trình bày phổ RS lõi CdSe cấu trúc CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ khác khảo sát theo nhiệt độ khoảng 78 – 300 K với bước sóng kích thích 488 nm Ảnh hưởng nhiệt độ: Sự giảm cường độ tán xạ, tăng FWHM dịch vị trí đỉnh phía tần số cao tăng nhiệt độ Hình 4.6 Sự thay đổi phổ RS lõi CdSe cấu trúc CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ khác khoảng nhiệt độ 78-300 K Sự thay đổi vị trí đỉnh phonon LOCdSe lõi CdSe cấu trúc CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ ML theo nhiệt độ trình bày Hình 4.7 Sự thay đổi tần số phonon LO lõi CdSe theo nhiệt độ qui cho ảnh hưởng hệ số giãn nở nhiệt tương tác phonon – phonon Tuy nhiên, cấu trúc lõi/vỏ, 18 thay đổi tần số phonon LO lõi bị ảnh hưởng ứng suất gây hệ số giãn nở nhiệt khác vật liệu lõi vỏ Ảnh hưởng phát so sánh đường cong phụ thuộc tần số phonon LO vào nhiệt độ cấu trúc lõi/vỏ với lõi có bề mặt tự So với lõi CdSe độ nghiêng đường cong phụ thuộc nhiệt độ khác cấu trúc CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ Hình 4.7 Sự thay đổi tần số phonon LO lõi CdSe cấu trúc CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ 1và ML theo nhiệt độ khác (Hình 4.7), phản ánh phụ thuộc độ lớn ứng suất hệ số giãn nở nhiệt vào độ dày lớp vỏ CHƯƠNG CHẤM LƯỢNG TỬ - GIẾNG LƯỢNG TỬ CdS/CdSe/CdS 5.1 Chế tạo Trên Hình 5.1 trình bày ảnh TEM lõi CdS cấu trúc CdS/CdSe, CdS/CdSe/CdS Hình 5.1 Ảnh TEM lõi CdS (a), cấu trúc CdS/CdSe (b), CdS/CdSe/CdS (c) 19 Trên Hình 5.2 trình bày phổ PL nhiệt độ phòng mẫu nhận ba giai đoạn khác trình chế tạo QDQW: Chế tạo lõi CdS, chế tạo cấu trúc CdS/CdSe cấu trúc CdS/CdSe/CdS QDQW có phổ PL Hình 5.2(a) chế tạo theo qui trình cơng nghệ cho cấu trúc lõi/vỏ/vỏ Theo qui trình này, việc chế tạo lớp giếng lớp vỏ tách thành hai giai đoạn riêng biệt Trên Hình 5.2(b) phổ PL QDQW chế tạo với qui trình cải tiến, lớp giếng CdSe lớp vỏ CdS chế tạo chu trình cơng nghệ Có thể thấy đặc trưng phát xạ qui trình chế tạo cải thiện đáng kể PL FWHM cường độ phát xạ vùng sóng dài QDQW giảm mạnh (b) C­êng ®é chuÈn hãa C­êng ®é (®vty) (a) CdS/CdSe/CdS CdS CdS/CdSe/CdS CdS/CdSe CdS CdS/CdSe 400 500 600 700 800 B­íc sãng (nm) 400 500 600 700 800 B­íc sãng (nm) Hình 5.2 Phổ PL lõi CdS cấu trúc CdS/CdSe, CdS/CdSe/CdS chế tạo trước (a) sau cải tiến điều kiện chế tạo (b) 5.2 Tính chất quang 5.2.1 Sự chống dập tắt huỳnh quang nhiệt độ Hiện tượng LTAQ quan sát thấy QDQW CdS/CdSe/CdS chế tạo theo qui trình Trên Hình 5.3 20 trình bày thay đổi phổ PL QDQW theo nhiệt độ Tương tự cấu trúc lõi/vỏ, tăng nhiệt độ mẫu từ 78 K cường độ phát xạ QDQW giảm theo qui hồi phục huỳnh quang bắt đầu xảy từ 180 K kéo dài 270 K, sau tiếp tục giảm theo qui luật thơng thường C­êng ®é (®vty) luật thơng thường Tuy nhiên, 5.2.2 Huỳnh quang chuyển đổi ngược (UCL) 540 570 600 630 660 B­íc sãng Hiện tượng UCL QDQW CdS/CdSe/CdS quan sát đo với bước sóng kích thích 632,8 nm nhiệt Hình 5.3 Sự thay đổi phổ PL theo nhiệt độ QDQW CdS/CdSe/CdS độ thấp Hình 5.4(a) CdS/CdSe (b) CdS/CdSe/CdS 79 K 93 K 113 K 123 K 143 K 163 K 183 K 83 K C­êng ®é (®vty) C­êng ®é (®vty) (a) 100 x I0 50 x I0 25 x I0 10 x I0 I0 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Năng lượng (eV) 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Năng lượng (eV) Hỡnh 5.4 S thay i ph UCL (a) theo nhiệt độ (a), phổ PL (b) QDQW CdS/CdSe/CdS theo nhiệt độ Phổ UCL QDQW đo 79 K theo mật độ cơng suất kích thích (b) 21 Để giải thích chế UCL, trình khác tái hợp Auger, hấp thụ hai photon (TPA), hấp thụ hai photon hai bước (TSTPA), q trình trạng thái bề mặt kích thích nhiệt đề xuất Khảo sát phụ thuộc cường độ phổ UCL vào cơng suất kích thích (I = Power) cho thấy  = chế UCL trình TSTPA; TPA tái hợp Auger,  = chế UCL trình trạng thái bề mặt kích thích nhiệt Kết khảo sát thay đổi phổ UCL QDQW 79 K theo mật độ cơng suất kích thích trình bày Hình 5.4(b), giá trị hệ số  0,8 Vì vậy, kết luận chế gây tượng UCL trường hợp thuộc trạng thái bề mặt kích thích nhiệt KẾT LUẬN Các kết luận án bao gồm: Đã chế tạo QD CdSe CdS có phân bố kích thước hẹp PL FWHM hẹp nhận QD CdSe CdS tương ứng 20 19 nm Độ dày lớp vỏ CdS ZnS tối ưu để cấu trúc CdSe/CdS CdSe/CdS/ZnS có hiệu suất phát xạ cao xác định tương ứng - ML Lần ghi nhận tổng thể tính chất quang TP CdSe Các biểu khác phổ hấp thụ quang phổ PL TP CdSe qui cho sai khác đường kính lõi cánh tay TP Bằng cách kết hợp chế chuyển dời quang đề xuất Tari hiệu ứng làm đầy trạng thái, giải thích thay đổi tính chất quang TP CdSe 22 Hiện tượng LTAQ quan sát thấy lần cấu trúc CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS QDQW CdS/CdSe/CdS Cơ chế tượng khác thường giải thích hồi phục bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Hiện tượng UCL phát QDQW CdS/CdSe/CdS qui cho q trình kích thích nhiệt trạng thái bề mặt và/hoặc sai hỏng mạng lớp vỏ Trong mối liên hệ với độ dày lớp vỏ thành phần vật liệu miền tiếp giáp lõi/vỏ, làm rõ ảnh hưởng ứng suất gây sai lệch số mạng tinh thể hệ số giãn nở nhiệt khác vật liệu lõi vật liệu lớp vỏ lên tính chất quang tính chất dao động cấu trúc lõi/vỏ QDQW DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC Lê Bá Hải, Nguyễn Xuân Nghĩa, Nguyễn Văn Chúc, Phạm Thu Nga (2006), “Tán xạ Raman nano tinh thể CdSe chế tạo phương pháp hóa học”, Tuyển tập báo cáo hội nghị vật lý toàn quốc lần thứ VI, Tập 1, tr 461- 464 Nguyen Xuan Nghia, Le Ba Hai, Chu Viet Ha, Pham Thuy Linh, Vu Duc Chinh, Pham Thu Nga (2006), “Optical properties of colloidal CdS/CdSe/CdS nanostructures ”, st Proceeding of the IWONN Conference, Halong, Vietnam, pp 436 - 438 Lê Bá Hải, Nguyễn Xuân Nghĩa, Vũ Đức Chính, Phạm Thu Nga (2007), “Xác định kích thước chấm lượng tử CdSe từ phổ Raman”, Những tiến quang học, quang tử, quang phổ ứng dụng, tr 213 - 218 23 Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Nguyen Thi Thu Trang, Vu Thi Hong Hanh (2007), “Preparation and optical properties of CdSe/CdS core/shell nanostructures, Advances in Natural Sciences, 8, pp 295 - 301 Le Ba Hai, Nguyen Xuân Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh and Nguyen Thi Thu Trang (2008), “Synthesis and Optical Properties of colloidal CdS/CdSe/CdS Quantum Wells”, Springer Proceedings in Physics 127, pp 79 – 86 Le Ba Hai, Nguyen Xuân Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Nguyen Thi Thu Trang, Vu Thi Hong Hanh (2009), “Preparation and spectroscopic investigation of colloidal CdSe/CdS/ZnS multishell nanostructures”, Journal of Experimental Nanoscience, 4, pp 277-283 Hai Le Ba, Nghia Nguyen Xuan, Nga Pham Thu, Chinh Vu Duc, Linh Pham Thuy and Trang Nguyen Thi Thu (2009), “Preparation and Spectroscopic Investigation of CdS/CdSe/CdS Quantum-Dot Quantum-Well Heterostruc-tures”, J Nanosci Nanotechnol., 9, pp 679 – 683 Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Do Hung Manh, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Thi Thu Trang (2009), “Influence of the Cd:Se precursors ratio on the optical properties colloidal CdSe tetrapods prepared in octadecene”, Journal of physics: conference series, 187, pp 012027 (1-7) 24 ... cấu trúc nano dị chất đối tượng quan tâm Đồng thời, nhiều vấn đề cần phải nghiên cứu cơng nghệ chế tạo tính chất vật lý NC Vì lý này, chọn đề tài luận án "Chế tạo nghiên cứu tính chất quang số cấu. .. trình chế tạo QDQW: Chế tạo lõi CdS, chế tạo cấu trúc CdS /CdSe cấu trúc CdS /CdSe/ CdS QDQW có phổ PL Hình 5.2(a) chế tạo theo qui trình cơng nghệ cho cấu trúc lõi/vỏ/vỏ Theo qui trình này, việc chế. .. tạo - chất lượng thông số hình học – tính chất quang NC CdSe Làm sáng tỏ số vấn đề khác thường tính chất quang cấu trúc nano dị chất Nội dung phương pháp nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu luận