Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)

Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM TRUNG DŨNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM TRUNG DŨNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: PGS.TS BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ÐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Bùi Đức Nguyên Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được sử dụng trong bất kỳ công trình nào

Tôi xin cam đoan mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Thái Nguyên, tháng 03 năm 2019

Tác giả luận văn

PHẠM TRUNG DŨNG

LỜI CẢM ƠN

Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc

Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 03 năm 2019

Tác giả

Phạm Trung Dũng

MỤC LỤC

LỜI CAM ÐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Vật liệu nano 2

1.1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano 2

1.1.2 Perovskit 3

1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu bán dẫn nano 10

1.2.1 Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn 10

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 11

1.3 Ứng dụng của vật liệu nano 15

1.3.1 Trong ngành công nghiệp 15

1.3.2 Trong y học 15

1.3.3 Trong lĩnh vực năng lượng và môi trường 16

1.4 Giới thiệu về các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước 19

1.5 Các phương pháp phân tích mẫu trong luận văn 21

1.5.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 21

1.5.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 22

1.5.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24

1.5.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-ViS (DRS) 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM 26

2.1 Hóa chất và thiết bị 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 26

2.2 Chế tạo vật liệu 26

2.2.1 Điều chế SrTiO3 26

2.2.2 Điều chế SrTiO3 biến tính bằng Ag2O 27

2.3 Các kỹ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu 28

2.3.1 Nhiễu xạ tia X 28

2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28

2.3.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 28

2.3.4 Phổ tán xạ tia X (EDX) 28

2.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất rhodamine b và metyl da cam của các vật liệu 28

2.4.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 28

2.4.2 Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O trong các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của SrTiO3 29

2.4.3 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian 30

2.4.4 Hiệu suất quang xúc tác 30

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu 32

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) 32

3.1.2 Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 36

3.1.3 Kết quả chụp TEM 39

3.1.4 Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS) 41

3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu 42

3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 42

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O biến tính đến hoạt tính quang xúc tác của SrTiO3 44

3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và MO theo thời gian của vật liệu 5% Ag2O/SrTiO3 46

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong

phản ứng quang xúc tác của TiO2 19

Bảng 2.1 Thể tích dung dịch AgNO3 0,01M được lấy tương ứng với %

khối lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x% Ag2O/SrTiO3 27

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Phân loại vật liệu theo số chiều 2

Hình 1.2 Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit 5

Hình 1.3 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp 12

Hình 1.4 Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 13

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 13

Hình 1.6 Sự hình thành gốc HO● và O2- 14

Hình 1.7 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 18

Hình1.8 Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis 21

Hình 1.9 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 22

Hình 1.10 Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 23

Hình 1.11 Kính hiển vi điện tử truyền qua 24

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano SrTiO3 32

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 0,1% Ag2O/SrTiO3 32

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 0,5% Ag2O/SrTiO3 33

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 1% Ag2O/SrTiO3 33

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 3% Ag2O/SrTiO3 34

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 5% Ag2O/SrTiO3 34

Hình 3.7 Phổ EDX của mẫu SrTiO3 36

Hình 3.8 Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O-SrTiO3 37

Hình 3.9 Phổ EDX của mẫu 5%Ag2O-SrTiO3 38

Hình 3.10 Ảnh TEM của vật liệu nano SrTiO3 39

Hình 3.11 Ảnh TEM của vật liệu nano 1%Ag2O-SrTiO3 40

Hình 3.12 Ảnh TEM của vật liệu nano 5%Ag2O-SrTiO3 40

Hình 3.13 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của x%Ag2O/SrTiO3 41

Hình 3.14 Phổ hấp phụ phân tử Rhodamine B của vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3

sau những khoảng thời gian khác nhau 43

Hình 3.15 Phổ hấp phụ phân tử MO của vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3 sau

những khoảng thời gian khác nhau 43

Hình 3.16 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rhodamine B của

các vật liệu x%Ag2O/SrTiO3 44

Hình 3.17 Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B của các

vật liệu x%Ag2O/SrTiO3 45

Hình 3.18 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO của các vật liệu

x%Ag2O/SrTiO3 45

Hình 3.19 Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy MO của các vật liệu

x%Ag2O/SrTiO3 46

Hình 3.20 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời

điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 5% Ag2O/SrTiO3 47

Hình 3.21 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo thời gian

của vật liệu 5% Ag2O/SrTiO3 47

Hình 3.22 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO tại các thời điểm chiếu

sáng khác nhau của vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3 49

Hình 3.23 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật

liệu 5%Ag2O/SrTiO3 49

MỞ ĐẦU

Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt nam, các nhà khoa học đang nỗ lực nghiên cứu để tìm ra chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ độc hại có trong môi trường nước thải

Gần đây các hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt là hợp chất ABO3

(A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr) đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và đời sống Trong họ vật liệu ABO3, vật liệu điện môi strontium titanate SrTiO3 (STO) được nghiên cứu nhiều hơn

về ứng dụng cho mục đích quang xúc tác Mặc dù chất xúc tác quang SrTiO3 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu SrTiO3 lại rất thấp trong vùng ánh sáng khả kiến Điều này gây hạn chế cho việc ứng dụng rộng rãi vật liệu SrTiO3 với hiệu suất cao Do đó, biến tính SrTiO3 để cải thiện hoạt tính quang của nó cho các ứng dụng khác nhau đã trở thành một chủ đề được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

Để nâng cao hiệu suất quang xúc tác của SrTiO3, em chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO 3 biến tính bằng Ag 2 O”

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu nano

1.1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano

Công nghệ nano [4] là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc , tức là đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm Công nghệ xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào đời sống của chúng ta

Vật liệu nano [4] là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu

là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu

và kích thước của vật liệu v.v

Hình 1.1 Phân loại vật liệu theo số chiều

Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1)

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước, không còn

chiều tự do nào cho điện tử) Ví dụ : đám nano, hạt nano v.v

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước

nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù) Ví dụ: dây nano,

ống nano v.v

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước

nano, hai chiều tự do Ví dụ: màng mỏng, v.v

- Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt tinh thể Vật liệu có cấu trúc nano hay composite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Ngoài ra để phân biệt được các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào

sự khác nhau về ứng dụng của chúng:

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano bán dẫn

- Vật liệu nano từ tính

- Vật liệu nano sinh học

1.1.2 Perovskit

1.1.2.1 Giới thiệu về perovskit

Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt là perovskit) có công thức tổng quát là ABO3 (trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B) Chúng có cấu trúc tương tự như CaTiO3 (là khoáng chất được đặt tên cho nhóm hợp chất này) Parravano là người có những công trình nghiên cứu sớm nhất về perovskit (thực hiện năm 1952, 1953) [6] Trong công thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các cation nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các cation có kích thước lớn hơn như Pb2+, Bi3+; còn B là cation kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, Pt, Pd, Ru, Fe, Mn,…)

Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit Hơn nữa, các perovskit

có thể được tổng hợp bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công thức là (AxA1x)(ByB’1 -y)O3 Hệ perovskit có khả năng dẫn điện bằng ion

và bằng cả các electron, có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500oC Ở nhiệt độ cao hơn, các lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục Do

vậy, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hóa trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất riêng phần của bề mặt cũng như mạng lưới các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa Do đó, việc ứng dụng perovskit làm chất xúc cho phản ứng oxi hóa đang được chú ý đặc biệt

Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những tính chất vật lí của chúng như tính điện từ áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện

1.1.2.2 Cấu trúc lí tưởng của perovskit

Cấu trúc lí tưởng của perovskit là dạng lập phương A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm thổ hoặc các ion

có kích thước lớn như Pb2+ và Bi3+, còn B là các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Pt, Fe, Mn,…) Trong cấu trúc tinh thể, A là cation có 12 liên kết với oxi, B là cation có 6 liên kết với oxi [6] Mạng lưới của perovskit thuộc

hệ lập phương CaTiO3, cation Ti nằm ở trong tâm lập phương, 6 ion oxi nằm ở các mặt, 8 ion Ca nằm ở các đỉnh, mỗi tế bào chứa một phân tử CaTiO3 A là cation lớn, B là cation nhỏ Anion thường là oxi, trong một số trường hợp có thể là florua, cloru a 2 / 2a, iodua, sunfua, hay hidrua Trong mạng lưới tinh thể perovskit thường xuất hiện lỗ trống cation A, còn anion B thì hầu như chưa gặp lỗ trống Trật tự sắp xếp của BX3 - perovskit là tương tự cấu trúc ReO3 hay

WO3 Hợp chất NaxWO4 có mạng lưới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng trong mọi giá trị của x

Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ titanatstoti có công thức SrTiO2.5 đồng hình với cấu trúc SrTiO3 Trong cấu trúc lí tưởng, các nguyên tử tiếp xúc với nhau Khoảng cách B - X bằng a/2, khoảng cách A - X bằng a 2 / 2 (a là cạnh của lập phương) Từ đó, ta có mối quan hệ giữa các bán kính ion rA + r X = 2(rB + rX) Người ta thấy rằng các perovskit

có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc biến dạng chút ít vẫn còn ở dạng hợp chất ABX3 ngay cả khi mối quan hệ này không được tuân thủ Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc này lý tưởng Goldschmidt đưa ra yếu tố tương thích t: t = rA + rX

/ 2(rB + rX) Biểu thức này cũng có thể áp dụng cho những bán kính ion thu được bằng thực nghiệm ở nhiệt độ phòng Đối với biểu thức lí tưởng (t =1)

Perovskit lệch khỏi cấu trúc lí tưởng thì t thấp hơn (0.75< t < 1) Trong những trường hợp như vậy cấu trúc biến dạng trở thành tứ diện, mặt thoi hoặc các hệ

số có đối xứng thấp hơn Tất nhiên nhiều oxit kiểu perovskit có kiểu đa hình, hơn nữa mối tương quan hình học không phải là điều kiện đủ để có tinh thể perovskit bền Bởi vì các cation A và B phải bền với số phối trí 12 hoặc (8+4) hoặc (6 + 6) tương ứng, từ điều kiện này ta có giới hạn thấp của các bán kính cation Trong hệ oxit giới hạn này là rA > 0.90 A0 ; rB > 0.51A0

Hình 1.2 Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit

Mặc dù đối với cấu trúc perovskit lí tưởng t = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn tồn tại ở dạng thấp hơn (0.75 < t < 1) Cấu trúc lập phương lí tưởng này xuất hiện trong một trường hợp giá trị t’rất gần với 1và ở các nhiệt độ cao hơn

Trong đa số các trường hợp thì xuất hiện sự méo mạng tinh thể Sự lệch khỏi cấu trúc lí tưởng dẫn đến các hệ tinh thể có tính đối xứng thấp hơn giảm dần như là orthorhomic (trực thoi), rhombohedral (mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng), và triclicnic (tam nghiêng hay tà nghiêng) Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương ở nhiệt độ cao Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện nhiều bước qua các pha méo trung gian [3]

1.1.2.3 Tính chất của perovskit

Tính chất vật lí của perovskit: Các perovskit được chú ý bởi tính chất vật

lý của chúng: tính chất từ, tính chất điện và tính quang học Còn hoạt tính xúc tác của chúng mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano Hoạt tính của 1 chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như khả năng hấp thụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation trong xúc tác, tính axit - bazo, độ bền nhiệt, và bề mặt riêng của xúc tác

- Tính chất hấp phụ của perovskit: Tính chất hấp thụ của perovskit ABO3+ (B là kim loại chuyển tiếp) ở 25oC phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của

B3+ và lớn nhất đối với Fe3+ Các nghiên cứu cho thấy O2 và CO hấp thụ trên các tấm bề mặt khác nhau, trong khi CO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của perovskit

- Tính chất oxi - hóa khử của perovskit: Hoạt tính xúc tác của perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hóa-khử của các kim loại trong xúc tác Quyết định nhất là kim loại chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hóa - khử

1.1.2.4 Các phương pháp hóa học điều chế perovskit

Các phương pháp hóa học tổng hợp perovkit rất phong phú: perovskit

có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp trên chất mang

- Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn Phương pháp cổ điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ các oxit kim loại hoặc các muối nitrat, cacbonat, hidroxit của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao Do phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao nên sản phẩm tạo ra có kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém

- Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế các perovskit mà diện tích bề mặt không phải yếu tố quan trọng Tất nhiên, phương pháp nhiệt bị hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng Vì phương pháp này rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản Hỗn hợp cơ học gồm các oxit đơn giản

và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trên

10000C) để các pha rắn phản ứng hoàn toàn với nhau Điều này gây cho các phương pháp có nhược điểm là diện tích bị mặt bị giảm rất mạnh Đa số các perovskit tổng hợp được có diện tích nhỏ hơn 1m2/g Cho nên phương pháp ít được sử dụng trong xúc tác vì diện tích bề mặt quá thấp thì tính tổng thể của sản phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng pha rắn - rắn rất khó xảy ra hoàn toàn [6]

- Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất tốt hơn như: sử dụng hợp lí tỉ lệ của các cation kim loại, sử dụng bột rắn đã được phản ứng sơ bộ, sử dụng vật liệu ban đầu có tính oxi hóa cao, sử dụng phức kim loại, sử dụng áp suất Gần đây, người ta còn tổng hợp perovskit bằng phương pháp nghiền cơ học các hỗn hợp oxit rắn ở áp suất O2 cao Bằng cách

bổ sung một số chất phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có diện tích bề mặt riêng khá lớn Tuy nhiên, bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung ở nhiệt

độ cao

- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch: Nhằm hạn chế nhược điểm của phản ứng pha rắn, người ta đã phát triển phương pháp sol - gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch sử dụng các tiền chất như: hidroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, xitrat,

Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm Do đó, nhiệt độ đòi hỏi thấp hơn các phương pháp cổ điển khác Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp

từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương pháp này

có độ đồng đều và hoạt tính xúc tác cao

- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính: Nhóm thứ nhất dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn

và dung môi; nhóm thứ 2 dùng các quá trình nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt cháy, để loại bỏ dung môi phương pháp dựa trên quá trình kết tủa:

Phương pháp hidroxit: do độ tan của các hidroxit kém và có nhiều dạng

kết tủa khác nhau nên phương pháp này thường được sử dụng [6] Các cation kim loại đồng kết tủa với các tác nhân kết tủa như là dung dịch NH3, muối

Na2CO3,… Sau đó, nhiệt phân các hidroxit thu được, để thu được phức hợp các oxit kim loại

Phương pháp này được gọi là phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp oxalat: nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phản

ứng của các cacbonat, hidroxit hoặc oxit thích hợp với axit oxalic tạo ra sản phẩm gồm các oxalat, CO2, H2O Sản phẩm được nung trong khí quyển O2 để tạo thành perovskit [6]

Phương pháp sol- gel: là phương pháp hay được sử dụng nhất, bao gồm

các bước cơ bản: tổng hợp các alkoxit kim loại, thực hiện có điều khiển quá trình thủy phân và polime hóa; sấy; nung [6]

Phương pháp citrat: phương pháp này được nghiên cứu bởi Zhang và

các cộng sự Bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG), nhiễu xạ Rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy rằng các tiền chất citrat bị phân hủy theo nhiều bước trước khi perovskit được hình thành, bao gồm các bước sau: phân hủy phức citrat, loại bỏ các ion cacbonat, nitrat Sau khi nung ở 600oC - 700oC thì pha tinh thể được hình thành Vì phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp nên sản phẩm tạo thành từ phương pháp này có bề mặt riêng tương đối cao (30-40 g/m2) Người ta giả thiết rằng phức citrat trong dung dịch giúp kim loại phân tán gần nhau hơn nên nhiệt độ hình thành perovskit thấp hơn [6]

Một số phương pháp sol - gel khác: gần đây, người ta phát triển một số phương pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axitpoliacrylic, polietylenglycol, axit malic Sản phẩm tạo ra có độ đồng đều cao và bề mặt riêng lớn Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp tổng hợp từ dung dịch là khả năng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều [2] Tuy nhiên, phương pháp này cũng

có một số nhược điểm sau:

- Sự liên kết trong màng yếu

- Có độ thẩm thấu cao

- Rất khó để điều khiển độ xốp

- Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy

Phương pháp dựa trên quá trình xử lí nhiệt: Phương pháp đốt cháy: gần

đây, người ta tổng hợp một số ferrit và các vật liệu siêu dẫn thông qua quá trình hòa tan nitrat trong kim loại trong cồn, nguyên tử hóa dung dịch thu được bằng

oxi qua vòi phun, đốt cháy cồn, thu được sản phẩm rắn Phương pháp sấy đông

khô: kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản, bao gồm hòa tan muối trong

dung dịch thích hợp (thông thường là nước) làm lạnh nhanh dung dịch để giữ được được độ đồng nhất cao, sấy đông khô dung dịch đóng băng tạo muối

không ngậm nước, phân hủy tạo muối oxit Phương pháp sấy phun plasma: kỹ

thuật plasma có thể chia thành 2 bước chính: quá trình bom hỗn hợp phản ứng, quá trình hình thành và liên kết các giọt nóng chảy Tiền chất sử dụng có thể là rắn, lỏng, khí Phương pháp nhiều ưu điểm, sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt nhỏ, hoạt tính cao Do đó, đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm, điện tử và xúc tác

Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí Phương pháp tổng hợp qua phản ứng pha khí chủ yếu dùng để tổng hợp các màng perovskit, có thể sử dụng nhiều kỹ thuật laser, phun xạ mantheron, bay hơi chùm điện tử

- Ưu điểm: phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu [2]

- Nhược điểm: chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000°C [2]

Phương pháp tổng hợp trên chất mang Trong lĩnh vực xúc tác, các vật liệu hoạt đòi hỏi có hoạt tính và độ bền cao Do đó, chúng phải có một số tính chất như bề mặt riêng lớn, hoạt tính oxi cao tính chọn lọc sản phẩm cao, cấu trúc bền vững Một số xúc tác perovskit như cobaltit và manganit thể hiện hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa CO và khử NO có thể so sánh với kim loại quý hiếm Tuy nhiên, xúc tác này hạn chế là do bị ngộ độc SO2, bề mặt riêng

thấp, độ bền cơ học kém Để khắc phục vấn đề này người ta phát triển phương pháp phân tán các perovskit trên bề mặt chất mang

1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu bán dẫn nano

1.2.1 Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970 Đầu những năm 1980, TiO2

được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi

trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV),

Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì

nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa

Chất quang xúc tác bán dẫn SrTiO3 đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu ứng dụng như: Tổng hợp SrTiO3 pha tạp Cr để chuyển hóa CO2

thành CH4; tổng hợp SrTiO3 pha tạp Rh/Sb để phân hủy nước thành H2 và O2; Tổng hợp SrTiO3 pha tạp Cr để phân hủy xanh metylen Ở trong nước thì SrTiO3 là vật liệu mới chưa có nhiều nghiên cứu.

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg) Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn

và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và

lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [3]

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống được hình thành Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô giây Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân

vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [3]

Hình 1.3 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ

với bước sóng thích hợp

Trong đó:

1 Sự kích thích vùng cấm;

2 Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;

3 Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;

4 Sự di chuyển electron trong khối;

5 Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);

6 Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho

Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao Như được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7 Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hidroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [3]

Hình 1.4 Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V,

đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit

e-cb + O2 → O2ˉ

O2ˉ + H+ → HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO●

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn

có khả năng khử O2 thành O2- Sự hình thành các gốc OH● và O2- được minh họa ở hình 1.7

Hình 1.6 Sự hình thành gốc HO ● và O 2 -

Các gốc HO● có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt TiO2

làm xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ

R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm

R + h+υb→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy RCOO- + h+υb → R● +CO2

Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng

tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng 

2

O và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển

có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận

để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu

1.3 Ứng dụng của vật liệu nano

1.3.1 Trong ngành công nghiệp

Hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc máy nghe nhạc iPod đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh…

1.3.2 Trong y học

Để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt đóng vai trò là “xe tải kéo’’, tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành Y tế ngày nay đang nhằm vào những mục tiêu bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung, mất trí nhớ,

rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành phẩu thuật thẩm mỹ, nhiều lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da Đây là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời như công nghệ [11, 12]

Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng Việc cải tiến các thiết bị quân sự bằng các trang thiết bị, vũ khí rất tối tân mà sức công phá khiến ta không thể hình dung nổi

Trong công nghệ điện tử viễn thông: Khoa học đa phát sinh nhiều loại vật liệu có ích trong công nghệ như ống cacbon, thanh, hạt nano.Vật liệu mới

có tính chất vận chuyển ion nhanh chóng và được ứng dụng nhiều trong công nghệ điện Đồ họa đại diện của một Rotanane, hữu ích như một công tắc Vật liệu có kích thước nano đôi khi được sử dụng như một tế bào năng lượng mặt trời, có giá trị kinh tế cao hơn so với các tế bào năng lượng mặt trời truyền thống Silicon

1.3.3 Trong lĩnh vực năng lượng và môi trường

a) Xử lý chất hữu cơ độc hại

TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường

và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau [1] Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli Do có khả năng oxi hóa mạnh nên TiO2 đã được chiếu xạ, thường được dùng để loại bỏ các tế bào u trong quá trình chữa trị ung thư Bản chất phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn không phức tạp Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên

CB, tạo các cặp electron - lỗ trống Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc

O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác

b) Chế tạo các loại sơn quang xúc tác

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa

vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8  25nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành

H2O và CO2 TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2

c) Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được [1],[4] Ví dụ:

2hν + TiO2 → 2e + 2h+ (5)

Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (6)

Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads) (7) 2H2O ↔ 2H+ + 2OH- (8)

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học [1],[4]

d) Điều chế hiđro từ phân hủy nước

Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng

và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2

Hình 1.7 Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.11 Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2 Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để tách H2O Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là

vì các lý do sau:

Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng

CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới dạng sinh ra nhiệt hay photon

Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hiđro và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra

Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO2

là khoảng 3,2 eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hiđro

Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những lỗ lực liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2

nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim, họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro [13]

1.4 Giới thiệu về các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

Bảng 1.1 Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong

phản ứng quang xúc tác của TiO 2

Ankan Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,

xyclohexan Dẫn xuất halogen của ankan Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,

tricloetan

Axit Cacboxylic Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,

butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic

Dẫn xuất halogen của ankan hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten

Dẫn xuất của aren Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,

pentaclophenol ,2,4-điclophenol

Chất có hoạt tính bề mặt Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl

photphat, tetrabutylammoniphotphat Thuốc diệt cỏ Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon,

bentazon Thuốc trừ sâu Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Chất màu Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,

rhodamine B, eosin B

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu

Rhodamine B diethylammonium chloride) có công thức phân tử là C28H31ClN2O3 Khối lượng mol \là 479,02g/mol Công thức cấu tạo của Rhodamine B:

([9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu đỏ Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210 oC đến 211oC Rhodamine B là một thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng

50 g/L) Độ hoà tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26oC), rượu etylic 1,74 gam Dung dịch nước và rượu etylic có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có λ = 552 nm

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt, Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơ thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như có thể gây ung thư Thực nghiệm trên chuột cho thấy Rhodamine B gây ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch , khi Rhodamine B đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại Rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ

dầy, tại đây Rhodamine B và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất Rhodamine B Một số thực nghiệm khác cho thấy Rhodamine B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào

1.5 Các phương pháp phân tích mẫu trong luận văn

1.5.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phổ UV -Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng.Phương pháp đo phổ UV -Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thong qua độ hấp thu của dung dịch Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV -IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó

Hình1.8 Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis

I0 = IA + Ir + I (11) Trong đó:

I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo

C: Nồng độ mol chất ban đầu

l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua

1.5.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và

cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X)

được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và

sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL = 2d.sin θ (12) Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2d.sin θ=.λ (13)

Ở đây,  là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể

Hình 1.9 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn