Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu tio2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm tt

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ Tôi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế Các số liệu kết luận án đƣợc đảm bảo xác, trung thực chƣa đƣợc công bố công trình khác Tơi xác nhận tơi khơng nộp luận án tiến sĩ cho sở đào tạo khác để cấp Tại: Huế, Việt Nam Vào ngày: Chữ ký: MỞ ĐẦU Do có nhiều tính chất dị thƣờng khả ứng dụng nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thƣớc nano đƣợc nhà khoa học quan tâm nghiên cứu TiO2 nano tác nhân quan trọng quang xúc tác [7], [28], chuyển đổi lƣợng mặt trời thành lƣợng điện [26], [27], quang phân nƣớc thành nhiên liệu hydro [21], [32], [66], [88] Với đặc tính ổn định nhiệt cao, bền, khơng độc có nhiều tính chất quang học bật, TiO2 cấu trúc nano đƣợc xem loại vật liệu đầy tiềm để pha tạp ion đất (RE) Sự truyền lƣợng từ TiO2 nano tới ion đất đƣợc thực dễ dàng chúng có nhiều mức lƣợng Chẳng hạn, chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) ion Eu3+ phát xạ vùng khả kiến 543, 579, 595, 615, 655 701 nm [73], [81] Do TiO2 có nhiều dạng thù hình ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang chúng mang lại nhiều thông tin Nhƣ vậy, việc nghiên cứu vấn đề khơng có ý nghĩa mặt khoa học mà mặt thực tiễn Cho đến nay, câu hỏi chế truyền lƣợng mạng TiO2 có cấu trúc tinh thể khác với ion RE, nhƣ vị trí ion RE mạng TiO2 bỏ ngỏ Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) ion RE mạng TiO2 nano đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87] Đặc tính vật liệu nano có tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thƣớc cấu trúc Trong đó, kích thƣớc, cấu trúc khả ứng dụng lại phụ thuộc vào cơng nghệ chế tạo Vì vậy, để chủ động nghiên cứu ứng dụng tính chất vật liệu vào thực tiễn, tập trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Đây phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn chi phí, phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm sở đào tạo Với lý trên, chọn đề tài luận án là: Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất Đối tƣợng nghiên cứu luận án hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion đất Nội dung nghiên cứu bao gồm: Về nghiên cứu  Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt  Nghiên cứu ảnh hƣởng điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc đặc tính quang phổ học vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ nung nhiệt độ khác  Nghiên cứu hiệu ứng truyền lƣợng mạng TiO2 tâm kích hoạt  Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang TiO2 nano pha tạp RE  Tính tốn, mơ cấu trúc vùng lƣợng TiO2 nano pha tạp RE phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT) Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, tập trung nghiên cứu khả quang xúc tác vật liệu TiO2 nano TiO2 nano pha tạp Ý nghĩa lí luận thực tiễn luận án thể qua kết đạt đƣợc Luận án trình bày cách hệ thống kết nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất Các kết luận án đóng góp mặt nghiên cứu ứng dụng hệ vật liệu Các nội dung luận án đƣợc trình bày chƣơng Chƣơng Tổng quan lý thuyết; Chƣơng Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất 3+ (Eu , Sm3+); Chƣơng Đặc trƣng quang phổ vật liệu TiO2 nano pha tạp ion Eu3+, Sm3+; Chƣơng Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác; CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CĨ CẤU TRÚC NANO 1.1.1 Giới thiệu TiO2 có cấu trúc nano 1.1.1.1 Các dạng cấu trúc số tính chất vật lý TiO2 TiO2 bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành nhiệt độ cao Ti tác dụng với O Trạng thái oxi hoá đặc trƣng bền nguyên tố Ti +4 (TiO2) ion Ti4+ có cấu hình bền khí (18 điện tử) Ngồi ra, Ti tồn trạng thái oxi hố thấp +2 (TiO) +3 (Ti2O3), nhƣng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền Tuỳ theo điều kiện chế tạo mà TiO2 có cấu trúc anatase, rutile, brookite đồng thời dạng thù hình này, đó, cấu trúc anatase rutile thƣờng gặp (hình 1.1) Hình 1 Cấu trúc anatase rutile TiO2 Hai cấu trúc khác biến dạng khối bát diện cách liên kết bát diện Mỗi ion Ti4+ nằm khối bát diện đƣợc bao bọc ion O2- Khối bát diện ứng với pha rutile khơng đồng có biến dạng mặt thoi yếu, khi, bát diện pha anatase bị biến dạng mạnh Vì vậy, tính đối xứng hệ anatase thấp tính đối xứng hệ rutile Sự khác cấu trúc mạng TiO2 tạo khác biệt mật độ, cấu trúc vùng lƣợng hàng loạt tính chất vật lý khác hai pha anatase rutile 1.1.1.2 Cấu trúc vùng lƣợng TiO2 TiO2 bán dẫn có bề rộng vùng cấm tƣơng đối lớn, vùng hóa trị đƣợc lấp đầy electron, vùng dẫn hồn tồn trống TiO2 pha anatase có bề rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tƣơng ứng với lƣợng lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 388 nm, cịn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm cỡ 3,0 eV tƣơng ứng với lƣợng lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 413 nm Vùng dẫn Vùng dẫn Vùng cấm Vùng cấm λ ≤ 388 nm λ ≤ 413 nm e- e- e- e- Vùng hóa trị Vùng hóa trị Anatase Rutile Hình 1.2 Giản đồ vùng lƣợng TiO2 1.1.1.3 Một vài ứng dụng TiO2 nano + Ứng dụng lĩnh vực quang xúc tác Nhờ hiệu ứng quang xúc tác mạnh, TiO2 kích thƣớc nano đƣợc đƣợc dùng để xử lý môi trƣờng hiệu [18], [57], [60] + Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC) TiO2 hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy chuyển đổi lƣợng mặt trời thành lƣợng điện cho ứng dụng pin mặt trời [11], [26], [62] + Ứng dụng Y sinh TiO2 nano có cấu trúc chiều gần đƣợc nghiên cứu cho ứng dụng y sinh nhƣ dẫn thuốc, đánh dấu đối tƣợng sinh học xây dựng mô nhân tạo [6], [40], [65], [68] Sử dụng ống nano dây nano TiO2 vừa đảm bảo độ xốp khả kháng khuẩn nhằm nâng cao tƣơng tác tế bào xƣơng titan 1.1.2 Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano 1.1.2.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt Phƣơng pháp thủy nhiệt phƣơng pháp sử dụng dung dịch điều kiện nhiệt độ áp suất cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan tốc độ phản ứng chất Để thực điều này, dung dịch hòa tan vật liệu đƣợc đặt nồi hấp kín đốt nóng, thơng thƣờng nồi hấp đƣợc sử dụng autoclave Phƣơng pháp sử dụng TiO2 với loại bazơ khác (nhƣ NaOH, KOH, LiOH, ) cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thƣớc nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) diện tích bề mặt lớn [23], [67], [73], [81] 1.1.2.2 Phƣơng pháp sol – gel Phƣơng pháp sol – gel q trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol gel hóa Tổng hợp TiO2 nano phƣơng pháp ta thu đƣợc vật liệu có trạng thái mong muốn nhƣ: khối lƣợng, màng phôi, sợi bột có kích thƣớc đồng [10], [31], [53], [58], [71], [77] 1.1.2.3 Phƣơng pháp vi sóng Khi sử dụng phƣơng pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt cách tạo dao động phân tử với tốc độ cao Sự cấp nhiệt nhanh đồng tƣơng tự trình thủy nhiệt nhiệt độ cao Nhiệt sinh cọ xát phân tử q trình chuyển đổi lƣợng vi sóng thành nhiệt Ƣu điểm phƣơng pháp trình tổng hợp nhanh, đơn giản dễ lặp lại [84] 1.1.2.4 Phƣơng pháp siêu âm Phƣơng pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt phƣơng pháp siêu âm) phƣơng pháp đƣợc phát triển năm gần [74] Phƣơng pháp sử dụng nguồn siêu âm công suất cao để tạo phản ứng hóa học thơng qua hiệu ứng sinh lỗ hổng 1.1.2.5 Phƣơng pháp điện hóa Tổng hợp điện hóa phƣơng pháp quan trọng việc tổng hợp TiO2 nano dạng ống, sợi màng [52], [53], [54], [80] Nói chung, phƣơng pháp điện hóa có khả kiểm sốt tốt hình dạng kích thƣớc vật liệu TiO2 nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt 1.2 ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM 1.2.1 Tổng quan nguyên tố đất Các nguyên tố đất (RE) nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc trƣng lớp điện tử chƣa lấp đầy 4f đƣợc che chắn lớp điện tử đƣợc lấp đầy nằm bên 5s2 2p6 Do vậy, ảnh hƣởng trƣờng tinh thể mạng chủ lên dịch chuyển quang học cấu hình 4f n nhỏ (nhƣng cần thiết) Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò quan trọng phát quang tinh thể Giản đồ cấu trúc mức lƣợng ion đất hóa trị 3, cịn đƣợc gọi giản đồ Dieke (hình 1.4) Hình 1.3 Giản đồ mức lƣợng ion RE3+- Giản đồ Dieke 1.2.2 Đặc trƣng quang phổ Europium Samarium 1.2.2.1 Đặc trƣng quang phổ Europium Europium (Eu) nguyên tố đất thuộc họ Lantanit ô thứ 63 (Z = 63) bảng tuần hoàn Mendeleev Europium thƣờng tồn dƣới dạng oxit hóa trị hóa trị 3, nhiên dạng hóa trị (Eu2O3) phổ biến Cấu hình điện tử nguyên tử ion: Eu: 1s22s22p6…(4f7)5s25p66s2 Eu2+: 1s22s22p6… (4f7)5s25p6 Eu3+: 1s22s22p6… (4f6)5s25p6 Phổ xạ ion Eu2+ ion Eu3+ đƣợc biểu diễn hình 1.5 Hình Phổ xạ ion Eu2+ Al2O3 ion Eu3+ TiO2 nano 1.2.2.2 Đặc trƣng quang phổ Samarium Samarium (Sm) nguyên tố đất thuộc họ Lantanit nằm ô thứ 62 (Z = 62) bảng tuần hồn Mendeleev Samarium thƣờng tồn dạng oxít Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập phƣơng Cấu hình điện tử nguyên tử ion: Sm (Z=62): 1s22s22p6…(4f6)5s25p66s2 Sm3+: 1s22s22p6 …(4f5) 5s25p6 Phổ xạ ion Sm3+ nằm vùng đỏ da cam, tƣơng ứng với chuyển dời 4G5/26HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2; 11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.6) 3.5 G5/2- H7/2 TiO2:Sm 3.0 3+ ex: 365 nm 2.5 G5/2- H5/2 2.0 1.5 G5/2- H9/2 1.0 0.5 G5/2- H11/2 0.0 550 575 600 625 650 675 700 725 750 Hình Phổ xạ ion Sm3+ TiO2 nano Trong thực nghiệm, thƣờng thu đƣợc xạ đặc trƣng mạnh ion Sm3+ bắt nguồn từ chuyển dời: - 4G5/2  6H5/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 580 nm - 4G5/2 → 6H7/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 613 nm - 4G5/2  6H9/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 666 nm - 4G5/2  6H11/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 730 nm 1.3 SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2 NANO PHA TẠP 1.3.1 Thực trạng nghiên cứu nƣớc Vật liệu TiO2 nano đƣợc nhiều nhà khoa học nƣớc quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu tập trung phát triển phƣơng pháp chế tạo, khả quang xúc tác, ứng dụng chế tạo cảm biến, pin mặt trời, y sinh vật liệu Nhóm tác giả Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang Tiến Dũng Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế, sử dụng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dạng sợi cỡ vài chục nm ứng dụng quang xúc tác phân hủy methylene xanh [1] Tác giả Nguyễn Thị Mai Hƣơng cộng nghiên cứu ảnh hƣởng độ xốp đến hiệu ứng tự làm màng mỏng TiO2 nano xốp Tác giả Mạc Nhƣ Bình nhóm nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để diệt khuẩn Vibrio Alginolyticus gây bệnh tơm [2] Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nghiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phƣợng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp Ag ứng dụng diệt khuẩn E Coli [3] Nhóm tác giả Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano phƣơng pháp điện hóa ứng dụng quang xúc tác [4] Duy có nhóm Lê Viết Phƣơng, Nguyễn Đức Chiến Đỗ Phúc Hải (ITIMS) nghiên cứu tính chất quang vật liệu phát quang ánh sáng đỏ Ca1-xEuxTiO3 Cho đến nay, việc nghiên cứu tính chất quang học ion đất TiO2 nano chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều Việt Nam 1.3.2 Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học nƣớc Vật liệu TiO2 nano đƣợc nhiều nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Từ năm 1994, D Philip Colombo cộng tổng hợp TiO2 nano phƣơng pháp sol – gel [55] Với nhiều tính chất vật lý vƣợt trội, đặc biệt pha tạp vào mạng số ion kim loại phi kim nhằm thay đổi cấu trúc nhƣ dạng hình học, TiO2 nano mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn Năm 1997, Md Mosaddeq-ur-Rahman cộng tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời [51] Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác TiO2 nano để phân hủy phenolic [69] Trong năm tiếp theo, TiO2 nano sớm đƣợc đƣa vào nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực khác nhƣ chế tạo điện cực cho thiết bị điện tử ứng dụng y sinh [13], [41] Ngoài ra, nhà khoa học tìm cách điều khiển kích thƣớc dạng hình học vật liệu nano nhằm đáp ứng mục tiêu nghiên cứu cụ thể nghiên cứu nhƣ ứng dụng Mặc dù đƣợc nghiên cứu đƣa ứng dụng sớm nhiều lĩnh vực, nhƣng nay, TiO2 nano đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn thời Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun Xin Wang nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+ phƣơng pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt chế độ khác Các tác giả thu đƣợc vật liệu TiO2: Er3+ dạng hình cầu rỗng Khi tăng thời gian xử lý nhiệt, chiều dày độ nhẵn lớp vỏ tăng, liên kết cầu tăng Khi nung đến 8000C, chuyển pha anatase – rutile hình thành vật liệu TiO2 Tuy nhiên, chúng không xuất vật liệu TiO2 pha tạp Er3+ Kết cho thấy, ion Er3+ đóng vai trị quan trọng việc ngăn cản trình chuyển pha [83] Năm 2008, Quingkun Shang cộng nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi ngƣợc Eu3+ Yb3+ TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp sol-gel Các tác giả phát hai dải phát xạ vùng 520 – 570 nm (2H11/2, 4S3/2 - 4I15/2) 640 – 690 nm (4F9/2 - 4I15/2) kích thích laser bƣớc sóng 980 nm [64] Chenguu Fu nghiên cứu phổ phát quang TiO2 pha tạp Er3+ chế tạo phƣơng pháp hóa ƣớt Tác giả quan sát đƣợc phát quang vạch hẹp mạnh vùng hồng ngoại gần cỡ 1.53 μm Tác giả cho phát quang ion Er3+ chiếm vị trí nút mạng tinh thể TiO2 nano kết truyền lƣợng từ mạng TiO2 cho tạp [15] Năm 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic Miroslav D Dramicanin có báo cáo tổng quan chi tiết phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano tính chất quang TiO2 nano pha tạp ion đất [72] Báo cáo rằng, việc đƣa ion đất hóa trị vào mạng TiO2 nano làm thay đổi cấu trúc số tính chất vật lý hệ Ngoài ra, TiO2 (anatase) với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV, khe lƣợng (từ trạng thái đến mức kích thích thấp nhất) ion đất tƣơng đối lớn, nên có số đất (Nd3+, Sm3+, Eu3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) pha tạp vào mạng gây hiệu ứng phát quang CHƢƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ (Eu3+, Sm3+) 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO 2.1.1 Tổng hợp TiO2 nano phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt Sử dụng phƣơng pháp siêu âm thủy nhiệt để tổng hợp TiO2 nano đƣợc nhà khoa học nƣớc quan tâm nghiên cứu phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm nỗi bật, quy trình chế tạo đơn giản, dễ lặp lại Cấu trúc vật liệu sau chế tạo có dạng ống nano nano với kích thƣớc đƣờng kính cỡ vài nano Cho bột TiO2 (dạng anatase, Merck 98%) vào dung dịch NaOH 16 M (Merck) theo tỉ lệ khối lƣợng TiO2 : NaOH = : Hỗn hợp đƣợc phân tán siêu âm công suất 100 W thời gian 30 phút Sau đó, hỗn hợp đƣợc thuỷ nhiệt 150oC 16 Hỗn hợp sau q trình thủy nhiệt đƣợc trung hịa dung dịch HCl 0,1 M, sau đƣợc lọc rửa nhiều lần để loại bỏ thành phần không mong muốn sấy 70oC 24 Sản phẩm cuối thu đƣợc TiO2.nH2O đƣợc xử lý nhiệt độ khác khoảng từ 250oC đến 950oC 2h 2.1.2 Tổng hợp TiO2 nano phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Hỗn hợp TiO2 thƣơng mại dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%) theo tỷ lệ TiO2 (g) : H2SO4 (mL) = 1: đƣợc phân tán siêu âm công suất 100 W thời gian 15 phút, sau đƣợc gia nhiệt 100oC 1h Sau đƣợc gia nhiệt, hỗn hợp đƣợc thủy phân trung hòa dung dịch NH4OH độ pH 8, tạo chất kết tủa màu trắng thực lọc rửa nhiều lần để loại bỏ thành phần không mong muốn, sau sấy nhiệt độ 70oC 24 Sản phẩm cuối thu đƣợc bột TiO2.nH2O Bột đƣợc xử lý nhiệt độ khoảng 250oC đến 1000oC thời gian 2h 2.1.3 Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ (RE3+ đƣợc lựa chọn Sm3+ Eu3+) đƣợc chế tạo theo bƣớc + Chế tạo dung dịch TiO2 nano Cho 0,5 gam bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch H2O2 10 ml NH4OH Khi TiO2 tan hoàn tồn cho thêm 20 ml H2O + Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ Hoà tan RE2O3 dung dịch HNO3 với lƣợng nƣớc cất vừa đủ để thu đƣợc dung dịch muối RE(NO)3 0,01M Cuối cùng, cho dung dịch Eu(NO3)3 Sm(NO3)3 vào dung dịch TiO2 với tỉ lệ nồng độ (RE3+/(Ti + RE)) khác (từ 0,1%mol đến 15% mol) Sau hỗn hợp đƣợc khuấy máy khuấy từ kết hợp với việc gia nhiệt để thu lại hỗn hợp dƣới dạng bột Bột này, đƣợc đem nung nhiệt độ khác từ 350oC đến 950oC 2h 2.2 CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 TiO2 PHA TẠP 2.2.1 Cấu trúc vi cấu trúc TiO2 nano 2.2.1.1 Vi cấu trúc TiO2 nano Vật liệu TiO2 nano sau chế tạo phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric có kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm đƣợc thể qua anhe TEM hình 2.5 2.6 Hình dạng kích thƣớc mẫu phụ thuộc vào điều kiện công nghệ phƣơng pháp chế tạo vật liệu Hình Ảnh TEM TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung 550oC 2h Hình 2 Ảnh TEM TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung 550oC 2h Qua ảnh TEM hình 2.5 2.6 rằng, TiO2 đƣợc tổng hợp hai phƣơng pháp với độ đồng cao, có kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm Các mẫu chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt có dạng nano Trong khi, mẫu chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric có dạng hình cầu 2.2.1.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 nano Thông thƣờng, cấu trúc tinh thể vật liệu phụ thuộc vào yếu tố công nghệ nhƣ nhiệt độ nung mẫu phƣơng pháp chế tạo Sau giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu đƣợc nung nhiệt độ khác từ 250oC đến 950oC 2h A - anatase R - rutile R R R R R A o A 950 C A o 850 C o 750 C A A A o 650 C o 550 C o 450 C o 350 C o 250 C 20 30 40 50 60 70 80 90 Góc nhiễu xạ theta (độ) Hỡnh Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt A A - anatase R - rutile A - anatase R - rutile R R R R A A AA A AA R R A o o 1000 C 650 C o 550 C o 950 C o 450 C o 850 C o 350 C o o 750 C 250 C 20 30 40 50 60 70 80 90 20 Gãc nhiƠu x¹ (2 theta) 30 40 50 60 70 80 90 Gãc nhiƠu x¹ (2 theta) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Giản đồ nhiễu xạ tia X hình 2.8 2.9 cho thấy, nhiệt độ nung mẫu thấp 350oC, mẫu TiO2 nano có cấu trúc vơ định hình, nhiệt độ nằm khoảng từ 350oC đến dƣới 650oC hạt TiO2 nano có cấu trúc tinh thể pha anatase đặc trƣng đỉnh nhiễu xạ góc 2θ 25,28o; 37,78o; 48,05o; 54,1o; 55,01o; 62,61o; 68,9o; 70,7o 75,3o có số Miller tƣơng ứng (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) (215) [7], [9], [17], [50], [70], [76], [79], [82] Khi nhiệt độ nung mẫu khoảng 650oC, pha rutile đƣợc hình thành đƣợc đặc trƣng đỉnh nhiễu xạ ứng với góc nhiễu xạ 2θ 27,41; 36,05; 41,34; 54,32; 68,99 tƣơng ứng với số Miller (110), (101), (111), (211), (301) [50], [70], [76], [82] Khi nhiệt độ tăng lên (trên 650oC), tỷ lệ pha rutile tăng, nghĩa là, tỷ lệ pha anatase giảm Pha rutile chiếm hoàn toàn nhiệt độ xử lý mẫu 950oC mẫu chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt 1000oC mẫu chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Tỉ lệ pha anatase, XA, vật liệu đƣợc tính tốn phƣơng trình (2.1) [23], [50]: (2.1) ( ) đó, IA, IR tƣơng ứng cƣờng độ đỉnh anatase (101), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 25,28o rutile (110), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 27,41o Mặt khác, với gia tăng nhiệt độ, độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt (101) (110) giảm Điều chứng tỏ, kích thƣớc tinh thể tăng nhiệt độ xử lý mẫu tăng Kích thƣớc tinh thể vật liệu đƣợc tính phƣơng trình Debye – Scherrer [7], [33], [50], [76], [81] (2.2) số đƣợc có giá trị 0,89 (trƣờng hợp chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt) 0,9 (chế tạo phƣơng pháp axit); bƣớc sóng xạ tia X ( 1,5406 Å), độ bán rộng đỉnh với nhiễu xạ (101) ứng với pha anatase (110) ứng với pha rutile, góc nhiễu xạ ứng với đỉnh (101) (110) Tỷ lệ pha kích thƣớc hạt vật liệu đƣợc chế tạo hai phƣơng pháp khác đƣợc trình bày bảng 2.1 2.2 Bảng 2.1 Tỉ lệ pha anatase (XA), rutile (XR) kích thƣớc tinh thể (D) TiO2 chế tạo phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt Nhiệt độ ( C) o 350 450 550 650 750 850 950 ( ) 100 100 100 88.9 40.6 21 ( ) 0 11.1 59.4 79 100 7.2 8.4 10.2 14.1 45.3 64.8 68.9 Bảng 2.2 Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) kích thƣớc tinh thể ( ) TiO2 chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Nhiệt độ ( C) o 350 450 550 650 750 850 950 ( ) 100 100 100 94.9 70.6 37.5 1.3 ( ) 0 5.1 29.4 62.5 98.7 5.8 7.6 8.8 12.4 44.2 61.9 63.1 Để nghiên cứu sâu mặt cấu trúc vật liệu chế tạo đƣợc, chúng tơi cịn sử dụng phép đo phổ Raman Hình 2.11 phổ Raman theo nhiệt độ TiO2 nano chế tạo hai phƣơng pháp o o TiO2 350 C (a) TiO2 350 C (b) o TiO2 550 C o TiO2 550 C o o TiO2 750 C TiO2 750 C o o TiO2 850 C TiO2 850 C o o TiO2 950 C TiO2 1000 C 447 447 637 609 609 637 394 100 200 294 516 235 300 400 500 516 235 600 -1 700 800 900 100 200 300 400 500 600 -1 700 800 900 DÞch chun Raman (cm ) DÞch chun Raman (cm ) Hình Phổ Raman TiO2 chế tạo phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b) Từ phổ Raman, thấy mẫu TiO2 nung 350oC 550oC đỉnh Raman xuất 144,1; 198; 394,4; 516 637,7 cm-1 tƣơng ứng với mode dao động Eg, Eg, B1g, A1g, Eg pha anatase Đối với mẫu nung 950oC đỉnh Raman xuất 142; 447 609 cm-1 tƣơng ứng với mode dao động B1g, Eg, A1g pha rutile, mode 235 cm-1 tƣơng ứng với dao động mạng nhiều phonon (hình 2.12) [12], [24], [33], [34], [43], [61], [76], [82] Kết phân tích Raman hồn tồn phù hợp với phép phân tích nhiễu xạ tia X nhƣ trình bày 10 Hình Phổ hấp thụ mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung Hình 2.13 phổ hấp thụ UV-Vis TiO2 chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Từ cho phép xác định độ rộng vùng cấm vật liệu theo lý thuyết Kubelka Munk [19], [46], [59], [63] Kết tính tốn độ rộng vùng cấm mẫu TiO2 đƣợc liệt kê theo bảng 2.3 Bảng Năng lƣợng vùng cấm TiO2 Nhiệt độ ủ ( C) o (eV) 350 550 750 950 3.17 3.15 3.12 2.87 2.2.2 Cấu trúc, vi cấu trúc TiO2 nano pha tạp RE3+ 2.2.2.1 Vi cấu trúc TiO2 nano pha tap RE3+ Ảnh TEM TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ đƣợc nung nhiệt độ 500oC đƣợc hình 2.14 2.15 Các ảnh TEM cho thấy, mẫu có kích thƣớc khoảng 10 đến 20 nm Điều phù hợp với kết tính tốn kích thƣớc hạt từ phổ nhiễu xạ phƣơng trình Debye - Scherrer Hình Các ảnh TEM TiO2: Eu3+ (1% mol) nung 500oC chụp vị trí khác 11 Hình Các ảnh TEM TiO2:Sm3+ (1%mol) nung 550oC chụp vị trí khác Về mặt hình thái học, nhìn chung mẫu có pha tạp RE có dạng hình cầu gần giống mẫu chƣa pha tạp Các mẫu pha tạp Eu3+ có tƣợng kết đám hình ảnh hạt không đƣợc rõ nét Trong khi, mẫu pha tạp Sm3+ có hình ảnh rõ nét, hạt tách rời giống nhƣ mẫu chƣa pha tạp 2.2.2.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 nano pha tạp RE Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 nano pha tạp RE đƣợc nghiên cứu thông qua phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ Raman phép đo phổ hấp thụ UV-Vis nhiệt độ phòng Phép đo nhiễu xạ tia X mẫu pha tạp Eu3+ Sm3+ nung 550oC với nồng độ pha tạp từ 0,1% mol đến 6% mol đƣợc mơ tả hình 2.16 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc nung 550oC 2h Phép đo nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ Sm3+ nung nhiệt độ khác đƣợc thể qua hình 2.17 12 A - anatase R - rutile R (a) A - anatase R - rutile A TiO2:Eu3+ (b) 3+ TiO2:Sm R A R R R A RA o 950 C R o A A AA 850 C o A o 950 C o AA 850 C A R o 750 C 750 C o 650 C o 650 C o 550 C o 550 C o 450 C 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Góc nhiễu xạ (độ) 65 70 75 o 450 C 20 80 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Gãc nhiƠu x¹ 2 (®é) Hình 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2: Eu3+ (1% mol) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol) (b) đƣợc nung từ 450oC đến 950oC Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy, mẫu nung 450oC có thành phần chủ yếu vơ định hình Trong khi, mẫu TiO2 chƣa pha tạp lại có cấu trúc anatase Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, vật liệu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ có cấu trúc tinh thể pha anatase với độ kết tinh tăng lên theo nhiệt độ nung Các mẫu pha tạp Eu3+ có độ kết tinh pha anatase cao Khi nhiệt độ nung đạt đến 750oC, có xuất pha rutile Từ khoảng nhiệt độ từ 750oC đến 950oC mẫu pha tạp Eu3+ nhƣ Sm3+ có cấu trúc pha tinh thể trộn lẫn hai pha anatase rutile Các mẫu pha tạp Eu3+ có độ kết tinh pha rutile cao mẫu pha tạp Sm3+ Điều đƣợc thể thông qua việc quan sát thấy nhiệt độ nung mẫu, đỉnh 27,41o tƣơng ứng với mặt mạng (110) pha rutile mẫu pha tạp Eu3+ cao mẫu pha tạp Sm3+ Ngồi ra, chúng tơi cịn sử dụng phƣơng trình Debye Scherrer để tính kích thƣớc hạt mẫu Tỉ lệ pha anatase – rutile kích thƣớc tinh thể đƣợc liệt kê bảng 2.4: Bảng Tỉ lệ % pha anatase-rutile kích thƣớc hạt TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) TiO2: Sm3+ (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu Nhiệt độ Kích thƣớc tinh thể (nm) XA (%) TiO2:Eu TiO2:Sm TiO2:Eu TiO2:Sm (1 % mol) (1 % mol) (1 % mol) (1 % mol) 550 7,9 6,9 100 100 650 9,8 8,7 100 100 750 14,7 10,8 90,1 93,2 850 45,1 26,4 72,1 80,1 950 58,6 45,9 19,6 66,7 Nhìn chung, so với mẫu TiO2 khơng pha tạp (bảng 2.2) nhiệt độ nung, mẫu TiO2 pha tạp có kích thƣớc nhỏ đáng kể Độ kết tinh pha anatase nhƣ rutile mẫu pha tạp thấp Từ đó, kết luận, việc pha tạp ion đất (cụ thể Eu3+ Sm3+) làm hạn chế phát triển cỡ hạt ngăn cản trình hình thành cấu trúc pha tinh thể TiO2 nano Ngoài ra, so sánh phổ Raman TiO2 pha tạp ion đất (Eu3+, Sm3+), đƣợc trình bày hình 2.18 với phổ Raman TiO2 khơng pha tạp (hình 2.11), vị trí đỉnh Raman có vài thay đổi nhỏ ảnh hƣởng ion tạp chất lên cấu trúc tinh thể vật liệu Các mẫu pha tạp Eu3+ có mode dao động lệch 13 so với mẫu pha tạp Sm3+, nguyên nhân vị trí ion đất (Eu3+ Sm3+) nằm vị trí khác mạng tinh thể 550 1% mol Eu-TiO2 650 1% mol Eu-TiO2 850 1% mol Eu-TiO2 950 1% mol Eu-TiO2 (a) 550-1% mol Sm:TiO2 650-1% mol Sm:TiO2 850-1% mol Sm:TiO2 950-1% mol Sm:TiO2 (b) 637 637 609 394 447 609 294 516 447 516 235 100 200 235 300 400 500 600 700 800 900 100 200 DÞch chuyÓn Raman (cm-1) 300 400 500 600 700 800 900 -1 DÞch chun Raman (cm ) Hình 11 Phổ Raman TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b), mẫu đƣợc nung từ 550oC đến 950oC Các mẫu đƣợc nung dƣới 450oC có cấu trúc vơ định hình, nhiệt độ nung mẫu khoảng từ 550oC đến dƣới 750oC xuất mode dao động vào khoảng 145, 394, 516 637 cm-1 ứng với mode dao động pha anatase Các mẫu đƣợc nung 850oC 950oC, mode dao động cịn có mode dao động vị trí 235, 447 609 cm-1 tƣơng ứng với pha rutile Nhƣ vậy, thông tin thu đƣợc từ phổ Raman hoàn toàn phù hợp với kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X đƣợc thảo luận phần trƣớc Để nghiên cứu ảnh hƣởng việc pha tạp lên cấu trúc vùng lƣợng TiO2 pha tạp RE3+, phổ hấp thụ UV-Vis TiO2 nano pha tạp Eu3+ Sm3+ đƣợc khảo sát Phổ hấp thụ mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ TiO2 pha tạp 1% Sm3+ đƣợc nung theo nhiệt độ khác đƣợc biễu diễn hình 2.19 2.20 o o TiO2 350 C-1% mol o TiO2 550 C-1% mol o TiO2 750 C-1% mol TiO2 350 C-1% mol o TiO2 550 C-1% mol o §é hÊp thơ (®vt®) TiO2 750 C-1% mol o §é hÊp thơ (®vt®) TiO2 950 C-1% mol TiO2:Eu 400 450 3+ 500 550 600 650 700 o TiO2 950 C-1% mol TiO2:Eu 1.90 2.09 3+ 2.28 2.47 2.66 2.85 3.04 3.23 3.42 Hình 12 Phổ hấp thụ mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC 14 o TiO2 350 C-1% mol o TiO2 350 C-1% mol o TiO2 550 C-1% mol o TiO2 550 C-1% mol o TiO2 750 C-1% mol o TiO2 750 C-1% mol o 3+ TiO2:Sm 400 450 500 550 600 650 700 o Độ hấp thụ (đvtđ) Độ hÊp thơ (®vt®) TiO2 950 C-1% mol TiO2 950 C-1% mol TiO2:Sm 2.04 2.21 3+ 2.38 2.55 2.72 2.89 3.06 3.23 3.40 Năng l-ợng (eV) Hỡnh 13 Ph hp thụ mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC Từ kết đo phổ hấp thụ hình 2.19 2.20 cho thấy, nhiệt độ nung mẫu tăng lên, phổ hấp thụ mẫu TiO2 pha tạp dịch phía bƣớc sóng dài so với mẫu chƣa pha tạp Các mẫu pha tạp Eu3+ hấp thụ mạnh khoảng bƣớc sóng từ 370 nm đến 410 nm Mẫu nung 350oC có bờ hấp thụ vào khoảng 375 nm, mẫu nung 950oC có bờ hấp thụ vào khoảng 410 nm Do đó, độ rộng vùng cấm mẫu pha tạp đất giảm so với mẫu chƣa pha tạp Tuy nhiên, thay đổi độ rộng vùng cấm mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ so với mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nhiệt độ nung mẫu Sự thay đổi đƣợc bảng 2.5 Bảng Độ rộng vùng cấm TiO2: Eu3+ (1% mol) TiO2: Sm3+ (1% mol) nung nhiệt độ từ 350oC đến 950oC Nhiệt độ ủ (oC) Độ rộng vùng cấm (eV) TiO2 3+ TiO2:Eu (1% mol) TiO2:Sm3+ (1% mol) 350 3,17 3,06 2,98 550 3,15 3,00 2,95 750 3,12 2,95 2,92 950 3,87 2,81 2,80 Kết bảng 2.5 cho thấy, việc pha tạp ion đất làm giảm độ rộng vùng cấm TiO2 có hình thành mức lƣợng tạp chất đỉnh vùng hóa trị dƣới đáy vùng dẫn Tuy nhiên, ảnh hƣởng việc pha tạp lên cấu trúc vùng lƣợng TiO2 anatase lớn nhiều so với TiO2 có cấu trúc rutile Đối với cấu trúc anatase, có mức lƣợng phù hợp, số ion đất có khả chui vào mạng tinh thể, thay vị trí Ti4+ làm thay đổi trật tự mạng nhƣ thể tích sở Trong khi, TiO2 có cấu trúc rutile, ion đất không chui vào mạng tinh thể mức lƣợng TiO rutile không phù hợp Điều phù hợp với số kết đƣợc công bố [14] CHƢƠNG ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP ION Eu3+, Sm3+ Các đặc trƣng quang phổ vật liệu đƣợc khảo sát thông qua phép đo phổ hấp thụ UV-Vis, phổ Raman, phổ kích thích huỳnh quang phổ xạ huỳnh quang Tất phép đo nhằm giải thích chế phát quang vật liệu chế tạo đƣợc, từ xác định vai trị ion đất mạng tinh thể 15 3.1 PHỔ HẤP THỤ UV-VIS Để nghiên cứu chuyển dời hấp thụ ion Eu3+ Sm3+ mạng TiO2 nano, đo phổ hấp thụ TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ Sm3+ nung 550oC h đƣợc mơ tả hình 3.2 (a) (b) 3+ TiO2:Sm 3+ Độ hấp thụ (đvtđ) Độ hấp thụ (®vt®) TiO2:Eu 394 nm 464 nm 360 400 440 480 520 560 600 360 400 440 480 520 560 600 Hình Phổ hấp thụ UV-Vis TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b) Từ hình 3.2, phổ hấp thụ TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung 550oC xuất dải hấp thụ mạnh bƣớc sóng gần 365nm, bờ hấp thụ dịch chuyển phía bƣớc sóng dài so với mẫu TiO2 nung nhiệt độ Ngoài ra, quan sát phổ hấp thụ hình 3.2 (a) 3.2 (b) cho thấy rằng, phổ hấp thụ TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ xuất hai đỉnh hấp thụ bƣớc sóng 394 nm 464 nm tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7F0 → 5L6 7F0 → 5D2 Eu2O3 Trong khi, phổ hấp thụ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ (hình 3.2 b) trơng giống nhƣ phổ hấp thụ TiO2 chƣa pha tạp, nhƣng có bờ hấp thụ có dịch chuyển phía ánh sáng đỏ Trên phổ không quan sát thấy vạch phổ đặc trƣng cho chuyển dời hấp thụ Sm2O3 Để nghiên cứu sâu vấn đề này, tiếp tục đo phổ hấp thụ mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung 950oC, đƣợc hình 3.3 (b) 3+ 950 C 520 540 o §é hÊp thu (®vt®) TiO2:Sm 443 nm 380 400 420 440 460 480 500 Hình Phổ hấp thụ UV-Vis TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% mol Sm3+ (b) Phổ hấp thụ mẫu TiO2: Eu3+ (1 %mol) TiO2: Sm3+ (1 %mol) nung 950oC (hình 3.3) cho thấy, biên hấp thụ dịch chuyển nhẹ phía ánh sáng đỏ Ngồi ra, phổ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ quan sát thấy chuyển dời hấp thụ rõ của Sm2O3 bƣớc sóng 443 nm tƣơng ứng với chuyển dời hấp thụ 6H5/2 → 4G9/2 Sm2O3 16 3.2 PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ 3.2.1 Phổ phát quang TiO2 nano pha tạp RE3+ Phổ phát quang ion đất (Eu3+ Sm3+) pha tạp TiO2 nano đƣợc biểu diễn hình 3.4 3.5 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3 Phổ phát quang TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu Hình Phổ phát quang TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu Trên hình 3.4 phổ phát quang đo nhiệt độ phịng, đƣợc kích thích xạ 394 nm, mẫu TiO2 nano pha tạp 1% mol ion Eu3+ nung từ nhiệt độ từ 350oC đến 950oC Kết hình 3.4 cho thấy rằng, ion Eu3+ pha tạp TiO2 nano có khả phát xạ vùng ánh sáng nhìn thấy Phổ phát quang ion Eu3+ TiO2 nano có dạng phổ vạch, với vạch phổ xuất đỉnh xạ có bƣớc sóng vào khoảng 579 nm, 595 nm, 615 nm, 655 nm 703 nm tƣơng ứng với xạ chuyển dời ion Eu3+: 5D0 → 7F0, 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3 5D0 → 7F4 [31], [73], [75], [81] Trong đó, cƣờng độ huỳnh quang đỉnh 615 nm (tƣơng ứng với xạ chuyển dời 5D0 → 7F2) mạnh Khi nung nhiệt độ thấp cƣờng độ phát quang yếu Khi nhiệt độ nung tăng cƣờng độ phát quang mẫu tăng cƣờng độ mạnh nhiệt độ nung 450oC Tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu, cƣờng độ phát quang mẫu giảm Ở nhiệt độ khoảng 950oC, hầu nhƣ khơng cịn quan sát thấy tƣợng phát quang Phép đo phổ phát quang TiO2 nano pha tạp ion Sm3+ đƣợc nung từ 450 đến 950oC nhằm nghiên cứu tính chất phát quang vật liệu vùng khả kiến nhiệt độ phịng với kích thích xạ 365 nm đƣợc biểu diễn hình 3.5 Từ phổ xạ chứng tỏ ion Sm3+ có khả phát quang tốt TiO2 nano Tƣơng tự phổ xạ ion Eu3+, phổ xạ ion Sm3+ có dạng phổ vạch Các vạch phổ có đỉnh bƣớc sóng khoảng 580 nm, 613 nm, 666 nm 728 nm tƣơng ứng với chuyển dời điện tử: 4G5/2 → 6H5/2, 4G5/2 → 6H7/2, 4G5/2 → 6H9/2 4G5/2 → 6H11/2 đặc trƣng trạng thái ion Sm3+, đỉnh 613 nm có cƣờng độ mạnh [25], [29] 17 Hình Phổ phát quang TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung 450oC Trên hình 3.6 biểu diễn phổ phát quang mẫu TiO2 nano theo nồng độ pha tạp Eu3+ nung 450oC Vị trí vạch xạ không thay đổi nồng độ tạp thay đổi Khi nồng độ tạp chất tăng lên, cƣờng độ đỉnh xạ tăng lên Khi nồng độ pha tạp tăng lên từ 1% mol đến 15% mol không quan sát thấy tƣợng dập tắt theo nồng độ ion Eu3+ mạng TiO2 nano Hình Phổ phát quang TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung 550oC Phổ phát quang mẫu TiO2 nano pha tạp ion Sm3+ theo nồng độ đƣợc nung 550oC với nồng độ pha tạp tăng từ 0,1% mol đến 6% mol đƣợc hình 3.7 Khi nồng độ pha tạp ion Sm3+ tăng lên, cƣờng độ huỳnh quang mẫu tăng (trong khoảng 0,1% mol đến 1% mol) đạt cực đại ứng với nồng độ Sm3+ 1% mol Khi tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên 1% mol cƣờng độ huỳnh quang lại giảm, nồng độ pha tạp ion Sm3+ tăng cƣờng độ huỳnh quang giảm mạnh Nhƣ vậy, khác với việc pha tạp Eu3+, tƣợng dập tắt nồng độ xảy trƣờng hợp pha tạp Sm3+ 3.3 CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN TiO2 NANO Khi pha tạp ion Eu3+ Sm3+ hạt TiO2 nano, hai ion có khả phát quang Tuy nhiên, có khác chế phát quang ion Eu3+ Sm3+ TiO2 nano Ví dụ nhƣ, ion Eu3+ có khả phát quang tốt TiO2 vô định hình, ion Sm3+ lại phát quang tốt TiO2 có cấu trúc anatase Điều đƣợc giải thích nhƣ sau: Thứ nhất, nghiên cứu phép đo nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 TiO2 pha tạp Eu3+, Sm3+ đƣợc nung 550oC (hình 3.11) 18 o 25,28 AA TiO2:Sm AA TiO2:Eu 3+ o 3+ o (105) (211) (101) 25,12 (004) 24,97 TiO2 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 Gãc nhiÔu xạ 2(độ) Hỡnh Gin nhiu x tia X TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) TiO2: Sm3+ (1% mol) đƣợc nung 550oC Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.11 cho thấy, nhiệt độ nung (550oC), mẫu pha tạp có đỉnh nhiễu xạ mặt mạng (101) bị dịch phía trái so với mẫu TiO2 khơng pha tạp Mẫu pha tạp Sm3+ bị dịch mạnh so với mẫu pha tạp Eu3+, cụ thể góc nhiễu xạ tƣơng ứng 24,97o 25,12o Ngoài ra, quan sát hai đỉnh 54,1o 55,1o tƣơng ứng với mặt mạng (105) (211) pha anatase thấy mẫu TiO2 không pha tạp hai đỉnh tách rõ rệt, mẫu pha tạp 1% mol Eu3+ khơng cịn thấy rõ nét cịn mẫu pha tạp 1% mol Sm3+ hai đỉnh nhƣ nhập lại thành đỉnh Điều đƣợc giải thích, nhiệt độ nung mẫu 550oC, ion Eu3+ phần lớn định xứ gần bề mặt tạo nên liên kết RE - O - Ti gần bề mặt, góc nhiễu xạ bị lệch so với mẫu không pha tạp Năng lƣợng liên kết bề mặt vật liệu đã ngăn cản trình hình thành pha tinh thể (anatase) đồng thời hạn chế phát triển cỡ hạt Đối với mẫu pha tạp Sm3+, theo số nghiên cứu, ion Sm3+ phần lớn có khả thay ion Ti4+ Khi thay thế, gây cân mặt điện tích (do Sm3+ có điện tích +3 cịn Ti4+ có điện tích +4) đồng thời gây biến dạng ô sở gây thay đổi trật tự mạng gần Hiện tƣợng xảy tƣơng tự khảo sát phổ Raman Vị trí đỉnh Raman mẫu pha tạp Eu3+ có vài dịch chuyển nhỏ so với đỉnh Raman TiO2 không pha tạp nhƣng mẫu pha tạp Sm3+ có dịch chuyển mạnh Vì vậy, tác giả đƣa nhận định, ion Sm3+ chui vào mạng tinh thể TiO2 nên mẫu pha tạp Sm3+ gây ảnh hƣởng lên mạng TiO2 nano mạnh mẫu pha tạp Eu3+ Thứ hai, xem xét phổ hấp thụ mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung 550oC 950oC đƣợc biểu diễn hình 3.13 Tại nhiệt độ nung mẫu 550oC, mẫu pha tạp 1% mol Eu3+ xuất đỉnh hấp thụ 394 nm 464 nm, hai vị trí gần nhƣ trùng với hai đỉnh hấp thụ Eu2O3 tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7F0 → 5L6 7F0 → 5D2 không quan sát thấy tƣợng tƣơng tự mẫu pha tạp 1% mol Sm3+ Nhƣng nhiệt độ nung mẫu lên đến 950oC (hình 3.13 d) , lại quan sát thấy vạch phổ xuất 443nm 465nm tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 6H5/2 → 4G9/2 6H5/2 → 4I11/2 Sm3O3 Điều đƣợc giải thích ion Eu3+ phần lớn khơng chui vào mạng tinh thể để thay vị trí Ti4+ nên nung mẫu (ở 550oC 950oC), ion Eu3+ dễ dàng kết hợp với Oxi tạo thành lƣợng Eu2O3 định xứ gần bề mặt TiO2 mà đo phổ hấp thụ quan sát đƣợc Còn mẫu pha tạp Sm3+, nhiệt độ nung mẫu 550oC, phần lớn Sm3+ chui vào mạng tinh thể TiO2 để thay vị trí Ti4+, phổ hấp thụ khơng xuất đỉnh hấp thụ tƣơng ứng với chuyển dời hấp thụ Sm2O3 Khi mẫu đƣợc nung 950oC, thành phần pha tinh thể TiO2 chủ yếu rutile, ion Sm3+ có mức 19 lƣợng không phù hợp nên chui vào mạng tinh thể TiO2 để thay vị trí Ti4+ [14] mà kết hợp kết hợp với Oxi để tạo thành Sm2O3 Thứ ba, để ý đến phổ phát quang TiO2 pha tạp Eu3+ TiO2 pha tạp Sm3+ thấy mẫu pha tạp Sm3+ có tƣợng dập tắt theo nồng độ nồng độ tạp 1% mol Đối với trƣờng hợp pha tạp Eu3+, nồng độ pha tạp đến 15% mol không quan sát thấy tƣợng dập tắt theo nồng độ Thứ tƣ, xem xét ảnh TEM mẫu pha tạp Eu3+ Sm3+ điều kiện công nghệ chế tạo mẫu (cùng nồng độ pha tạp 1% mol nhiệt độ nung 500 oC), thấy ảnh TEM mẫu pha tạp Sm3+ rõ nét hơn, biên hạt tách rời nhau, rõ nét giống nhƣ ảnh TEM mẫu TiO2 chƣa pha Ảnh TEM mẫu pha tạp Eu3+ không đƣợc rõ nét, biên hạt không đƣợc rõ ràng Chúng cho rằng, mẫu pha tạp Sm3+ nung 500oC, ion Sm3+ phần lớn chui vào mạng tinh thể TiO2 nên khơng có lƣợng nhỏ Sm2O3 hình thành nằm bề mặt mẫu Đối với mẫu pha tạp Eu3+ đƣợc nung 500oC phần lớn ion Eu3+ định xứ gần bề mặt dễ dàng kết hợp với Oxi để tạo thành hạt Eu2O3 nằm chèn vào vị trí biên hạt kết ảnh TEM khơng cịn đƣợc rõ nét Từ luận điểm trên, tác giả đến kết luận rằng, tƣợng phát quang ion Eu3+ ion Eu3+ định xứ gần bề mặt mạng TiO2 vơ định hình Trong ion Sm3+ chui vào mạng tinh thể TiO2 anatase thay vị trí Ti4+ gây tƣợng phát quang 3.4 MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+ 3.4.1 Giới thiệu phần mềm Material Studio 3.4.2 Giới thiệu chƣơng trình Castep 3.4.3 Mơ cấu trúc vùng lƣợng TiO2 Để mô cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2, chúng tơi sử dụng phần mềm Material studio để tính cấu trúc vùng lƣợng mật độ trạng thái TiO2 TiO2 pha tạp RE3+ Việc thiết lập tính tốn cấu trúc vùng lƣợng mật độ trạng thái TiO2 cách chọn hàm gần GGA (Generalised Gradient Approximation) Các thông số ban đầu nhƣ số mạng đƣợc chọn từ thực nghiệm Đối với TiO2 anatase, chọn mẫu TiO2 nung 550oC, Sau đƣợc phân tích phép đo nhiễu xạ tia X, sử dụng chƣơng trình Powder Cell version 2.4 [38], phƣơng pháp tối ƣu hóa tồn cục hàm bậc sở số liệu thực nghiệm với sai số 0,0001 Å, chúng tơi thiết lập tốn mơ đƣa đƣợc cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2 anatase hình 3.16 Hình 3.8 Cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2 anatase Tƣơng tự, mẫu TiO2 nung 950oC có cấu trúc pha tinh thể rutile Kết mô cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2 rutile đƣợc hình 3.17 20 Hình 3.9 Cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2 rutile Qua công việc mô phỏng, độ rộng vùng cấm TiO2 anatase 3,0 eV TiO2 rutile 2,76 eV So với số liệu đo đƣợc trực tiếp thực nghiệm 3,15 eV 2,87 eV, sai lệch khoảng 0,15 eV, tƣơng ứng khoảng 5,2% 3.4.4 Mô cấu trúc vùng lƣợng TiO2 pha tạp RE3+ Trong phạm vi luận án này, việc mô cấu trúc vùng lƣợng TiO2 nano pha tạp ion đất nhằm định hƣớng cho nghiên cứu mặt ứng dụng lĩnh vực quang xúc tác Vì vậy, cơng việc mô dừng lại việc mô TiO2 anatase Hình 3.10 Cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+ Hình 3.11 Cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+ Các số liệu mô so sánh với thực nghiệm đƣợc đƣa bảng 3.1 21 Bảng So sánh mô thực nghiệm độ rộng vùng cấm TiO2 TiO2: RE3+ (1% mol) Độ rộng vùng cấm (eV) Vật liệu Độ sai lệch (eV) Thực nghiệm Mô 3,15 3,00 0,15 3,00 2,84 0,16 2,95 2,81 0,14 2,87 2,76 0,11 o TiO2 (550 C) o TiO2: Eu (550 C) o TiO2: Sm (550 C) o TiO2 (950 C) Các số liệu từ bảng 3.1 cho thấy có phù hợp tốt lý thuyết thực nghiệm tính tốn mơ cấu trúc vùng lƣợng TiO2 TiO2 pha tạp RE3+ Vì thế, sử dụng chƣơng trình mơ để định hƣớng cho nghiên cứu mặt thực nghiệm ứng dụng CHƢƠNG ỨNG DỤNG TiO2 VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC 4.1 CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 4.2 ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO Để nghiên cứu khả ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác TiO2 nano, nội dung luận án này, sử dụng TiO2 nano làm chất khử màu thuốc nhuộm (phân hủy Methylen Xanh) Thí nghiệm đƣợc bố trí nhƣ sau: Cho 0,02 g TiO2 nano vào 200 ml dung dịch MB nồng độ 20 ppm, khuấy không chiếu xạ vòng 30 phút để xác định khả hấp phụ TiO2 nano Sau đó, tiến hành chiếu xạ đèn Philip ML 160 (công suất 160W) vịng 1h Trong suốt q trình thí nghiệm, 10 phút mẫu đƣợc lấy lần, mẫu đƣợc lọc qua pet lọc 0.4 m sau đƣợc đƣa vào máy li tâm với tốc độ 2500 vòng/phút để loại bỏ thành phần không mong muốn Cuối cùng, tất mẫu đƣợc đo phổ kế UV-Vis để xác định tốc độ phân hủy MB theo thời gian TiO2 nano 0.25 664 o TiO2 250 C 0.20 0.8 Nồng độ C/C0) Độ hấp thụ (đvtđ) o TiO2 250 C 1.0 0.15 292 615 0.10 0.6 0.4 0.05 247 0.2 0.00 0.0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 60 70 Thêi gian (phót) Hình Phổ hấp thụ khả phân hủy chất màu MB TiO2 nung 250oC kết hợp chiếu xạ Phổ hấp thụ tốc độ phân hủy MB theo thời gian sử dụng bột TiO2 nano đƣợc nung 250oC đƣợc mô tả hình 4.5 Tƣơng tự, khảo sát mẫu TiO2 nung nhiệt độ khác từ 250oC đến 750oC đƣa đồ thị so sánh khả phân hủy chất màu MB số phân tử MB phân hủy theo thời gian hình 4.10 22 hv 1.0 0.07 o 250 C o 350 C o 450 C o 550 C o 750 C o 0.4 o TiO2 450 C o TiO2 550 C 0.05 20 0.6 o TiO2 250 C TiO2 350 C 0.06 N.10 Nång ®é C/C0 0.8 hv o TiO2 750 C 0.04 0.03 0.02 0.2 0.01 0.0 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 Thêi gian (phót) 60 0.00 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thêi gian (phót) Hình So sánh khả phân hủy MB TiO2 nung nhiệt độ khác từ 250oC đến 750oC Từ kết hình 4.11 cho thấy, TiO2 nano nung dƣới 350oC có cấu trúc vơ định hình với khả phân hủy MB tốt nhƣng chủ yếu khả hấp phụ Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, TiO2 có cấu trúc pha tinh thể anatase từ khoảng 350 đến dƣới 650oC Với TiO2 có cấu trúc anatase, khả hấp phụ giảm nhƣng khả hấp thụ tăng Khi nhiệt độ nung lên đến 750oC, với có mặt pha rutile, tính chất quang xúc tác TiO2 giảm 4.3 ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE Trong mục này, chúng tơi nghiên cứu tính chất quang xúc tác TiO2 pha tạp 1% mol RE đƣợc xử lí nhiệt 550oC 2h Khảo sát tƣơng tự nhƣ phần trƣớc, đƣa đồ thị so sánh khả phân hủy MB số phân tử MB bị phân hủy theo thời gian dƣới tác động chất xúc tác TiO2 TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+, TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ (hình 4.14) Hình Đồ thị so sánh khả phân hủy MB TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) TiO2: Sm3+ (1% mol) Từ kết đƣợc biểu diễn hình 4.14 cho thấy, khả phân hủy chất màu MB TiO2 pha tạp RE3+ tốt TiO2 tinh khiết Do pha tạp ion đất hiếm, độ rộng vùng cấm TiO2 giảm, làm tăng khả hấp thụ ánh sáng vào vùng khả kiến Mặt khác, theo nhƣ kết chƣơng 2, nhiệt độ nung mẫu, mẫu có pha tạp RE có độ kết tinh pha anatase thấp hơn, đồng thời kích thƣớc hạt nhỏ dẫn đến diện tích bề mặt tăng lên Vì vậy, hiệu suất quang xúc tác vật liệu TiO2 nano pha tạp RE3+ cao so với TiO2 nano tinh khiết KẾT LUẬN Hƣớng theo mục tiêu đặt cho luận án, giải đƣợc vấn đề sau đây: - Chúng tơi trình bày tổng quan lý thuyết vật liệu vật liệu TiO2 nano phƣơng pháp tổng hợp TiO2 nano Khái quát đặc trƣng quang phổ nguyên tố đất mạng TiO2 nano 23 - Chúng tơi xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo thành cơng TiO2 có cấu trúc nano phƣơng pháp thủy nhiệt phƣơng pháp sử dụng axit Sulfuric Vật liệu TiO2 nano tổng hợp đƣợc phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt có dạng nano có dạng hình cầu phƣơng pháp sử dụng axit Sulfuric với kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm Đây điểm thứ luận án - Nghiên cứu ảnh hƣởng điều kiện công nghệ nhƣ nhiệt độ nung ủ phƣơng pháp chế tạo vật liệu lên cấu trúc hình dạng vật liệu chế tạo đƣợc Trên sở vật liệu chế tạo đƣợc, tiến hành xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo TiO2 nano pha tạp ion đất Từ đó, nghiên cứu ảnh hƣởng điều kiện công nghệ, nồng độ pha tạp ion đất lên cấu trúc vùng lƣợng hình dạng, kích thƣớc TiO2 pha tạp RE3+ (Eu3+, Sm3+) Khẳng định việc pha tạp ion đất hạn chế phát triển kích thƣớc hạt mà cịn ngăn cản q trình hình cấu trúc pha tinh thể anatase nhƣ rutile - Các nghiên cứu quang phổ mẫu TiO2: Eu3+ TiO2: Sm3+ cho thấy, phát quang mẫu TiO2: Eu3+ TiO2: Sm3+ phát xạ vạch hẹp đặc trƣng cho chuyển dời ion RE3+ mạng nền, chúng chịu ảnh hƣởng điều kiện công nghệ nồng độ pha tạp - Giải thích chế phát quang tâm đất (Eu3+, Sm3+) pha tạp vào mạng TiO2 nano Khẳng định phát quang ion Eu3+ mẫu TiO2: Eu3+ đƣợc hình thành chủ yếu ion Eu3+ phân bố bề mặt hạt tinh thể TiO2 Cƣờng độ xạ tăng nồng độ ion Eu3+ tăng khoảng – 15% mol Ngƣợc lại, phát quang ion Sm3+ mẫu TiO2: Sm3+ chủ yếu xạ ion Sm3+ chúng thay ion Ti4+ mạng tinh thể TiO2: Sm3+ Cƣờng độ xạ đạt cực đại ứng với nồng độ pha tạp ion Sm3+ 1% mol giảm mạnh nồng độ tăng Đây điểm thứ hai luận án - Sử dụng phần mềm Material Studio để mô cấu trúc vùng lƣợng TiO2 có cấu trúc anarase rutile, TiO2 pha tạp ion đất hóa trị (Eu3+, Sm3+) với thông số cấu trúc tinh thể xác định thông từ thực nghiệm Kết cho thấy, pha tạp RE3+, độ rộng vùng cấm mẫu TiO2 giảm phù hợp với thực nghiệm Khả quang xúc tác TiO2 pha tạp Sm3+ tốt TiO2 pha tạp Eu3+ tốt mẫu TiO2 không pha tạp Đây kết quan trọng bƣớc đầu khẳng định tính luận án (điểm thứ ba) tiến tới việc triển khai ứng dụng vật liệu TiO2 nano vào lĩnh vực môi trƣờng Trên sở kết đạt đƣợc, đề xuất số vấn đề sau - Nghiên cứu tính chất quang ion đất đồng pha tạp TiO2 nano sử dụng ion tạp chất khác nhƣ kim loại chuyển tiếp DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Trƣơng Văn Chƣơng (2016), “ Cấu trúc vi cấu trúc TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp axit Sulfuric”, Tạp chí khoa học-Đại học Huế, tập 117, số 3, tr 59-69 Nguyen Trung Duong, Nguyen Manh Son, Le Đai Vuong, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong (2017), “The synthesis of TiO2 nanoparticles using sulfuric acid method with the aid of ultrasound”, Nanomaterials and Energy, Vol.6(2), pp.82-88 Nguyen Trung Duong, Le Dai Vuong, Nguyen Manh Son, Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong (2018), “Photoluminescent Properties of Eu3+ Doped TiO2 Nanoparticles Synthesized Using an Acid Sulfuric Method”, Wulfenia, Vol.25, No 8, pp.137-146 Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Trƣờng Thọ, Nguyễn Văn Thịnh (2018) “Đặc trƣng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học công nghệ trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, tập 13, số 1, tr 91-98 Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn (2018) “Cơ chế phát quang ion đất Eu3+ Sm3+ TiO2 nano”, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, tập 128, số 1A, tr 27-38 24 ... PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN TiO2 NANO Khi pha tạp ion Eu3+ Sm3+ hạt TiO2 nano, hai ion có khả phát quang Tuy nhiên, có khác chế phát quang ion Eu3+ Sm3+ TiO2 nano Ví dụ nhƣ, ion Eu3+... Raman theo nhiệt độ TiO2 nano chế tạo hai phƣơng pháp o o TiO2 350 C (a) TiO2 350 C (b) o TiO2 550 C o TiO2 550 C o o TiO2 750 C TiO2 750 C o o TiO2 850 C TiO2 850 C o o TiO2 950 C TiO2 1000 C 447... vi cấu trúc vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất 3+ (Eu , Sm3+); Chƣơng Đặc trƣng quang phổ vật liệu TiO2 nano pha tạp ion Eu3+, Sm3+; Chƣơng Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác; CHƢƠNG