NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP KHAI THÁC HYDRATE KHÍ METAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THAY THẾ KHÍ CO2 TRONG VỈA

MỤC LỤC DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ THẦY GIÁO HƯỚNG DẪN KHOA HỌC .3 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH .7 DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .9 MỞ ĐẦU: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THUỘC LĨNH VỰC CỦA ĐỀ TÀI 10 Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài .10 2.Tính thời cấp thiết đề tài 11 Mục tiêu đề tài 11 Nội dung nghiên cứu 11 Phương pháp nghiên cứu 11 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 12 CHƯƠNG HYDRATE KHÍ METAN 13 1.1 Giới thiệu khái quát Hydratekhí Metan 13 1.2 Tởng quan Hydrate khí Metan Thế giới Việt Nam 15 1.3 Điều kiện thành tạo độ sâu phân bố Hydrate 18 1.4 Điều kiện hình thành cấu trúc Hydrate .21 1.5 Trữ lượng Cacbon hữu Hydrate khí 24 CHƯƠNG LỢI ÍCH VÀ VẤN ĐỀ MƠI TRƯỜNG MÀ HYDRATE KHÍ METAN MANG LẠI 28 2.1 Hydrate khí Metan – Bạn đờng hành cơng nghệ Dầu khí .28 2.2 Hydrate khí Metan – Ng̀n lượng tương lai .32 2.3 Vấn đề môi trường mối hiểm họa tiềm ẩn 33 2.4 Hydrate khí– Những vấn đề đặt ra? .35 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHAI THÁC HYDRATE KHÍ METAN .36 3.1 Kích thích nhiệt 36 3.2 Giảm áp suất .38 3.3 Bơm chất ức chế 40 3.4 Trao đởi khí 41 3.5 Đặc điểm phương pháp khai thác Hydrate khí 44 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP KHAI THÁC HYDRATE KHÍ METAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THAY THẾ KHÍ CO2 TRONG VỈA .45 4.1 Vật liệu thí nghiệm 45 4.2 Bộ thiết bị thí nghiệm 45 4.2.1 Thiết bị Cryostat HUBER CC 250 47 4.2.2 Hệ thống Sắc ký lỏng hiệu cao HPLC (High Performance Liquid Chromatography) .47 4.2.3 Máy dò TCD (Thermal Conductivity Detector) - Đầu dò đo độ dẫn nhiệt .50 4.3 Các bước thí nghiệm 50 4.4 Phân tích kết quả thí nghiệm tính tốn thành phần khí giai đoạn khác 51 4.4.1 Kết quả thí nghiệm 51 4.4.2 Tính tốn 52 4.4.3 Kết quả CO2 – CH4 54 4.5 Ưu thách thức việc sử dụng khí CO2 thay cho CH4 cấu trúc Hydrate 55 4.5.1 Ưu 55 4.5.2 Thách thức .57 CHƯƠNG ĐỘNG HỌC CỦA SỰ THAY THẾ CH4 BẰNG CO2 TRONG TẦNG TRẦM TÍCH CHỨA HYDRATE 59 5.1 Cơ chế vật lý .59 5.2 Động học phân ly CH4 Hydrate 60 5.3 Động học hình thành CO2 Hydrate 61 5.4 Động học thay CH4 – CO2 .61 KẾT LUẬN 63 KIẾN NGHỊ 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình Sự phân giải Metan Hydrate 13 Hình Hydratekhí Metan cháy sau từ "Hydrate khí" bị nung nóng Hình nhỏ: Cấu trúc dạng mắt lưới (Đại học Gưttingen, GZG Abt Kristallographie) Ng̀n: Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ .14 Hình a,b: Mẫu Hydrate 15 Hình Các phát Hydrate khí Metan Thế giới 16 Hình Bản đờ dự báo vùng triển vọng Hydrate khí Metan thềm lục địa Việt Nam 18 Hình Giản đờ pha Metan Hydrate 18 Hình Vùng ổn định Hydrate 19 Hình Độ sâu phân bố Hydrate 21 Hình Nguyên tắc hình thành Hydrate 21 Hình 10 Giản đờ pha số Hydrate (Sloan E Dendy, 1998) 22 Hình 11 a,b,c : Các cấu trúc Hydrate 24 Hình 12 Phân bố Cacbon hữu [2] 24 Hình 13 Khu vực khai thác thử Nhật Mỹ tiến hành bang Alaska 27 Hình 14.a,b Sự hình thành nút chặn Hydrate ống dẫn dầu 28 Hình 15.Vùng ảnh hưởng Hydrate ống dẫn dầu .30 Hình 16.Vị trí mỏ Hydrate khí Metan phát Thế giới .33 Hình 17 Phương pháp kích thích nhiệt .36 Hình 18 a,b Phương pháp giảm áp suất 39 Hình 19 Phương pháp bơm ép chất ức chế .40 Hình 20 Phương pháp trao đởi khí 41 Hình 21.a, b,c Quy trình bơm ép khí CO2 xuống vỉa Hydrate 43 Hình 22.a, b Sơ đờ thiết bị thí nghiệm .46 Hình 23.a,b Thiết bị Cryostat HUBER CC 250 47 Hình 24 Sơ đồ hệ thống HPLC 48 Hình 25 Sự biến đởi áp suất- nhiệt độ q trình kết tinh 52 Hình 26 Sự biến đởi áp suất nhiệt độ trình phân ly 52 Hình 27 Quy trình xử lý số liệu 55 Hình 28 Quy trình xử lý số liệu máy tính 55 Hình 29 Biểu đồ pha Hydrate CO2 CH4 56 Hình 30 Sơ đờ thay CO2 cho CH4 Hydrate 59 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Đặc điểm phương pháp khai thác Hydrate khí 42 Bảng Thông số định luật Henry 51 Bảng Bảng kết quả số Hydrate hóa .52 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Viết đầy đủ Nghĩa TCD Thermal Conductivity Detector Đầu dò đo độ dẫn nhiệt HPLC High Performance Liquid Chromatography Sắc ký lỏng hiệu cao HC Hydrocacbon Hydrocacbon GC Gas Chromatography Sắc ký khí NMR Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng hạt nhân nguyên tử JOGMEC Japan Oil, Gas and Metals National Corporation Tởng cơng ty dầu, khí kim loại quốc gia Nhật Bản TNHH Trách nhiệm hữu hạn IC Ion-exchange Chromatography Sắc ký trao đổi Ion GWP Global - Warming Potential Tiềm nóng lên tồn cầu PPM Parts Per Million Phần triệu n_Hyd n_Hydrate Số Hydrate hóa MỞ ĐẦU: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THUỘC LĨNH VỰC CỦA ĐỀ TÀI Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài Lịch sử ngành nghiên cứu ứng dụng Hydrate chia làm giai đoạn Trong giai đoạn từ năm 1810 – 1934: Hydrate xem bí ẩn khoa học Giai đoạn từ năm 1934 – 1960: liên quan chủ yếu đến khó khăn mà Hydrate gây công nghiệp khai thác dầu mỏ khí đốt Giai đoạn thứ ba từ năm 1960 – 2000: bắt nguồn từ khám phá tồn Hydrate từ hàng triệu năm đáy đại dương vùng có băng tuyết quanh năm Alaska số hành tinh dải Thiên hà Giai đoạn thứ tư bắt đầu từ cuối kỉ 20 đến gắn liền với ứng dụng Hydrate bên lĩnh vực Dầu khí truyền thống như: Điều hòa nhiệt độ, đơng lạnh, chế biến khí tham gia vào việc giảm hiệu ứng nhà kính Người ta cho Hydrate nguyên nhân gây cố cho tàu thuyền biển máy bay bay không trung, khối lượng lớn Metan sinh phân giải làm giảm mật độ nước biển, giảm mật độ khơng khí, từ giảm lực nởi, lực nâng khiến tàu thuyền bị chìm, máy bay bị hẫng, rơi xuống Vì lý trên, việc khai thác sử dụng Hydrate cho an toàn, hiệu quả vấn đề đau đầu nhà khoa học, chẳng khác việc chế ngự lượng hạt nhân Nếu khơng khống chế tốt Metan sinh Hydrate phân huỷ ảnh hưởng nghiệm trọng đến mối trường Hiện tại, Nhật Bản quốc gia đầu tiên giới khai thác khí đốt tự nhiên từ Hydrate khí đáy Thái Bình Dương, ngồi khơi miền trung nước Ngân sách để nước phát triển nguồn nhiên liệu 10 tỷ yên năm.Trung Quốc lập cấu nghiên cứu, đào tạo cán cho việc sử dụng Metan Hydrate Nga khai thác mỏ Metan Hydrate Siberi từ năm 1965 Ngoài nhà khoa học nghiên cứu chế hình thành Hydrate quy luật phân bố mỏ, cách khai thác, sử dụng có hiệu quả ng̀n lượng đầy triển vọng này.Với mục đích chúng tơi muốn góp phần nhỏ vào nhiệm vụ chung người Tính thời cấp thiết đề tài Hiện nguồn lượng Dầu khí ngày cạn kiệt, nhằm đảm bảo an ninh lượng nhà khoa học giới tìm ng̀n lượng để thay lượng hóa thạch Hydrate khí Metan ng̀n lượng triển vọng, người ta ước tính trữ lượng gấp đôi so với tổng trữ lượng dầu mỏ than đá Chúng ta cần đánh giá khả khai thác nguồn lượng nhằm thay nguồn lượng truyền thống trên.Câu hỏi cần quan tâm cơng nghệ sử dụng Hydrate khí Metan phân bố trầm tích thể rắn.Đã có nhiều phương pháp đưa cho việc khai thác Metan Hydrate như: kích thích nhiệt, giảm áp suất, bơm ép chất ức chế trao đởi khí…Một số phương pháp bơm ép khí CO vào vỉa thay cho CH cấu trúc Hydrate Công nghệ góp phần bảo vệ mơi trường làm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính, vấn đề cấp thiết Mục tiêu đề tài - Đưa giải pháp công nghệ nhằm khai thác Hydrate khí Metan - Mơ hình hóa để xác định điều kiện cân nhiệt động lực học thay CH4 CO2 Nội dung nghiên cứu - Tởng quan Hydrate khí đánh giá trữ lượng giới Việt Nam - Đưa phương pháp khai thác Hydrate khí Metan: + Giảm áp vỉa + Kích thích nhiệt + Bơm ép chất ức chế + Bơm ép khí CO2 - Đưa đặc điểm phương pháp khai thác Hydrate khí Metan khả ứng dụng Việt Nam - Phương pháp thay khí CO vỉa: đưa giải pháp khai thác Hydrate khí Metan phương pháp thay khí CO2 - Nghiên cứu điều kiện nhiệt động học nhằm thay CH4 CO2 Phương pháp nghiên cứu - Mô tả phương pháp nghiên cứu hay tổ hợp phương pháp nghiên cứu gắn với nhiệm vụ, nội dung nghiên cứu - Bơm khí CO2 thay khí CH4 lớp trầm tích mỏ dầu khí để khai thác khí Metan Đối tượng phạm vi nghiên cứu * Đối tượng: + Bơm khí CO2 thay khí CH4 lớp trầm tích mỏ dầu khí để khai thác khí Metan + Nghiên cứu điều kiện nhiệt động học nhằm thay CH4 CO2 * Phạm vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm CHƯƠNG HYDRATE KHÍ METAN 1.1 Giới thiệu khái qt Hydratekhí Metan Hydrate khí tờn vỉa thể rắn, chúng hình thành từ kết hợp nhiều khí (như: metan, etan, propan…) nước điều kiện áp suất cao nhiệt độ thấp, có tên khoa học Natural Hydrate Gas Hydrate Khi hàm lượng Metan vượt 75% thành phần Hydrate khí gọi Hydrate khí Metan Trong tự nhiên, Hydrate khí ( loại Hydrate khí Metan) có tỷ trọng 913 kg/m3 Ng̀n lượng mang lại: Chỉ cần tăng nhiệt độ giảm áp lực Hydrate khí phân giải: 164 m3 khí Metan 0,8 m3 nước (cao gấp - lần khí thiên nhiên, sạch, khơng gây nhiễm mơi trường Hydrate đơng lạnh, tạp chất) Ở điều kiện thường: 1m3 Hydrate khí Metan 164m3 khí Metan + 0,8 m3 nước Hình Sự phân giải Metan Hydrate Đặc điểm Hydrate khí: + Dạng tờn tại: hỗn hợp rắn, trơng bề ngồi giống băng cờn khơ + Màu sắc: suốt hay mờ đục + Dạng tinh thể màu trắng 10 Hình 26 Sự biến đởi áp suất nhiệt độ trình phân ly hỗn hợp CO2 – CH4 4.4.2 Tính tốn Pha khí ban đầu Lượng khí ban đầu bình: Số mol khí j: n0 = = n0 Xj = Xj Xj phần mol khí j 2.Trong pha khí trạng thái cân Thể tích pha khí: Vkhí = V0 – Vnước Số mol pha khí tính theo: nkhí = Số mol khí j: = nkhí Xj 3.Trong pha lỏng 50 Thể tích nước còn lại: = Số mol khí j pha lỏng tính dựa định luật Henry: = Trong : Hj = Hj,P bão hòa Hj,P bão hòa = Hj hệ số Henry, A B số bảng Bảng Thông số định luật Henry Gas A B (cm3/mol) CH4 15.826277 -1559.0631 32 CO2 14.283146 -2050.3269 32 Trong pha Hydrate Lượng nước tiêu thụ Hydrate : = Số mol khí j: Phần mol pha Hydrate : Số Hydrate hóa: n_Hyd = 4.4.3 Kết quả CO2 – CH4 51 - = - Bảng Bảng kết quả số Hydrate hóa T Pcân Li+ Phần mol Phần mol Số Hydrate (oC) (bar) (mg/l) pha khí CO2 CH4 pha Hydrate CO2 CH4 hóa 2.2 19.2 14.11 0.655 0.345 0.77 0.23 5.6 2.9 20.5 14.46 0.776 0.224 0.67 0.33 6.4 4.0 4.5 5.5 22.6 24.4 27.1 13.71 13.15 12.51 0.659 0.665 0.670 0.341 0.335 0.33 0.77 0.77 0.77 0.23 0.23 0.23 5.9 5.8 5.8 6.5 30.1 11.81 0.678 0.322 0.76 0.24 5.8 7.3 33.1 11.16 0.682 0.318 0.73 0.27 5.8 Nghiên cứu góp phần vào vấn đề lâu dài để khai thác khí Metan từ Hydrate khí Metan trầm tích Phương pháp bao gờm cơng việc bơm khí CO vào trầm tích dịch chuyển cân hóa học Hydrate khí Metan, để tạo thành CO dạng mắt lưới Vì vậy, nội dung đề tài liên quan đến nội dung khai thác khí đốt giảm thiểu khí CO2 Quy trình xử lý số liệu Hình 27 Quy trình xử lý số liệu Xử lý liệu máy tính 52 Hình 28 Quy trình xử lý số liệu máy tính 4.5 Ưu thách thức việc sử dụng khí CO thay cho CH4 cấu trúc Hydrate 4.5.1 Ưu -Thứ nhất: Phương pháp thay CH4 Hydrate khí Metan CO2 giúp phần giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Thu giữ khí CO2: phương pháp vừa giúp thu giữ tàng chứa khí thải CO2, vừa khai thác CH4 -Thứ hai: Cấu trúc Hydrate không bị phá hủy lớp trầm tích có khí Hydrate thay đởi Vì vậy, khẳng định ổn định học vỉa Hydrate không bị thay đổi -Thứ ba: Nhiệt độ phân hủy Hydrate CO2 (-57,98 kJ/mol) cao chút so với nhiệt độ phân ly Hydrate khí Metan (54,49 kJ/mol) (Naval Goel 2006) Do đó, biến đởi khí Metan Hydrate thành CO2 Hydrate theo hai phương trình nhiệt: CO2(khí) + nH2O  CO2(H2O)n Hf = -57,98 kJ/mol CH4(H2O)n CH4 (khí) + nH2O Hf = 54,49 kJ/mol Trong đó: số Hydrate hóa n Metan CO 6,15 Nếu CO2 bơm vào trình hình thành CH4 Hydrate CH4 Hydrate phân ly từ nhiệt lượng hình thành CO2 Hydrate nhiệt lượng cần thiết cho việc bơm ép CO2 Về mặt lý thuyết, nước biển CO bơm vào áp suất nhiệt độ 288K, nhiệt lượng chuyển vào lớp Hydrate khí Metan dùng CO lớn 5,7 lần so 53 với dùng nước biển Do đó, phân ly CH Hydrate tăng lên đủ để cung cấp nhiệt cho chuyển đởi khí CO2 thành CO2 Hydrate Hình 29 Biểu đồ pha Hydrate CO2 CH4 -Thứ tư: CH4 dễ phân tách CO2 pha Hydrate Thực nghiệm cho thấy khả việc khai thác khí CH từ Hydrate việc bơm ép khí CO Trong suốt q trình trao đởi khí, quan sát thấy phần mol CO pha Hydrate cao pha khí Trong nghiên cứu cân pha Hydrate khí Metan CO Hydrate, thành phần CO2 hỗn hợp CO2 – CH4 pha khí chiếm khoảng 40 mol %, nồng độ CO2 pha Hydrate 90 mol % Nờng độ CO2 tương đối có tính chọn lọc Metan pha Hydrate lượng CO2 xuất tăng lên áp suất giảm -Thứ năm: Áp suất trình hình thành sau phân ly Hydrate khí Metan gần với giá trị trước phân ly Sự hình thành Hydrate khí Metan tạo cấu trúc có tính ngăn cản thấm áp suất thấp, hình thành xem phù hợp vùng Hydrate Sự thay Hydrate khí Metan CO giúp trì áp suất tính ởn định hình thành Có nhiều cách khác việc khai thác Hydrate khí Metan cách bơm ép khí CO2 có lợi 54 Ngồi ra, ởn định vỉa tốt: phương pháp giảm áp dẫn đến xâm nhập cát vào bể chứa, thất thoát nước, gây sụt lún vỉa Trong phương pháp trao đởi khí giữ ổn định vỉa -Thứ sáu: Giảm thiểu thất thoát nước: phương pháp giảm áp, kích thích nhiệt, bơm ép chất ức chế làm lượng lớn nước khỏi bể chứa, phương pháp trao đởi khí, nước giữ lại tham gia vào trình tái hình thành CO Hydrate -Thứ bảy: Kéo dài khả thu hồi mở rộng phạm vi khai thác -Thứ tám: Giảm thiểu hình thành nút chặn: phương pháp giảm áp trình thu nhiệt nên làm giảm nhiệt độ bể chứa, tạo điều kiện thuận lợi tái hình thành CH Hydrate tạo thành nước đá lấp đầy lỗ trống, từ làm giảm độ thấm vỉa giảm tốc độ khai thác Còn phương pháp trao đởi khí bao gờm cả q trình thu nhiệt tỏa nhiệt nên giữ nhiệt độ ổn định 4.5.2 Thách thức Khả tiếp nhận vỉa: CO bơm vào bể chứa va chạm với phân tử nước tự Hydrate khí Sự hình thành CO Hydrate làm giảm độ thấm bể chứa giảm khả bơm ép CO2 Hiệu suất thu hồi: theo lý thuyết, hiệu suất thu hồi CH phương pháp giảm áp đạt 95% Trong hiệu suất thu hời CH phương pháp trao đởi khí vào khoảng 64% Tuy nhiên, hiệu suất tăng cao qua trình nghiên cứu 55 CHƯƠNG ĐỘNG HỌC CỦA SỰ THAY THẾ CH4 BẰNG CO2 TRONG TẦNG TRẦM TÍCH CHỨA HYDRATE 5.1 Cơ chế vật lý Căn vào tượng thực nghiệm thu nghiên cứu tài liệu [4,5,6,7,8], đề xuất thay CH4 CO2 tầng trầm tích chứa Hydrate đưa Ở điều kiện áp suất cao nhiệt độ thấp, trình hình thành CO Hydrate phân ly CH4 Hydrate tuân theo quy tắc: CO2(khí) + nH2O  CO2(H2O)n Hf = -57,98 kJ/mol (1) CH4(H2O)n CH4 (khí) + nH2O Hf = 54,49 kJ/mol (2) Đầu tiên, bơm ép khí CO xuống vỉa CH4 Hydrate phân tử nước bắt giữ phân tử khí CO bẫy dạng lờng, q trình (1) hình thành CO Hydrate diễn Quá trình hình thành tỏa lượng nhiệt 57,98 kJ/mol, lượng nhiệt đủ để cung cấp cho trình phân ly CH Hydrate Quá trình (2) phân ly CH4 Hydrate diễn – trình thu nhiệt, lượng nhiệt sinh trình hình thành CO2 Hydrate 57,98 kJ/mol đủ để cung cấp cho trình (2) 54,49 kJ/mol Cùng với tái hình thành CH4 Hydrate Ba trình xảy đồng thời Sơ đồ thay CH4 CO2 Hydrate hiển thị hình 30, chia thành bước : Hình 30 Sơ đờ thay CO2 cho CH4 Hydrate Khuếch tán CO2 phân tử lên bề mặt CH4 Hydrate môi trường xốp (thể hình 30.a) CO2 phân tử khuếch tán vào lớp Hydrate, làm xáo động ổn định cấu trúc Hydrate khí Metan 56 CH4 Hydrate phân ly CH4 phân tử từ lờng Hydrate (thể hình 30.b) Cả lờng lớn lờng nhỏ Hydrate khí Metan phá vỡ CH phân tử từ lờng Hydrate Theo quang phở NMR nghiên cứu phân ly Hydrate khí Metan [9], ô đơn vị sI tách cá thể khơng có ưu tiên phân tách lồng lớn lồng nhỏ Hydrate khí Metan Sắp xếp lại CH4 CO2 lờng Hydrate ( thể hình 30.c) Trong việc tái hình thành Hydrate, CO2 phân tử chủ yếu vào lờng lớn CH phân tử vào cả lồng nhỏ lồng lớn Hydrate chủ yếu lờng nhỏ, theo tính tốn mơ hình nhiệt động lực học Trong giai đoạn đầu hình thành Hydrate, nhiều lờng nhỏ coi tiền thân [10] Tốc độ hình thành lờng lớn chậm lờng nhỏ Tỷ lệ lờng lớn lờng nhỏ tính tốn từ mơi trường nhiệt động lực học Sự khuếch tán CH4 phân tử từ bề mặt Hydrate tới pha khí CO phân tử khuếch tán vào sâu tầng Hydrate (thể hình 30.d) CO phân tử khuếch tán vào sâu tầng Hydrate phản ứng thay tiếp diễn.Tầng Hydrate hỗn hợp tái hình thành trở nên dày hơn.Tỷ lệ thay bị ảnh hưởng tỷ lệ CO phân tử khuếch tán tầng Hydrate tái hình thành Trong khí Metan phân ly sâu tầng Hydrate phải qua tầng Hydrate tái hình thành để đến pha khí 5.2 Động học phân ly CH4 Hydrate Theo mơ hình đề xuất Liang cộng [11], động học phân ly CH4 Hydrate tính cơng thức sau : (5.1) = (5.2) Trong đó: kD số động học phân ly rõ ràng CH4 Hydrate số động học phân ly CH4 Hydrate 57 hệ số khuếch tán CH4 tầng Hydrate thu từ số liệu thực nghiệm độ bay CH4 pha khí độ bay CH4 pha Hydrate L độ dày lớp băng xốp A diện tích phản ứng 5.3 Động học hình thành CO2 Hydrate Mơ hình hình thành động học CO2 đưa sau: = A( (5.3) = (5.4) Trong : số động học hình thành rõ ràng CO2 số động học hình thành CO2 Hydrate hệ số khuếch tán CO tầng Hydrate thu từ số liệu thực nghiệm độ bay CO2 pha khí độ bay CO2 pha Hydrate L độ dày lớp CO 2Hydrate ,xấp xỉ ngang với lớp đất đá xốp phương trình (5.2), tính từ mol CO2 tiêu thụ việc thay CO2- CH4 5.4 Động học thay CH4 – CO2 Động học thay CH4 - CO2 tầng trầm tích chứa Hydrate phức tạp khơng bao gờm phân ly CH Hydrate mà còn trình hình thành hỗn hợp CO2 - CH4 Hydrate Sử dụng quang phổ Raman, quan sát thấy CH phân tử tái chiếm lồng nhỏ Hydrate q trình thay Điều hỗn hợp khí CH4 CO2 hình thành nên Hydrate trình thay Trong nghiên cứu này, tỷ lệ chiếm giữ CH4 CO2 lồng lớn lồng nhỏ xác định mô hình 58 nhiệt động lực học Điều cho thấy, CO phân tử chủ yếu chiếm giữ lồng lớn CH4 phân tử chủ yếu chiếm giữ lồng nhỏ Do đó, khí CH tách bao gờm phần, CH4 giải phóng CH4 bị mắc kẹt lờng hỗn hợp khí Hydrate Tỷ lệ thay CH4 xây dựng sau: (5.5) � tỷ lệ lồng chiếm giữ CH4 với lồng bị chiếm giữ CO2 59 KẾT LUẬN Trong nghiên cứu đưa tổng quan Hydrate khí, biết đặc điểm để từ khoanh vùng độ sâu phân bố, nhiệt độ hình thành Hydrate Đưa phương pháp khai thác: kích thích nhiệt, giảm áp suất, bơm ép chất ức chế, trao đởi khí; phân tích ưu điểm, nhược điểm phương pháp Từ vào nghiên cứu giải pháp khai thác Hydate khí Metan phương pháp bơm ép khí CO2 Nghiên cứu góp phần vào vấn đề lâu dài để khai thác Metan từ Metan Hydrate trầm tích Phương pháp bao gờm cơng việc bơm khí CO vào trầm tích dịch chuyển cân động học Metan Hydrate, để tạo thành Hydrate CO Vì vậy, nội dung nghiên liên quan đến phương pháp khai thác khí Metan giảm thiểu khí CO2 Chúng tơi đưa kết quả thử nghiệm cân pha hỗn hợp khí CO - CH4 Các thí nghiệm chúng tơi tạo chất rắn điều kiện cân nhiệt động lực học hỗn hợp khí Đưa số Hydrate hóa n từ xác định loại cấu trúc Hydrate khí cấu trúc loại I (sI) Công nghệ công nghệ phát triển từ nhu cầu công nghiệp khí đốt Sử dụng Hydrate phương tiện lưu trữ khí, cho việc bắt giữ tàng chứa khí CO2 Có thể áp dụng hiệu quả Việt Nam sau Ngoài ra, hệ thống điều hòa khơng khí sử dụng cơng nghệ Hydrate Trong công nghệ khử muối xử lý nước tách khí khác từ dòng khí thải 60 KIẾN NGHỊ Bằng kiến thức lý thuyết thực nghiệm, chúng tơi rút kết luận: Hydrate khí Metan nguồn lượng triển vọng, cần đánh giá khả tìm nhiều phương pháp để khai thác nguồn lượng cách hiệu quả an toàn nhằm thay lượng dầu khí than đá ngày dần cạn kiệt Chúng đề xuất đến kỹ sư, nhà nghiên cứu ngành tiếp tục dành nhiều thời gian để nghiên cứu sâu đề tài này, cụ thể: - Tiếp tục tiến hành thí nghiệm lò phản ứng: + Kiểm soát điều khiển thành phần sắc kí khí + Dùng quang phở Roman để phân tích cấu trúc Hydrate trước sau bơm ép khí CO2 - Tiếp tục làm thí nghiệm chứng minh mơ hình nhiệt động lưc học để dự đoán trạng thái cân ( áp suất, nhiệt độ, thành phần) thành phần pha hỗn hợp CO2 – CH4: + Làm thực nghiệm thay CH4 bơm ép khí CO2 + Tạo mơ hình liên kết nhiệt động lực học dịch chuyển khí mơi trường xốp - Nghiên cứu kĩ xác chế trao đởi khí CO2 CH4 Hydrate Chúng tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tri ân sâu sắc tới thầy cô Trường Đại học Mỏ Địa Chất Hà Nội Cơng ty Dầu khí Rosneft hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để chúng tơi hồn thành Đề tài nghiên cứu khoa học sinh viên năm 2015 ủng hộ giúp đỡ nhiệt tình kỹ sư ngành, gia đình bạn bè Đặc biệt Tiến sỹ Lê Quang Duyến, người trực tiếp hướng dẫn, bảo giúp đỡ tận tình để chúng tơi hồn thành Đề tài nghiên cứu khoa học Do kiến thức bản thân còn hạn chế, chưa có nhiều kinh nghiệm việc thu thập, tìm kiếm tài liệu trình bày báo cáo nên khó tránh khỏi sai sót, mong thầy bạn đọc thơng cảm Để báo cáo hồn thiện hơn, mong nhận ý kiến đóng góp từ thầy cơ, chun gia, kỹ sư tất cả bạn! Xin chân thành cảm ơn! 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Kvenvolden K; “Gas Hydrates – Geological perspective and global change”; Reviews of geophysics 31 No2 (May 11, 1993) [2] Collett T.S, Luis R, U Takasư; “Sự lôi ngày gia tăng Hydrat khí”, Tạp chí: Tổng quan dầu khí; Schlumberger, số 2, 2001 [3] Iu.A Diadin, A.l Gusin.“Hydrat khí”, Tạp chí giáo dục, số 3, Sorosov, 1998 [4] Lee H, Seo YT, Moudrakovski IL, Ripmeester JA Recovering mathane from solid methane hydrate with carbon dioxide Angewandte Chemie International Edition 2003;42:5048-51 [5] Ota M, Morohashi K, Abe Y, Watanabe M, Smith RL, Inomata H Replacement of CH4 in the hydrate by use of liquid CO2 Energy Conversion and Management 2005;46:168091 [6] Ota M, Abe Y, Watanabe M, Smith RL,Inomata H Methane recovery from methane hydrate using pressurized CO2 Fluid Phase Equilibria 2005;228-229:553-9 [7] McGrail BP,Schaef HT, White MD, Zhu T,Kulkami AS, Hunter RB, et al Using carbon dioxide to enhance recovery of methane from gas hydrate reservoirs: final summary report Technical Report; 2007 [8] Zhou XT, Fan SS, Liang DQ Du JW Replacement of methane from quartz sandbearing hydrate with carbon dioxide-in-water emulsion, Energy & Fuels 2008;22:1759-64 [9] Gupta A, Dec SF, Koh CA , Sloan ED NMR investigation of methane hydrate dissociation Journal of Physical Chemistry C 2007;111(5):2341-6 [10] Moudrakovski IL, Sanchez AA, Ratcliffe CI, Ripmeester JA Nucleation and growth of hydrates on ice surfaces new insights from 129 Xe NMR experiments with hyperpolarized xenon Journal of Physical Chemistry B 2001;105(49):12338-47 62 [11] Liang MY, Chen GJ, Sun CY, Yan LJ, Liu J, Ma QL Expermental and modeling study on decomposition kinetics of methane hydrates in different media Journal of Physical Chemistry B 2005;109(40):19034-41 [12] Nguyen Hong Duc, Federic Gruy, Jean – Michel Herri, Experimental data and approximate estimation for dissociation time of hydrate plugs, Chemical Engingeering Science, (61), 1846-1853, 2006 [13] Sloan E, Dendy, Clathrates hydrates of natural gases, Marcel Dekker Inc., New York, 1998 [14] Gudmundsson, J.S, Hydrate non-pipeline technology, Proceeding of the 14th International Conference on Gas Hydrates, Vol 2, 997-1002, Yokohama, 2001 [15] Makogon, Y.F., Hydrates of hydrocacbons, Pennwell Books, Oklahoma, 1997 63 64 ... ép khí CO2 - Đưa đặc điểm phương pháp khai thác Hydrate khí Metan khả ứng dụng Việt Nam - Phương pháp thay khí CO vỉa: đưa giải pháp khai thác Hydrate khí Metan phương pháp thay khí CO2 - Nghiên. .. Trao đởi khí 41 3.5 Đặc điểm phương pháp khai thác Hydrate khí 44 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP KHAI THÁC HYDRATE KHÍ METAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THAY THẾ KHÍ CO2 TRONG VỈA .45... Nghiên cứu điều kiện nhiệt động học nhằm thay CH4 CO2 Phương pháp nghiên cứu - Mô tả phương pháp nghiên cứu hay tổ hợp phương pháp nghiên cứu gắn với nhiệm vụ, nội dung nghiên cứu - Bơm khí CO2 thay