Xác định detamethrin trên một số sản phẩm dệt bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THU HẰNG XÁC ĐỊNH DELTAMETHRIN TRÊN MỘT SỐ SẢN PHẨM DỆT BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THU HẰNG XÁC ĐỊNH DETAMETHRIN TRÊN MỘT SỐ SẢN PHẨM DỆT BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN VĂN RI PGS.TS.TỪ BÌNH MINH Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Xác định deltamethrin số sản phẩm dệt phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao” cơng trình nghiên cứu thân Các thông tin tham khảo dùng luận văn lấy từ cơng trình nghiên cứu có liên quan nêu rõ nguồn gốc danh mục tài liệu tham khảo Các kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2018 Học viên Nguyễn Thu Hằng i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Từ Bình Minh tận tình hướng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ suốt q trình thực viết luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban giám đốc Trung tâm thí nghiệm viện dệt may anh chị phòng, tạo điều kiện thuận lợi cho học tập nghiên cứu mơi trường đại Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy cô giáo giảng dạy khoa Hóa, đặc biệt thầy mơn Hóa Phân tích, cho tơi kiến thức quý giá trình học tập thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn anh chị, bạn bè tập thể lớp cao học hóa k26, đặc biệt người bạn nhóm hóa phân tích k26 giúp đỡ, chia sẻ khó khăn suốt q trình tơi học tập thực đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè ln động viên, chia sẻ khó khăn Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Học viên Nguyễn Thu Hằng ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh American Society for Testing and Materials Chemical Abstracts Service Collaborative International Pesticides Analytical Council Environmental Protection Agency Food and Agriculture Organization Gas chromatography – Mas spectrometry Gas Chromatography – Electron Capture Detector Gas Chromatography –flame ionization detection Tiếng Việt Hiệp hội Vật liệu Thử nghiệm Mỹ Dịch vụ tóm tắt hố chất Hội đồng hợp tác quốc tế thuốc phân tích trừ sâu Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ Internal standard Chất nội chuẩn LOD Limit of Detection Giới hạn phát LOQ MDL Limit of Quantity Method Detection Limit MQL Method Quantity Limit Giới hạn định lượng Giới hạn phát phương pháp Giới hạn định lượng phương pháp WHO World Health Organization ASTM CAS CIPAC EPA FAO GC-MS GC- ECD GC-FID IS iii Tổ chức Nơng lương Sắc kí khí ghép nối khối phổ Sắc kí khí ghép nối với đầu dò bắt điện tử Sắc kí khí ghép nối với đầu dò ion hóa lửa Tổ chức Y tế giới MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT ……………………………………………………….iii DANH MỤC HÌNH vi DANH MỤC BẢNG vii LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chất bảo quản diệt côn trùng deltamethrin 1.1.1 Hợp chất nhóm pyrethroid 1.1.2 Deltamethrin 1.1.3 Độc tính liều lượng cho phép 1.1.4 Các quy định hạn chế Deltamethrin 1.2 Giới thiệu sơ lược mẫu phân tích 1.3 Một số phương pháp phân tích deltamethrin CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 2.1 Đối tượng mục tiêu nghiên cứu 15 2.2 Nội dung nghiên cứu 15 2.3 Phương pháp nghiên cứu 15 2.3.1 Nguyên tắc chung phương pháp phân tích 15 2.3.2 Phương pháp định lượng 16 2.3.3 Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp 17 2.4 Quy trình thực nghiệm 22 2.4.1 Chuẩn bị mẫu 22 2.4.2 Chuẩn bị mẫu 22 2.4.3 Quy trình xử lý mẫu 22 iv 2.5 Thiết bị, hóa chất 23 2.5.1 Các thiết bị 23 2.5.2 Dụng cụ 23 2.5.3 Hoá chất, Chất chuẩn 23 2.5.4 Chuẩn bị dung dịch chuẩn 24 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Tối ưu hóa điều kiện phân tích 25 3.1.1 Lựa chọn cột tách cho phân tích deltamethrin sắc ký lỏng - HPLC 25 3.1.3 Nhiệt độ cột tách 26 3.1.4 Khảo sát lựa chọn thành phần pha động phù hợp 28 3.1.5 Tổng kết điều kiện chạy sắc khí 33 3.2 Tính đặc hiệu/độ chọn lọc 33 3.3 Độ lặp lại thiết bị 35 3.4 Khoảng làm việc đường chuẩn 37 3.5 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng thiết bị chất phân tích 38 3.6 Khảo sát đánh giá điều kiện tách chất phân tích khỏi mẫu phân tích 40 3.6.1 Khảo sát nhiệt độ chiết 40 3.6.4 Tóm tắt qui trình xử láy mẫu để phân tích Deltamethrin 43 3.7.2 Độ 45 3.7.3 Độ chụm 47 3.7.4 Độ không đảm bảo đo (ĐKĐBĐ) 50 3.8 Ứng dụng quy trình thử nghiệm mẫu thực tế 52 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 v DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ sắc kí lỏng 16 Hình 3.1 Cơng thức cấu tạo Deltamethrin 26 Hình 3.2 Phổ UV deltamethrin 26 Hình 3.3 Sắc đồ Deltamethrin khơng kiểm sốt nhiệt độ cột tách 27 Hình 3.4 Sắc đồ deltamethrin nhiệt độ cột tách 30oC 27 Hình 3.5 Sắc đồ deltamethrin nhiệt độ cột tách 35oC 27 Hình 3.6 Sắc đồ deltamethrin nhiệt độ cột tách 40oC 28 Hình 3.7 Sắc đồ Deltamethrin với hệ dung môi iso-octan 29 Hình 3.8 Sắc đồ với hệ dung mơi 1,4-di-oxan 29 Hình 3.9 Sắc đồ với hệ dung môi iso-octan/1,4-di-oxan 30 Hình 3.10 Sắc đồ hệ dung mơi hệ dung mơi iso-octan/1,4-di-oxan với tốc độ dòng 600 µl/phút 31 Hình 3.11 Sắc đồ hệ dung môi hệ dung môi iso-octan/1,4-di-oxan với tốc độ dòng 800 µl/phút 31 Hình 3.12 Sắc đồ hệ dung môi hệ dung môi iso-octan/1,4-di-oxan với tốc độ dòng 1000 µl/phút 32 Hình 3.13 Sắc đồ hệ dung môi hệ dung môi iso-octan/1,4-di-oxan với tốc độ dòng 1200 µl/phút 32 Hình 3.14 Sắc đồ thời gian lưu lặp lại Deltamethrin 34 Hình 3.15 Độ lặp lại Deltamethrin HPLC 36 Hình 3.16 Đường chuẩn Deltamethrin 38 Hình 3.17 Sắc đồ khảo sát S/N từ 0,1-0,5 mg/l 39 Hình 3.18 Sắc đồ khảo sát S/N từ 0,5-5 mg/l 39 Hình 3.19 Sự phụ thuộc độ thu hồi vào nhiệt độ chiết mẫu 41 Hình 3.20 Sự phụ thuộc độ thu hồi vào thời gian chiết mẫu 42 Hình 3.21 Sự phụ thuộc độ thu hồi vào thời gian lắc 43 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Cấu tạo tính chất vật lý deltamethrin Bảng 1.2 Một số phương pháp phân tích deltamethrin Bảng 3.1 Các thông số cột tách 25 Bảng 3.2 Cửa sổ thời gian lưu Deltamethrin nội chuẩn 35 Bảng 3.3 Độ lặp lại Deltamethrin HPLC 36 Bảng 3.4 Các thông số xây dựng đường chuẩn Deltamethrin 37 Bảng 3.5 Giới hạn phát hiện, định lượng Deltamethrin thiết bị 40 Bảng 3.6 Khảo sát nhiệt độ chiết 40 Bảng 3.7 Khảo sát thời gian chiết 41 Bảng 3.8 Khảo sát thời gian lắc 42 Bảng 3.9 Giới hạn định lượng phương pháp xác định Deltamethrin 45 Bảng 3.10 Độ phương pháp xác định Deltamethrin mẫu Cotton 46 Bảng 3.11 Độ phương pháp xác định Deltamethrin mẫu vải 47 Bảng 3.12 Độ lặp phương pháp xác định Deltamethrin mẫu vải Cotton 48 Bảng 3.13 Độ lặp phương pháp xác định Deltamethrin mẫu vải 48 Bảng 3.14 Độ lặp lại phương pháp xác định Deltamethrin mẻ thí nghiệm 49 Bảng 3.15 Độ KĐBĐ độ lặp 50 Bảng 3.16 Độ KĐBĐ độ lặp lại 51 Bảng 3.17 Độ KĐBĐ độ 51 Bảng 3.18 Ước lượng độ KĐBĐ tổng hợp phương pháp xác định deltametrin 52 Bảng 3.19 Kết thử nghiệm xác định deltamethrin mẫu thật 53 vii LỜI MỞ ĐẦU Các sản phẩm dệt may sử dụng rộng rãi lĩnh vực sống đại phần tất yếu đóng vai trò vơ quan trọng bao gồm quần áo, giầy dép, đồ nội thất, trang trí, đồ bảo hộ sản phẩm cần thiết cho sống hàng ngày Ngành công nghiệp dệt may nước ta năm gần phát triển nhanh, đóng vai trò quan trọng phát triển ngành cơng nghiệp nhẹ nói riêng kinh tế nói chung Năm 2016 Việt Nam đứng thứ nước xuất dệt may lớn giới, tốc độ tăng trưởng hàng năm 17,5%/năm Dệt may chiếm 10% tổng giá trị sản xuất công nghiệp, có 6.000 doanh nghiệp 2,5 triệu lao động Các chuyên gia kinh tế ước tính năm 2017, kim ngạch xuất dệt may Việt Nam đạt 31,3 tỷ USD, tăng 10,9% so với năm 2016 Những năm gần ngành dệt may phải cạnh tranh nhiều với nước khu vực, sản phẩm dệt may xuất phải qua kiểm tra chất lượng chặt chẽ, làm giảm đáng kể cạnh tranh nhiều sản phẩm Mặc dù, xu hướng chung sản phẩm an toàn sức khỏe người Tuy nhiên trình sản suất nguyên liệu, hoàn tất sản phẩm, bảo quản sản phẩm, nhiều loại hóa chất có nguy gây hại sử dụng Deltamethrin thường dùng chất bảo vệ thực vật cho bông, hay chất bảo quản, diệt côn trùng tẩm sản phẩm dệt may Deltamethrin gây độc thần kinh cho côn trùng nên ẩn chứa nhiều nguy hại cho người tiếp xúc với sản phẩm chứa chúng Ngoài tác hại sức khoẻ việc sử dụng khơng có kiểm soát chặt chẽ Deltamethrin gây thiệt hại kinh tế đặc biệt nghành may mặc thời trang Các sản phẩm may mặc không kiểm sốt chất lượng chứa chất có nguy gây hại không phép xuất vào nhiều thị trường Mỹ, EU, Hàn Quốc quy định nghiêm ngặt chất hạn chế Vì mà deltamethrin đưa vào danh sách chất cần kiểm soát sản phẩm dệt may Hiện nay, nước ta có số nghiên cứu phân uAU RT: 0.00 - 10.00 0.50 0.95 uAU uAU 50000 uAU 50000 uAU 50000 uAU 50000 uAU 50000 uAU 50000 50000 NL: 1.05E5 Total Scan 1.89 2.22 3.02 3.45 PDA Blank 1.62 5.61 NL: 6.27E4 Deltamethrin 2.12 2.49 2.91 4.01 4.34 4.84 5.84 6.56 8.70 9.15 9.49 Channel A 7.34 7.91 co-thap-1 5.53 1.56 NL: 6.34E4 1.70 2.56 3.05 3.42 3.75 4.54 5.30 5.87 6.57 6.89 7.51 8.30 Channel A co-thap-2 1.61 5.64 NL: 6.45E4 1.75 2.34 3.02 3.78 4.43 4.91 6.42 7.15 7.98 8.82 9.10 9.56 Channel A co-thap-3 5.42 1.56 NL: 5.65 1.98 2.76 3.04 3.84 4.14 4.69 6.53 6.95 7.35 8.17 8.75 9.12 9.91 6.16E4 Channel A co-thap-4 5.41 5.44 1.57 NL: 5.60 1.70 2.47 3.07 3.89 4.36 5.01 6.63 7.07 7.47 8.08 8.86 9.19 9.70 6.57E4 Channel A 5.41 5.44 1.57 co-thap-5 NL: 5.60 1.70 2.47 3.07 3.89 4.36 5.01 6.63 7.07 7.47 8.08 8.86 9.19 9.70 6.57E4 Channel A 5.42 1.56 co-thap-6 NL: 5.65 1.98 2.76 3.04 3.84 4.14 4.69 6.53 6.95 7.35 8.17 8.75 9.12 9.91 6.16E4 Channel A 10co-thap-7 1.46 100000 0.58 1.04 0.59 0.96 0.63 1.03 0.57 1.00 0.55 1.02 0.55 1.02 0.57 1.00 0 di-propyl phtalat Time (min) Hình D.10: Sắc đồ khảo sát độ lặp nồng độ thấp uAU RT: 0.00 - 10.00 0.50 0.95 uAU 0.59 1.02 uAU uAU uAU 3.02 3.45 1.58 1.75 2.53 3.32 3.55 3.87 Deltamethrin 4.80 5.66 6.40 7.17 7.94 6.78 7.14 7.96 5.39 0.58 0.99 uAU 1.89 2.22 5.42 1.57 1.87 2.67 3.45 3.87 4.22 5.17 5.67 5.34 0.52 1.00 1.55 1.86 2.48 3.37 3.84 4.19 5.11 5.62 6.17 6.96 7.45 7.81 5.42 0.48 0.99 1.56 2.31 2.64 3.39 3.80 4.41 4.80 5.69 6.78 7.63 7.98 5.44 0.54 0.98 1.55 2.42 2.86 3.49 4.54 4.77 5.69 6.15 7.07 7.31 5.42 0.48 0.99 1.56 2.31 2.64 3.39 3.80 4.41 4.80 5.69 6.78 7.63 7.98 5.39 uAU uAU di-propyl phtalat 1.46 100000 0.58 0.99 0 1.57 1.87 2.67 3.45 3.87 4.22 5.17 Time (min) 5.67 6.78 7.14 7.96 NL: 1.05E5 Total Scan PDA Blank NL: 1.99E5 9.69 Channel A 8.49 8.89 UV co-tb-1 NL: 1.92E5 9.30 9.55 Channel A 8.63 UV co-tb-2 NL: 1.83E5 8.82 9.22 9.99 Channel A UV co-tb-3 NL: 1.98E5 8.38 8.91 9.65 Channel A UV co-tb-4 NL: 8.46 9.09 9.63 1.95E5 Channel A UV co-tb-5 NL: 8.38 8.91 9.65 1.98E5 Channel A UV co-tb-6 NL: 9.30 9.55 8.63 1.92E5 Channel A 10 UV co-tb-7 Hình D.11: Sắc đồ khảo sát độ lặp nồng độ trung bình 63 UV UV UV UV UV UV UV uAU RT: 0.00 - 10.00 1.46 100000 0.50 0.95 uAU uAU uAU uAU 3.89 4.40 5.13 5.64 5.46 200000 0.58 0.99 1.58 1.67 2.36 2.80 3.60 5.72 4.40 4.71 5.41 200000 0.54 1.00 1.56 1.70 2.61 3.29 4.09 4.86 5.68 5.46 200000 0.59 1.01 1.57 1.81 uAU 3.02 3.45 0.58 0.99 1.57 1.83 2.49 3.07 2.62 3.19 3.93 4.56 5.22 5.72 5.49 200000 0.57 1.00 1.61 1.70 2.50 3.02 3.32 3.77 uAU 1.89 2.22 5.38 200000 5.75 4.61 5.49 200000 0.57 1.00 1.61 1.70 2.50 3.02 3.32 3.77 uAU di-propyl phtalat 5.75 4.61 5.46 200000 0.59 1.01 1.57 1.81 0 2.62 3.19 3.93 4.56 5.22 5.72 Time (min) NL: 1.05E5 Total Scan PDA Blank NL: Deltamethrin 3.14E5 6.41 6.88 7.11 7.66 8.40 9.05 9.56 Channel A co-cao-1 NL: 3.31E5 Channel A 6.72 7.02 7.26 8.20 8.99 9.42 co-cao-2 NL: 3.25E5 6.81 7.08 7.74 8.51 9.07 9.93 Channel A co-cao-3 NL: 3.27E5 6.22 6.92 7.46 7.81 8.63 8.96 9.71 Channel A co-cao-4 NL: 3.29E5 6.23 7.16 7.49 8.24 8.59 9.19 9.91 Channel A co-cao-5 NL: 6.23 7.16 7.49 8.24 8.59 9.19 9.91 3.29E5 Channel A co-cao-6 NL: 6.22 6.92 7.46 7.81 8.63 8.96 9.71 3.27E5 Channel A 10co-cao-7 Hình D.12: Sắc đồ khảo sát độ lặp nồng độ cao RT: 0.00 - 9.98 di-propyl phtalat 50000 0.56 0.99 50000 0.59 1.05 50000 0.69 1.11 uAU 50000 0.58 1.05 50000 0.56 1.00 50000 0.54 1.02 50000 0.55 0.98 50000 0.55 1.01 0 Deltamethrin NL: 5.70E4 Channel A 2.32 3.04 3.70 4.12 4.42 5.23 UV QC 5.76 NL: 5.23E4 1.65 Channel A 2.07 2.64 3.25 3.67 4.03 4.67 5.28 6.16 6.67 UV co-tb-1 5.97 NL: 5.40E4 1.72 2.03 2.43 3.27 3.60 4.21 4.54 5.31 6.15 Channel A UV co-tb-2 5.70 NL: 1.65 5.35E4 1.84 2.55 3.00 3.26 8.79 4.23 4.66 5.51 5.95 7.07 7.45 7.76 9.55 Channel A UV co-tb-3 5.62 NL: 1.57 5.25E4 5.80 6.27 3.52 5.40 4.31 7.27 8.90 Channel A UV co-tb-4 5.58 NL: 1.59 5.79 6.18 7.22 7.52 8.04 8.37 8.81 4.01 4.81 5.11 1.69 2.65 3.19 9.75 5.90E4 Channel A 5.61 UV co-tb-5 NL: 1.58 5.47 2.38 2.79 4.33 3.62 6.16 6.54 5.50E4 7.28 7.86 8.54 8.93 9.27 Channel A 5.47 UV co-tb-6 1.56 NL: 1.66 2.30 9.93 3.29 3.70 4.04 4.71 5.74 6.93 7.28 7.85 8.27 8.61 9.20 5.54E4 Channel A UV co-tb-7 5.54 1.61 Time (min) Hình D.13: Sắc đồ khảo sát độ lặp lại mẻ thí nghiệm 64 UV UV UV UV UV UV UV RT: 0.00 - 10.00 5.59 NL: 3.58E4 Total Scan PDA man trang 5.62 35000 30000 25000 uAU 20000 15000 10000 5.78 1.61 0.56 5.81 5000 0.21 1.84 2.40 1.02 3.60 3.68 4.17 4.94 5.91 5.44 6.68 6.72 7.60 8.75 9.45 9.48 0 Time (min) 10 Hình D.14: Sắc đồ phân tích mẫu vải màu trắng RT: 0.00 - 10.00 5.45 NL: 3.88E4 Total Scan PDA man nau 35000 30000 uAU 25000 20000 15000 10000 1.57 5000 0.58 1.65 2.09 2.65 3.31 0.99 3.36 4.13 5.26 5.92 6.71 7.11 7.46 8.21 8.99 9.78 0 Time (min) 10 Hình D.14: Sắc đồ phân tích mẫu vải màu nâu RT: 0.00 - 10.00 5.65 NL: 3.55E4 Total Scan PDA ma xanh 35000 30000 25000 uAU 20000 15000 10000 0.56 5000 1.59 0.48 1.45 2.31 3.03 3.49 4.21 4.94 7.62 7.93 6.61 6.77 7.96 8.83 9.97 0 Time (min) Hình D.15: Sắc đồ phân tích mẫu vải màu xanh 65 10 RT: 0.00 - 10.00 5.76 NL: 1.07E4 Total Scan PDA man trang - pha loang lan 10000 9000 8000 7000 uAU 6000 5000 1.66 0.59 4000 3000 1.05 2000 1.74 0.52 1000 2.07 1.28 3.25 3.67 2.64 2.92 3.71 4.67 5.28 6.16 6.67 0 Time (min) 10 Hình D.16: Sắc đồ phân tích mẫu vải màu trắng ( pha lỗng lần) RT: 0.00 - 10.00 5.71 NL: 1.17E4 Total Scan PDA man xanh - pha loang lan 11000 10000 9000 8000 uAU 7000 6000 0.58 1.65 5000 1.08 4000 3000 0.18 1.26 1.84 2000 2.55 3.00 3.26 3.50 1000 4.23 7.07 7.11 7.42 7.76 8.74 9.55 4.66 0 Time (min) 10 Hình D.17: Sắc đồ phân tích mẫu vải màu xanh ( pha loãng lần) RT: 0.00 - 10.00 5.97 NL: 1.11E4 Total Scan PDA man nau - pha loang lan 11000 10000 9000 8000 uAU 7000 6000 5000 1.72 4000 0.69 3000 1.11 2000 0.59 0.22 1000 2.03 1.24 2.43 2.74 3.60 3.56 0 4.21 4.54 6.13 5.82 Time (min) 10 Hình D.18: Sắc đồ phân tích mẫu vải màu nâu ( pha loãng lần) 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 ... TỰ NHIÊN - NGUYỄN THU HẰNG XÁC ĐỊNH DETAMETHRIN TRÊN MỘT SỐ SẢN PHẨM DỆT BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... tơi chọn đề tài Xác định deltamethrin số sản phẩm dệt phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao Luận văn thực nhằm mục đích đóng góp phần vào cơng việc kiểm sốt chất bị hạn chế sản phẩm dệt may tạo điều... sai số tương đối Có cách thường dùng để xác định độ phương pháp xác định độ thu hồi phương pháp so sánh phương pháp khảo sát với phương pháp khác coi phương pháp tiêu chuẩn Trong luận văn này, xác