Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL 101(cr) biến tính bằng oxit sắt và ứng dụng

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, kết số liệu nghiên cứu trình bày luận án hồn tồn trung thực Việc tham khảo trích dẫn nguồn tài liệu quy định Tác giả Huỳnh Thị Minh Thành ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đinh Quang Khiếu, PGS.TS Trần Ngọc Tuyền, người Thầy tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi suốt thời gian học tập nghiên cứu Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa Học, Đại học Huế; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi để hồn thành luận án Tơi trân trọng cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Hợp, PGS.TS Nguyễn Phi Hùng, PGS.TS Võ Viễn, PGS.TS Nguyễn Hải Phong, PGS.TS Trần Dương, GS.TS Dương Tuấn Quang, PGS.TS Hoàng Văn Đức, PGS.TS Võ Văn Tân, PGS.TS Nguyễn Văn Dũng đóng góp cho ý kiến quý báu suốt thời gian học tập nghiên cứu hoàn thiện luận án Cuối tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình, Thầy, Cơ, bạn bè đồng nghiệp gần xa động viên, chia sẻ, giúp đỡ để tơi hồn thành luận án Huế, tháng năm 2019 Tác giả Huỳnh Thị Minh Thành iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại 1.2 Giới thiệu vật liệu MIL-101(Cr) 1.3 Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) 1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt 1.3.2 Phương pháp vi sóng 1.3.3 Phương pháp chuyển đổi gel khô 10 1.4 Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) 10 1.4.1 Phương pháp sol - gel 10 1.4.2 Phương pháp lắng đọng nguyên tử 13 1.4.3 Phương pháp ngâm tẩm 16 1.5 Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) làm xúc tác oxy hóa hợp chất hữu 16 1.5.1 Phản ứng oxi hóa anken 17 1.5.2 Phản ứng oxi hóa cyclohexan 18 1.5.3 Phản ứng nối oxit hữu với CO2 20 1.6 Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) làm chất hấp phụ dung dịch nước 20 1.6.1 Hấp phụ chất hữu dung dịch 21 1.6.2 Hấp phụ kim loại nặng dung dịch 23 1.7 Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) làm xúc tác quang phân hủy chất hữu 25 1.8 Giới thiệu số vấn đề nghiên cứu hấp phụ 28 1.8.1 Nghiên cứu động học hấp phụ 28 1.8.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 30 iv 1.9 Một số đặc điểm trình oxy hóa Fenton 31 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .34 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 34 2.1.1 Hoá chất 34 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 34 2.2 Tổng hợp vật liệu 34 2.2.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) 34 2.2.2 Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) 35 2.2.3 Tổng hợp Fe3O4/MIL-101(Cr) 36 2.2.4 Hấp phụ Pb(II) 36 2.2.5 Oxi hóa oct-1-en xúc tác MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 38 2.2.6 Xúc tác quang phân hủy MB Fe3O4/MIL-101(Cr) 38 2.3 Phương pháp nghiên cứu 38 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38 2.3.2 Phổ hồng ngoại 39 2.3.3 Phương pháp quang điện tử tia X 40 2.3.4 Phương pháp tán xạ lượng tia X 41 2.3.5 Hiển vi điện tử quét 41 2.3.6 Hiển vi điện tử truyền qua 42 2.3.7 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao 43 2.3.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 44 2.3.9 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 46 2.3.10 Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại - khả kiến 46 2.3.11 Phổ tử ngoại - khả kiến 48 2.3.12 Phương pháp phân tích nhiệt 49 2.3.13 Phương pháp đo từ 49 2.3.14 Phương pháp phổ Raman 50 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) ứng dụng 51 3.1.1 Đặc trưng vật liệu 51 3.1.2 Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) làm chất hấp phụ Pb(II) dung dịch nước 60 v 3.1.3 Khả xúc tác MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) cho phản ứng oxy hóa oct-1-en 72 3.2 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) ứng dụng 79 3.2.1 Đặc trưng vật liệu 79 3.2.2 Ứng dụng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) làm xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm MB 87 KẾT LUẬN 98 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO 101 PHỤ LỤC 117 AAS ALD BDC BET CD/PVP CTAB CUSs DGC DPSH DSA ED EDX FePcS FT-IR IMP L-H MeCpPtMe MB MIL MOFs PED PVP SEM SUBs TEM TBHP TMAOH vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thơng số hóa lý vật liệu MIL-101(Cr) Bảng 1.2 Tính chất xốp MIL-101(Cr) nghiên cứu khác Bảng 1.3 Tính chất xốp Au/MIL-101 12 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu 34 Bảng 2.2 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 34 Bảng 2.3 Tỉ lệ Cr(III)/ Fe(III) dùng để biến tính MIL-101(Cr) 36 Bảng 3.1 Tính chất xốp mẫu M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác 56 Bảng 3.2 Bảng so sánh kết tính chất xốp mẫu M9:1 (Fe2O3/MIL-101(Cr)) tổng hợp với kết công bố 56 Bảng 3.3 Thành phần phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu M0 M9:1 58 Bảng 3.4 Các tham số động học hấp phụ Pb(II) vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) nồng độ Pb(II) khác 65 Bảng 3.5 Các tham số động học hấp phụ Pb(II) vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) nhiệt độ khác 66 Bảng 3.6 Các thơng số hoạt hóa q trình hấp phụ 68 Bảng 3.7 Các tham số nhiệt động học trình hấp phụ Pb(II) 69 Bảng 3.8 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich 70 Bảng 3.9 So sánh dung lượng hấp phụ Pb(II) MIL-101(Cr) Fe 2O3/MIL101(Cr) với số vật liệu khác 71 Bảng 3.10 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich .90 Bảng 3.11 Các thông số động học biểu kiến phản ứng phân hủy quang xúc tác phân hủy MB vật liệu Fe3O4/ MIL-101(Cr) 92 viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Một số phối tử hữu thường gặp Hình 1.2 Các kiểu cấu trúc không gian MOFs Hình 1.3 Các đơn vị sở cấu trúc tinh thể MIL-101(Cr) Hình 1.4 Giản đồ XRD MIL-101TM (a), MIL-101F- (b), MIL-101 H2O (c) H2BDC (*) Hình 1.5 Hình ảnh SEM MIL-101(Cr): a) khơng có CTAB; b) Cr3+/CTAB (1: 0,25); c) Cr3+/CTAB (1: 0,3) Hình 1.6 Phản ứng oxy hóa ancol H2O2với xúc tác Fe3O4@MIL-101 11 Hình 1.7 Giản đồ XRD đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ML-101 Fe3O4@MIL-101 11 Hình 1.8 Phản ứng oxi hóa 1-phenylethanol 13 Hình 1.9 Ảnh SEM Pt@MIL-101 14 Hình 1.10 Phản ứng dehydro hóa R - NO2 Pd@MIL-101 14 Hình 1.11 (a) Giản đồ XRD; (b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 MIL-101 Pd@MIL-101 77 K 15 Hình 1.12 Ảnh TEM MIL-101 NiO-MIL-101 15 Hình 1.13 Sự hình thành vị trí CUSs từ trime crom cấu trúc MIL-101 17 Hình 1.14 Tái sử dụng xúc tác cho trình oxi hóa cyclohexen với TBHP 18 Hình 1.15 Ảnh hưởng tỉ lệ mol cyclohexan/TBHP q trình oxy hóa cyclohexan với có mặt chất xúc tác MIL-101(Cr) 19 Hình 1.16 Giản đồ XRD MIL-101(Cr): (a) ban đầu; (b) sau xử lý với 0,5M TBHP MeCN 80oC 10 giờ; (c) sau q trình oxy hóa cyclohexan 19 Hình 1.17 Các chế hấp phụ vật liệu MOFs 21 Hình 1.18 Dung lượng hấp phụ naproxen theo thời gian vật liệu than hoạt tính, MIL-100(Fe) MIL-101(Cr) 21 Hình 1.19 Dung lượng hấp phụ MO theo thời gian vật liệu than hoạt tính, MIL-53, MIL-101, ED-MIL-101 PED-MIL-101 22 Hình 1.20 Sự hình thành liên kết H phenol HO-MIL-101 23 Hình 1.21 Số lượng công bố MOF trong lĩnh vực hấp phụ kim loại nặng 23 Hình 1.22 Dung lượng hấp phụ Pb(II) MIL-101, ED-MIL-101(2 mmol) ix ED-MIL-101 (5 mmol) 24 Hình 1.23 Dung lương hấp phụ As(V) theo thời gian vật liệu MIL-88B, MIL-53(Fe), Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 24 Hình 1.24 Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB Cd0,8Zn0,2S@MIL-101 26 Hình 1.25 Cơ chế quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MIL101/RGO/ZnFe2O4 27 Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt qui trình tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) 35 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) 36 Hình 2.3 Sự nhiễu xạ tia X bề mặt tinh thể 39 Hình 2.4 Sắc ký đồ chất 43 Hình 2.5 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(Po – P)] theo P/Po 45 Hình 2.6 Sơ đồ bước nhảy electron phân tử 48 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu M0 mẫu biến tính với tỉ lệ mol Cr(III)/ Fe(III) khác 51 Hình 3.2 Giản đồ XRD góc lớn mẫu M0 mẫu biến tính với tỉ lệ mol Cr(III)/ Fe(III) khác 52 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu: M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác 53 Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu: M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/ Fe(III) khác 54 Hình 3.5 Đường cong hấp phụ-khử hấp phụ N2 77 K của: M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác 55 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại M0 M9:1 57 Hình 3.7 Phổ tán xạ EDX mẫu: a) M0; b) M9:1 58 Hình 3.8 Phổ XPS mẫu M0 M9:1 59 Hình 3.9 Mối quan hệ thời gian hiệu suất trình hấp phụ Pb(II) lên vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 61 Hình 3.10 Ảnh hưởng lượng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) 62 Hình 3.11 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) 62 Hình 3.12 Đồ thị phân bố dạng tồn Pb(II) nước theo pH 63 Hình 3.13 Ảnh hưởng nồng độ Pb(II) thời gian đến dung lượng hấp phụ vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 64 x Hình 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Pb(II) vật liệu MIL101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 66 Hình 3.15 a) Đồ thị Arrhenius; b) đồ thị Eyring biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ hấp phụ Pb(II) MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 68 Hình 3.16 Hiệu suất hấp phụ Pb(II) MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) sau tái sinh 71 Hình 3.17 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) sau ba lần tái sinh 72 Hình 3.18 Sắc đồ HPLC dung dịch chuẩn axit heptanoic 73 Hình 3.19 Sắc đồ HPLC sản phẩm phản ứng oxy hóa oct-1-en H2O2 xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr) 73 Hình 3.20 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng 74 Hình 3.21 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phản ứng 75 Hình 3.22 Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en đến hiệu suất phản ứng .76 Hình 3.23 Kết oxi hóa oct-1-en điều kiện khác xúc tác MIL101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 77 Hình 3.24 Hiệu suất tái sử dụng MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 78 Hình 3.25 Phổ hồng ngoại MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr): a) ban đầu; b) tái sinh 78 Hình 3.26 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) sau lần tái sinh 79 Hình 3.27 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) Fe3O4/MIL-101(Cr) 79 Hình 3.28 Đường cong từ trễ mẫu vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) 80 Hình 3.29 Phổ hồng ngoại MIL-101(Cr) Fe3O4/MIL-101(Cr) .81 Hình 3.30 (a) Ảnh SEM (b) TEM Fe3O4/MIL-101(Cr) 82 Hình 3.31 Đường cong hấp phụ - khử hấp phụ N2 77 K MIL-101(Cr) Fe3O4/MIL-101(Cr) 82 Hình 3.32 Phổ XPS Fe3O4/MIL-101(Cr) 83 Hình 3.33 Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA Fe3O4/MIL-101(Cr) 84 Hình 3.34 Phổ Raman vật liệu MIL-101(Cr) Fe3O4/MIL-101(Cr) 85 Hình 3.35 (a) Phổ UV-vis - DR (b) giản đồ Kubelka - Munk MIL-101(Cr) Fe3O4/MIL-101(Cr) 86 117 PHỤ LỤC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MIL 101 Cr 2000 1900 1800 1700 d=9.778 1600 1500 1400 1300 1100 1000 900 d=26.994 d=10.499 800 700 600 500 100 10 2-Theta - Scale File: H angQNU M IL101Cr.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Phụ lục Giản đồ XRD mẫu M0 d=5.365 d=7.810 d=15.077 d=17.292 200 d=32.249 300 d=9.027d=8.605 400 d=48.770 Lin (Cps) 1200 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MIL101-9:1 800 d=9.774 700 600 400 d=8.582 d=10.912 d=15.149 d=15.842 d=18.211 d=17.339 d=22.779 d=27.156 100 d=31.957 200 d=10.505 300 d=52.921 Lin (Cps) 500 10 2-Theta - Scale File: TuyenHue MIL101-91-May9.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.908 ° - End: 49.907 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.908 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: Phụ lục Giản đồ XRD mẫu M9:1 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M 8:2 1000 900 800 700 600 400 d=8.499 d=9.407 300 10 2-Theta - Scale File: HangQN M-8-2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 05/10/2016 8:42:28 AM d=6.183 100 d=7.259 200 d=8.018 Lin (Cps) 500 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu M8:2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M 7:3 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1100 d=7.210 1000 900 800 d=9.623 700 600 500 400 300 d=5.479 Lin (Cps) 1200 200 100 File: HangQN M-7-3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 05/10/2016 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M 5:5 2000 1900 1800 1700 d=7.169 1600 1500 1400 1300 1100 1000 900 800 700 600 400 300 d=5.082 500 d=9.548 Lin (Cps) 1200 200 100 10 File: HangQN M -5-5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 05/10/2016 7:44: Intensity (counts) 2-theta (deg) Phụ lục Giản đồ XRD vật liệu Fe3O4/MIL-101 Phụ lục Giản đồ EDX vật liệu MIL-101 chụp điểm (1, 2, 3) Phụ lục Giản đồ EDX vật liệu MIL-101 chụp điểm (4, 5, 6) Phụ lục Giản đồ EDX vật liệu Fe2O3/MIL-101 chụp điểm (1, 2, 3) Phụ lục 10 Giản đồ EDX vật liệu Fe2O3/MIL-101 chụp điểm (4, 5, 6) Phụ lục 11 Đường cong từ trể vật liệu Fe3O4/MIL-101 Phụ lục 12 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA vật liệu Fe3O4/MIL-101 ... biến tính vật liệu MIL- 101(Cr) oxit sắt (Fe2O3 /MIL- 101(Cr)) - Xác định số đặc trưng vật liệu MIL- 101(Cr) Fe2O3 /MIL- 101(Cr) phương pháp phân tích hóa lý đại - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu MIL- 101(Cr). .. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Tổng hợp vật liệu MIL- 101(Cr), Fe2O3 /MIL- 101(Cr) ứng dụng 51 3.1.1 Đặc trưng vật liệu 51 3.1.2 Ứng dụng vật liệu MIL- 101(Cr) Fe2O3 /MIL- 101(Cr). .. tác MIL- 101(Cr) Fe2O3 /MIL- 101(Cr) cho phản ứng oxy hóa oct-1-en 72 3.2 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 /MIL- 101(Cr) ứng dụng 79 3.2.1 Đặc trưng vật liệu 79 3.2.2 Ứng dụng