phương pháp chuẩn độ tạo tủa

Hóa phân tích là bộ môn của ngành hóa học nghiên cứu về thành phần cấu tạo và hàm lượng các thành phần của những mẫu khảo sát. Hóa phân tích thường được chia thành hóa phân tích định tính và hóa phân tích định lượng. Hóa phân tích thực chất là ngành phân tích đóng vai trò quan trọng trong khoa học, kỹ thuật, trong nghiên cứu khoa học; điều tra cơ bản để phát triển tiềm năng, khai thác tài nguyên khoáng sản; đánh giá chất lượng sản phẩm. Đây là một ngành khoa học có sự tích hợp cao của nhiều ngành khoa học tự nhiên mà mục đích cuối cùng của nó là đem lại lợi ích tối đa cho khoa học, đời sống và sự phát triễn của con người. Nhiệm vụ cơ bản của hóa phân tích ngày nay là phân tích định tính, định lượng, xác định cấu trúc, đánh giá kết quả và chất lượng sản phẩm, tách phân chia làm sạch, điều chế các hợp chất siêu tinh khiết,…Phương pháp chuẩn độ thể tích là một trong những phương pháp quan trọng và chủ yếu. Nó dựa vào việc đo chính xác thể tích dung dịch thuốc thử có nồng độ chính xác để tính hàm lượng cấu tử cần phân tích. Trong đó, phương pháp chuẩn độ tạo tủa là một phương pháp khá phổ biến và thực tế mà sinh viên cần phải quan tâm trong quá trình học tập. Nổi bật lên trong phương pháp chuẩn độ tạo tủa là phương pháp chuẩn độ tạo tủa bạc, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong học tập và đời sống. Bởi vậy, nhóm chúng em đã chọn phương pháp này làm đề tài chính để bàn luận. Nó dùng dung dịch chuẩn AgNO3 và một số chất chỉ thị thích hợp để chuẩn độ các chất cần xác định như các ion Cl, Br,… Đặc biệt cách xác định chỉ thị và sai số chuẩn độ là thật quan trọng và cần thiết trong quá trình chuẩn độ. Bằng cách nào để thời điểm dừng chuẩn độ rơi đúng vào điểm tương đương và sai số chuẩn độ là thấp nhất thậm chí bằng không? Đó là điều chúng ta thật sự mong muốn và cũng chính là nội dung chính của đề tài mà nhóm chúng em đã chọn. Hy vọng qua bài tiểu luận này sẽ giúp các bạn hiểu rõ hơn về những vấn đề của phương pháp chuẩn độ tạo tủa bạc. Trong quá trình thực hiện bài tiểu luận này cũng không tránh khỏi những thiếu sót, mong thầy và các bạn thông cảm. Nhóm chúng em cũng hy vọng sẽ nhận được những ý kiến đóng góp chân thành từ thầy cùng các bạn để bài tiểu luận có thể hoàn chỉnh hơn.Xin chân thành cảm ơnTp Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2012 MỤC LỤCCHƯƠNG 1:5TỔNG QUAN51.1.Phương pháp chuẩn độ thể tích51.1.1.Định nghĩa51.1.2.Nguyên tắc – Một số khái niệm51.1.3.Các phản ứng dùng trong chuẩn độ thể tích91.1.4.Các phương pháp chuẩn độ thể tích91.1.5.Các cách chuẩn độ thông dụng101.1.6.Pha chế dung dịch chuẩn111.2.Phương pháp chuẩn độ tạo tủa121.2.1.Nguyên tắc121.2.2.Cơ sở lý thuyết121.2.3.Các yêu cầu đối với phản ứng kết tủa211.2.4.Đặc điểm của phương pháp211.2.5.Các phương pháp chuẩn độ tạo tủa221.2.6.Đường định phân trong phương pháp tạo tủa bạc22CHƯƠNG 2:27NỘI DUNG272.1. Cách xác định chỉ thị và sai số chỉ thị27 2.1.1.Phương pháp Mohr292.1.2. Phương pháp Volhard342.1.3.Phương pháp Fajans37TÀI LIỆU THAM KHẢO41CHƯƠNG 1:TỔNG QUANPhương pháp chuẩn độ thể tíchPhương pháp chuẩn độ được giới thiệu bởi nhà bác học GayLussac (1778 – 1850). Đây là một phương pháp xác định hàm lượng các chất nhanh chóng, đơn giản, có thể áp dụng cho những khoảng hàm lượng tương đối rộng (>104M) và trong nhiều trường hợp có độ chính xác không kém gì các phương pháp phân tích hoá lý hiện đại. Phương pháp phân tích thể tích luôn luôn có trong các phòng thí nghiệm cho dù là hiện đại nhất, hiện nay nó được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cũng như trong thực tiễn.Định nghĩaPhương pháp phân tích thể tích là phương pháp định lượng hoá học dựa vào việc đo thể tích của dung dịch thuốc thử đã biết chính xác nồng độ (gọi là dung dịch chuẩn) cần dùng để phản ứng hết với chất cần xác định (gọi là chất định phân) có trong dung dịch cần phân tích. Từ đó tính ra hàm lượng chất cần xác định có trong dung dịch phân tích.Nguyên tắc – Một số khái niệmNguyên tắcĐể xác định nồng độ hoặc hàm lượng của một chất trong dung dịch người ta tiến hành như sau:Lấy chính xác thể tích của một dung dịch chưa biết nồng độ (dung dịch X – dung dịch định phân) cho tác dụng vừa đủ với dung dịch của một chất khác đã biết nồng độ (dung dịch C – dung dịch chuẩn). Căn cứ vào thể tích tiêu tốn và nồng độ của dung dịch C mà ta tính ra nồng độ của dung dịch X. Phản ứng giữa C và X gọi là phản ứng chuẩn độ hay phản ứng định phân. Hình 1.1.Chuẩn độ dung dịch X bằng dung dịch chuẩn CMột số khái niệmChất chuẩn (C): là chất biết trước chính xác nồng độ và phản ứng chọn lọc với một chất xác định hoặc một nhóm chất xác định trong một điều kiện nhất định.Chất xác định (X): là một chất hoặc một nhóm chất cần xác định nồng độ hay hàm lượng có trong mẫu phân tích.Mẫu xác định (mẫu phân tích): là đối tượng có chứa chất xác định cần phân tích. Một mẫu xác định có thể có một hoặc nhiều chất xác định khác nhau tùy theo yêu cầu phân tích.Dung dịch xác định: là dung dịch được tạo ra từ mẫu xác định.Chuẩn độ: sự thêm từ từ dung dịch chất chuẩn (từ trên burette) vào một thể tích đã biết trước dung dịch chất xác định (được lấy bằng pipet chứa trong bình nón) hoặc ngược lại cho đến khi chúng tác dụng vừa đủ với nhau. Là quá trình đưa có kiểm soát chất chuẩn vào dung dịch chứa chất xác định để thực hiện phản ứng chuẩn độ.Điểm tương đương (equivalent point): là thời điểm chất chuẩn tác dung vừa đủ với chất xác định, tại đó số đương lượng gam của chất chuẩn bằng chất xác định.Chất chỉ thị: là những chất được thêm vào bình phản ứng để tạo ra tín hiệu phân tích (màu sắc, kết tủa…) ở điểm tương đương hoặc gần điểm tương đương mà ta có thể quan sát được. Việc dừng quá trình chuẩn độ là dựa vào hiệu ứng của chất chỉ thị. Do đó việc hiểu bản chất của chất chỉ thị cho phép ta tính được sai số của phép phân tích. Phân loại chất chỉ thị Chất chỉ thị nồng độ ion: là chất chỉ thị có cơ cấu và tính chất thay đổi theo nồng độ ion nào đó trong dung dịch.Chất chỉ thị oxy hóa khử (REXOX): Màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận điện tử của môi trường, hay theo sự thay đổi thế oxy hóa khử của hệ gọi chất chỉ thị oxy hóa khử.Chất chỉ thị hấp phụ: Phẩm nhuộm HC có tính acidbaz, có khả năng hấp phụ trên bề mặt tủa, làm tủa nhuốm màu đặc trưng.Chất chỉ thị được tạo thành trong quá trình chuẩn độ:Trong quá trình chuẩn độ, điểm cuối còn có thể được xác định nhờ vào các dấu hiệu xuất hiện do bản thân của tác chất hay sản phẩm:Chuẩn độ chất khử (không màu) bằng MnO4, khi dư MnO4, dung dịch cần chuẩn độ sẽ có màu hồng tím.Chuẩn độ chất khử (không màu) bằng BrO3, khi dư BrO3, dung dịch cần chuẩn độ sẽ có màu vàng nâu. Chuẩn độ chất khử (không màu) bằng Ce4+, khi dư Ce4+, dung dịch cần chuẩn độ sẽ có màu vàng.Ngoài ra còn có:Chỉ thị nội: là chỉ thị cho vào dung dịch trong quá trình định lượng. Ví dụ: chỉ thị màu Methyl da cam, phenolphthalein, hồ tinh bột.Chỉ thị ngoại: là chỉ thị để ngoài dung dịch như đủa thuỷ tinh lấy dung dịch rồi cho tác dụng với thuốc thử, giấy tẩm hồ tinh bột… Các loại này ít được dùng trong phân tích các chỉ tiêu chất lượng nước trong ao nuôi thuỷ sản.Yêu cầu đối với chất chỉ thị+Bền trong môi trường sử dụng+Cân bằng chỉ thị phải đạt được nhanh+Có hiện tượng thay đổi rõ rệt ở điểm tương đương hoặc gần điểm tương đương+Chỉ thị phải nhạy Điểm cuối chuẩn độ (Endpoint): là thời điểm kết thúc chuẩn độ khi có tín hiệu của chất chỉ thị, thường có sự sai biệt về điểm tương đương và điểm dừng chuẩn độ, người ta gọi là sai số chuẩn độ. Mức độ sai số phụ thuộc vào độ chính xác của burette chuẩn độ, cách xác định điểm dừng chuẩn độ của người chuẩn độ. Để cho sai số chuẩn độ không vượt quá sai số cho phép, người ta phải lựa chọn chất chỉ thị, điều kiện phản ứng, dụng cụ, thao tác thích hợp.Phản ứng chuẩn độ: là phản ứng xảy ra giữa chất chuẩn và chất xác định khi thực hiện thao tác chuẩn độ. Phản ứng chuẩn độ phải thỏa mãn những yêu cầu sau:Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn và theo một phương trình phản ứng nhất định.Phản ứng phải xảy ra nhanh và gần như tức thời.Phải ứng phải chọn lọc.Phải có chất chỉ thị thích hợp để nhận biết điểm tương đương.Phản ứng chỉ thị (phản ứng điểm cuối): là phản ứng cho tín hiệu để nhận biết điểm tương đương.Đường cong chuẩn độ (Titration curve): là đường biểu diễn sự biến đổi nồng độ hay logarit của nồng độ một cấu tử nào đó trong dung dịch của quá trình chuẩn độ theo lượng chất chuẩn thêm vào.Ví dụ:   Hình 1.4. Đường cong chuẩn độ Hình 1.5. Đường cong chuẩn độ tạo tủa oxy hóa khử Hình 1.6. Đường cong chuẩn độ nhiệt cho phản ứng tỏa nhiệtCác phản ứng dùng trong chuẩn độ thể tíchPhản ứng acid – baz (phản ứng trung hòa)Phản ứng tạo phứcPhản ứng oxy hóa khửPhản ứng tạo tủaCác phương pháp chuẩn độ thể tíchPhương pháp chuẩn độ acid – baz: dựa vào phản ứng giữa acid – baz để định lượng trực tiếp hay gián tiếp acid.Phương pháp chuẩn độ tạo phức: dựa vào các phản ứng tạo phức giữa chất cần phân tích và thuốc thử. Nó dùng để định lượng trực tiếp đa số các cation kim loại và định lượng gián tiếp một số anion. Thuốc thử được dùng nhiều nhất là Complexon.Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử: dựa vào các phản ứng oxy hóa khử để định lượng trực tiếp các nguyên tố chuyển tiếp và một số chất hữu cơ, ngoài ra có thể định lượng gián tiếp một số anion vô cơ.Phương pháp chuẩn độ kết tủa: dựa vào các phản ứng tạo thành kết tủa (hay hợp chất ít tan).Các cách chuẩn độ thông dụngChuẩn độ trực tiếp: Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch chất định phân, thuốc thử sẽ tác dụng trực tiếp với chất định phân. Dựa vào thể tích và nồng độ dung dịch chuẩn tính được lượng chất định phân.C + X ↔ sản phẩmTại điểm tương đương, ta có:(NV)x = (NV)cChuẩn độ ngược: Thêm một thể tích chính xác và dư dung dịch chuẩn vào dung dịch chất định phân. Sau đó chuẩn độ lượng dư thuốc thử bằng một dung dịch thuốc thử khác thích hợp. Dựa vào thể tích và nồng độ của các dung dịch thuốc thử tính ra lượng chất định phân.X + C1 ↔ sản phẩmPhản ứng chuẩn độ:C1 dư + C2 ↔ sản phẩmNếu đương lượng của C1 trong hai phản ứng như nhau thì:(NV)x = 〖(NV)〗_(C_1 ) – 〖(NV)〗_(C_2 )Chuẩn độ thế: Cho chất định phân X tác dụng với một lượng dư thuốc thử A và giải phóng ra một lượng M tương đương X. Sau đó chuẩn độ M bằng dung dịch thuốc thử C thích hợp và dựa vào nồng độ, thể tích thuốc thử tính ra lượng chất X.X + A ↔ M + …Phản ứng chuẩn độ:M + C ↔ sản phẩmNếu đương lượng của C1 trong hai phản ứng là như nhau thì ta có:(NV)x = (NV)cChuẩn độ gián tiếp: Cách chuẩn độ này dung để định lượng chất X không thể chuẩn độ trực tiếp bằng một thuốc thử nào đó. Chuyển X vào một hợp chất chứa ít nhất một nguyên tố có thể xác định trực tiếp bằng một loại thuốc thử và chất chỉ thị thích hợp.Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn: trong một số trường hợp có thể chuẩn độ lần lượt các chất định phân trong cùng một dung dịch bằng một hoặc hai dung dịch chuẩn.Pha chế dung dịch chuẩnChất gốc: là chất có các đặc điểm sau:Có độ tinh khiết thật cao.Trơ với môi trường, dạng vụn, bột.Có phân tử lượng hay đương lượng gam khá cao (càng cao càng tốt).Thành phần của chất gốc phải ứng đúng với công thức.Các hóa chất chuẩn gốc thường dùng là: Na2CO3, H2C2O4, Na2B4O7, K2Cr2O7. NaCl, KCl,…Pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc:Xác định lượng hóa chất cần thiết để pha được dung dịch có thể tích và nồng độ theo yêu cầu.Cân chính xác trên cân phân tích lượng hóa chất cần pha.Hòa tan một lượng nhỏ dung môi thích hợp trong becher.Chuyển vào bình định mức có thể tích đúng với thể tích cần pha và tráng becher nhiều lần bằng dung môi.Định mức đến vạch và lắc đều. Chuyển sang chai sạch và khô (hoặc đã được tráng bằng hóa chất vừa pha xong).Dán nhãn.Pha chế dung dịch chuẩn từ chất không phải chất gốcXác định lượng hóa chất cần dùng để pha ra dung dịch có nồng độ và thể tích theo yêu cầu.Hòa tan và pha loãng đến thể tích cần.Chuyển vào chai sạch.Chuẩn độ dung dịch vừa pha bằng một dung dịch chuẩn có nồng độ chính xác và thích hợp với dung dịch đó. Xác định được nồng độ chính xác của dung dịch vừa pha.Dán nhãn.1.2. Phương pháp chuẩn độ tạo tủa1.2.1. Nguyên tắc

Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy đã tạo điều kiện cho nhóm chúng em có cơ hộiđược làm bài tiểu luận này, bài tiểu luận này đối với nhóm chúng em thật sự rất quan trọng

và cần thiết để nhóm có thể biểu lộ khả năng của từng thành viên, khả năng lĩnh hội kiếnthức, sáng tạo và đặc biệt đây là cơ hội để các thành viên trong nhóm cùng hợp tác, giúp đỡnhau học tập, xây dựng tình đoàn kết trong sinh viên

Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến của Thầy để chúng em ngày một tiến bộhơn cho những bài làm sắp tới

Xin chân thành cảm ơn!!!

Tp Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2012

Hóa phân tích là bộ môn của ngành hóa học nghiên cứu về thành phần cấu tạo và hàmlượng các thành phần của những mẫu khảo sát Hóa phân tích thường được chia thành hóaphân tích định tính và hóa phân tích định lượng Hóa phân tích thực chất là ngành phân tíchđóng vai trò quan trọng trong khoa học, kỹ thuật, trong nghiên cứu khoa học; điều tra cơ bản

để phát triển tiềm năng, khai thác tài nguyên khoáng sản; đánh giá chất lượng sản phẩm Đây

là một ngành khoa học có sự tích hợp cao của nhiều ngành khoa học tự nhiên mà mục đíchcuối cùng của nó là đem lại lợi ích tối đa cho khoa học, đời sống và sự phát triễn của conngười Nhiệm vụ cơ bản của hóa phân tích ngày nay là phân tích định tính, định lượng, xácđịnh cấu trúc, đánh giá kết quả và chất lượng sản phẩm, tách phân chia làm sạch, điều chếcác hợp chất siêu tinh khiết,…

Phương pháp chuẩn độ thể tích là một trong những phương pháp quan trọng và chủyếu Nó dựa vào việc đo chính xác thể tích dung dịch thuốc thử có nồng độ chính xác để tínhhàm lượng cấu tử cần phân tích Trong đó, phương pháp chuẩn độ tạo tủa là một phươngpháp khá phổ biến và thực tế mà sinh viên cần phải quan tâm trong quá trình học tập Nổibật lên trong phương pháp chuẩn độ tạo tủa là phương pháp chuẩn độ tạo tủa bạc, phươngpháp này được sử dụng rộng rãi trong học tập và đời sống Bởi vậy, nhóm chúng em đã chọnphương pháp này làm đề tài chính để bàn luận Nó dùng dung dịch chuẩn AgNO3 và một sốchất chỉ thị thích hợp để chuẩn độ các chất cần xác định như các ion Cl-, Br-,… Đặc biệtcách xác định chỉ thị và sai số chuẩn độ là thật quan trọng và cần thiết trong quá trình chuẩn

độ Bằng cách nào để thời điểm dừng chuẩn độ rơi đúng vào điểm tương đương và sai sốchuẩn độ là thấp nhất thậm chí bằng không? Đó là điều chúng ta thật sự mong muốn và cũngchính là nội dung chính của đề tài mà nhóm chúng em đã chọn Hy vọng qua bài tiểu luậnnày sẽ giúp các bạn hiểu rõ hơn về những vấn đề của phương pháp chuẩn độ tạo tủa bạc.Trong quá trình thực hiện bài tiểu luận này cũng không tránh khỏi những thiếu sót, mongthầy và các bạn thông cảm Nhóm chúng em cũng hy vọng sẽ nhận được những ý kiến đónggóp chân thành từ thầy cùng các bạn để bài tiểu luận có thể hoàn chỉnh hơn

Xin chân thành cảm ơn!!!

Tp Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2012

độ chính xác không kém gì các phương pháp phân tích hoá lý hiện đại Phương pháp phântích thể tích luôn luôn có trong các phòng thí nghiệm cho dù là hiện đại nhất, hiện nay nóđược sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cũng như trong thực tiễn.

Để xác định nồng độ hoặc hàm lượng của một chất trong dung dịch người ta tiến hànhnhư sau:

Lấy chính xác thể tích của một dung dịch chưa biết nồng độ (dung dịch X – dung dịchđịnh phân) cho tác dụng vừa đủ với dung dịch của một chất khác đã biết nồng độ (dung dịch

C – dung dịch chuẩn) Căn cứ vào thể tích tiêu tốn và nồng độ của dung dịch C mà ta tính ranồng độ của dung dịch X Phản ứng giữa C và X gọi là phản ứng chuẩn độ hay phản ứngđịnh phân

C + X A + B

Hình 1.1.Chuẩn độ dung dịch X bằng dung dịch chuẩn C

 Một số khái niệm

 Chất chuẩn (C): là chất biết trước chính xác nồng độ và phản ứng chọn lọc với một

chất xác định hoặc một nhóm chất xác định trong một điều kiện nhất định

 Chất xác định (X): là một chất hoặc một nhóm chất cần xác định nồng độ hay hàm

lượng có trong mẫu phân tích

 Mẫu xác định (mẫu phân tích): là đối tượng có chứa chất xác định cần phân tích.

Một mẫu xác định có thể có một hoặc nhiều chất xác định khác nhau tùy theo yêu cầuphân tích

 Dung dịch xác định: là dung dịch được tạo ra từ mẫu xác định.

 Chuẩn độ: sự thêm từ từ dung dịch chất chuẩn (từ trên burette) vào một thể tích đã

biết trước dung dịch chất xác định (được lấy bằng pipet chứa trong bình nón) hoặcngược lại cho đến khi chúng tác dụng vừa đủ với nhau Là quá trình đưa có kiểm soátchất chuẩn vào dung dịch chứa chất xác định để thực hiện phản ứng chuẩn độ

 Điểm tương đương (equivalent point): là thời điểm chất chuẩn tác dung vừa đủ với

chất xác định, tại đó số đương lượng gam của chất chuẩn bằng chất xác định

 Chất chỉ thị: là những chất được thêm vào bình phản ứng để tạo ra tín hiệu phân tích

(màu sắc, kết tủa…) ở điểm tương đương hoặc gần điểm tương đương mà ta có thểquan sát được Việc dừng quá trình chuẩn độ là dựa vào hiệu ứng của chất chỉ thị Do

đó việc hiểu bản chất của chất chỉ thị cho phép ta tính được sai số của phép phân tích

 Phân loại chất chỉ thị

• Chất chỉ thị nồng độ ion: là chất chỉ thị có cơ cấu và tính chất thay đổi theo nồng độ

ion nào đó trong dung dịch

• Chất chỉ thị oxy hóa khử (REX-OX): Màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận điện tử

của môi trường, hay theo sự thay đổi thế oxy hóa khử của hệ gọi chất chỉ thị oxy hóakhử

• Chất chỉ thị hấp phụ: Phẩm nhuộm HC có tính acid-baz, có khả năng hấp phụ trên bề

mặt tủa, làm tủa nhuốm màu đặc trưng

• Chất chỉ thị được tạo thành trong quá trình chuẩn độ:

Trong quá trình chuẩn độ, điểm cuối còn có thể được xác định nhờ vào các dấu hiệu xuất hiện do bản thân của tác chất hay sản phẩm:

o Chuẩn độ chất khử (không màu) bằng MnO4-, khi dư MnO4-, dung dịch cần chuẩn độ

 Chỉ thị nội: là chỉ thị cho vào dung dịch trong quá trình định lượng Ví dụ: chỉ thị màu

Methyl da cam, phenolphthalein, hồ tinh bột

 Chỉ thị ngoại: là chỉ thị để ngoài dung dịch như đủa thuỷ tinh lấy dung dịch rồi cho

tác dụng với thuốc thử, giấy tẩm hồ tinh bột… Các loại này ít được dùng trong phântích các chỉ tiêu chất lượng nước trong ao nuôi thuỷ sản

 Yêu cầu đối với chất chỉ thị

+ Bền trong môi trường sử dụng

+ Cân bằng chỉ thị phải đạt được nhanh

+ Có hiện tượng thay đổi rõ rệt ở điểm tương đương hoặc gần điểm tương đương

+ Chỉ thị phải nhạy

 Điểm cuối chuẩn độ (Endpoint): là thời điểm kết thúc chuẩn độ khi có tín hiệu của chất

chỉ thị, thường có sự sai biệt về điểm tương đương và điểm dừng chuẩn độ, người ta gọi

là sai số chuẩn độ Mức độ sai số phụ thuộc vào độ chính xác của burette chuẩn độ, cáchxác định điểm dừng chuẩn độ của người chuẩn độ Để cho sai số chuẩn độ không vượtquá sai số cho phép, người ta phải lựa chọn chất chỉ thị, điều kiện phản ứng, dụng cụ,thao tác thích hợp

 Phản ứng chuẩn độ: là phản ứng xảy ra giữa chất chuẩn và chất xác định khi thực

hiện thao tác chuẩn độ Phản ứng chuẩn độ phải thỏa mãn những yêu cầu sau:

 Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn và theo một phương trình phản ứng nhất định

 Phản ứng phải xảy ra nhanh và gần như tức thời

 Phải ứng phải chọn lọc

 Phải có chất chỉ thị thích hợp để nhận biết điểm tương đương

 Phản ứng chỉ thị (phản ứng điểm cuối): là phản ứng cho tín hiệu để nhận biết điểm

tương đương

 Đường cong chuẩn độ (Titration curve): là đường biểu diễn sự biến đổi nồng độ

hay logarit của nồng độ một cấu tử nào đó trong dung dịch của quá trình chuẩn độtheo lượng chất chuẩn thêm vào

Ví dụ:

Hình 1.3 Đường cong chuẩn độ

tạo phức Hình 1.2 Đường cong chuẩn độ

acid – base

Hình 1.4 Đường cong chuẩn độ Hình 1.5 Đường cong chuẩn độ tạo tủa oxy hóa khử

Hình 1.6 Đường cong chuẩn độ nhiệt cho phản ứng tỏa nhiệt

- Phương pháp chuẩn độ tạo phức: dựa vào các phản ứng tạo phức giữa chất cần phân tích

và thuốc thử Nó dùng để định lượng trực tiếp đa số các cation kim loại và định lượnggián tiếp một số anion Thuốc thử được dùng nhiều nhất là Complexon

- Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử: dựa vào các phản ứng oxy hóa khử để định lượngtrực tiếp các nguyên tố chuyển tiếp và một số chất hữu cơ, ngoài ra có thể định lượnggián tiếp một số anion vô cơ

- Phương pháp chuẩn độ kết tủa: dựa vào các phản ứng tạo thành kết tủa (hay hợp chất íttan).

1.1.5. Các cách chuẩn độ thông dụng

 Chuẩn độ trực tiếp: Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch chất định phân, thuốc

thử sẽ tác dụng trực tiếp với chất định phân Dựa vào thể tích và nồng độ dung dịchchuẩn tính được lượng chất định phân

C + X ↔ sản phẩm

Tại điểm tương đương, ta có:

(NV) x = (NV) c

 Chuẩn độ ngược: Thêm một thể tích chính xác và dư dung dịch chuẩn vào dung dịch

chất định phân Sau đó chuẩn độ lượng dư thuốc thử bằng một dung dịch thuốc thử khácthích hợp Dựa vào thể tích và nồng độ của các dung dịch thuốc thử tính ra lượng chấtđịnh phân

X + C 1 ↔ sản phẩm

Phản ứng chuẩn độ: C 1 dư + C 2 ↔ sản phẩm

Nếu đương lượng của C1 trong hai phản ứng như nhau thì:

(NV) x = –

 Chuẩn độ thế: Cho chất định phân X tác dụng với một lượng dư thuốc thử A và giải

phóng ra một lượng M tương đương X Sau đó chuẩn độ M bằng dung dịch thuốc thử Cthích hợp và dựa vào nồng độ, thể tích thuốc thử tính ra lượng chất X

X + A ↔ M + …

Phản ứng chuẩn độ: M + C ↔ sản phẩm

Nếu đương lượng của C1 trong hai phản ứng là như nhau thì ta có:

(NV) x = (NV) c

 Chuẩn độ gián tiếp: Cách chuẩn độ này dung để định lượng chất X không thể chuẩn độ

trực tiếp bằng một thuốc thử nào đó Chuyển X vào một hợp chất chứa ít nhất mộtnguyên tố có thể xác định trực tiếp bằng một loại thuốc thử và chất chỉ thị thích hợp

 Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn: trong một số trường hợp có thể chuẩn độ lần lượt

các chất định phân trong cùng một dung dịch bằng một hoặc hai dung dịch chuẩn

1.1.6. Pha chế dung dịch chuẩn

 Chất gốc: là chất có các đặc điểm sau:

 Có độ tinh khiết thật cao

 Trơ với môi trường, dạng vụn, bột

 Có phân tử lượng hay đương lượng gam khá cao (càng cao càng tốt)

 Thành phần của chất gốc phải ứng đúng với công thức

Các hóa chất chuẩn gốc thường dùng là: Na2CO3, H2C2O4, Na2B4O7, K2Cr2O7 NaCl, KCl,…

 Pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc:

 Xác định lượng hóa chất cần thiết để pha được dung dịch có thể tích và nồng độ theoyêu cầu

 Cân chính xác trên cân phân tích lượng hóa chất cần pha

 Hòa tan một lượng nhỏ dung môi thích hợp trong becher

 Chuyển vào bình định mức có thể tích đúng với thể tích cần pha và tráng bechernhiều lần bằng dung môi

 Định mức đến vạch và lắc đều Chuyển sang chai sạch và khô (hoặc đã được trángbằng hóa chất vừa pha xong)

 Dán nhãn

 Pha chế dung dịch chuẩn từ chất không phải chất gốc

 Xác định lượng hóa chất cần dùng để pha ra dung dịch có nồng độ và thể tích theoyêu cầu

 Hòa tan và pha loãng đến thể tích cần

 Chuyển vào chai sạch

 Chuẩn độ dung dịch vừa pha bằng một dung dịch chuẩn có nồng độ chính xác vàthích hợp với dung dịch đó Xác định được nồng độ chính xác của dung dịch vừa pha

 Dán nhãn

1.2 Phương pháp chuẩn độ tạo tủa

 Định luật tích số tan: Ở nhiệt độ xác định, trong dung dịch bão hòa của chất điện li ít

tan, tích hoạt độ của các ion với lũy thừa là các hệ số tương ứng luôn là một hằng số,hằng số đó gọi là tích số tan

 Điều kiện kết tủa

 Khi [B n+ ] m [A m- ] n < : tốc độ phản ứng hòa tan lớn hơn tốc độ phản ứng tạo kết tủa,

A và B không kết hợp được với nhau để tạo kết tủa, phản ứng chưa bão hòa đốivới BmAn và nếu thêm BmAn vào dung dịch này thì nó có thể tan thêm đến khi đạtcân bằng, lúc đó:

= [B n+ ] m [A m- ] n

=> Chưa xuất hiện kết tủa

 Khi [B n+ ] m [A m- ] n = : tốc độ phản ứng hòa tan bằng tốc độ phản ứng tạo kết tủa, kết

tủa cũng không tan đi và cũng không tạo thêm nên dung dịch bão hòa

=> Chưa xuất hiện kết tủa

 Khi [B n+ ] m [A m- ] n > : tốc độ phản ứng hòa tan bé hơn tốc độ của phản ứng tạo kết tủa,

A và B kết hợp được với nhau để tạo thành kết tủa BmAn làm giảm nồng độ của A và B

đến khi = [B n+ ] m [A m- ] n (phản ứng đạt cân bằng) thì dung dịch quá bão hoà

=> Xuất hiện kết tủa

 Quan hệ giữa độ tan và tích số tan Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

o Độ tan (S) của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa, ở nhiệt độ

xác định Độ tan thường biểu diễn là g/100g dung môi, hay mg/100g dung môi hay làmol/l

Ví dụ: Độ tan của BaSO4 = 1,05.10 -5M ở 200C

o Tích số tan (T) là tích số hoạt độ ion của các ion trong dung dịch bão hòa.

o Quan hệ giữa độ tan và tích số tan:

Xét chất điện li ít tan B m A n có độ tan là S (có nghĩa là trong một lít dung dịch bão hòa có S mol B m A n )

o Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

Ảnh hưởng của ion chung (ion cùng tên): ion chung là ion có trong thành phần của

kết tủa

B m A n mB n+ + nA

m-Nếu thêm ion chung vào dung dịch bão hoà của kết tủa đó, tích số nồng độ ion sẽ lớnhơn tích số tan làm cân bằng chuyển dịch về phía tạo thêm kết tủa có nghĩa là độ tan giảmxuống

Ảnh hưởng của ion khác ion của kết tủa (ion lạ):các ion lạ sẽ làm tăng độ tan của

kết tủa Khi có mặt các ion lạ, chúng làm tăng lực ion của dung dịch, nghĩa là làmgiảm hệ số hoạt độ f trong biểu thức tích số tan, do đó nồng độ ion của kết tủa sẽ tăng

và làm tăng độ tan của kết tủa Ảnh hưởng này còn gọi là hiệu ứng muối

Ảnh hưởng của nhiệt độ:Tích số tan T chỉ là một hằng số ở một nhiệt độ nhất định

vì vậy nếu nhiệt độ thay đổi thì tích số tan cũng thay đổi Đối với các chất khi hòa tanthu nhiệt thì độ tan tăng khi tăng nhiệt độ, đối với các chất khi hòa tan tỏa nhiệt thì độtan giảm khi tăng nhiệt độ

Ảnh hưởng của dung môi: Phần lớn các chất vô cơ ít tan trong dung môi hữu cơ hơn

trong nước do độ phân cực của dung môi nhỏ hơn độ phân cực của nước Trongnhững trường hợp nếu kết tủa được tạo ra ở dung dịch nước có độ tan lớn, khi cầnthiết ta tiến hành kết tủa trong dung môi hữu cơ thích hợp

Ảnh hưởng của nồng độ H +

Ảnh hưởng của kích thước hạt kết tủa: Đối với cùng một lượng chất, kết tủa hạt

nhỏ tan nhiều hơn kết tủa hạt lớn nghĩa là tích số tan của kết tủa hạt nhỏ lớn hơn tích

số tan của kết tủa hạt lớn Trên tinh thể hạt nhỏ có nhiều góc cạnh, các ion ở các vị trí góc cạnh dễ tan hơn các ion ở vị trí phía trong, vì vậy ở những vị trí phía trong các ion

bị giữ chặt hơn Do đó trong thực tế muốn có kết tủa được tách hoàn toàn ra khỏidung dịch người ta tìm mọi cách để được kết tủa hạt lớn Khi tiến hành tách một iondưới dạng kết tủa, ion đó được coi là đã kết tủa hoàn toàn nếu lượng của nó còn lạisau khi làm kết tủa không còn gây cản trở đến phản ứng của các ion khác có trongdung dịch Khi tiến hành định lượng, một ion được coi là kết tủa hoàn toàn nếu lượngcủa nó còn lại trong dung dịch chỉ nằm trong giới hạn độ chính xác của phép cân (0.1– 0.2mg) Đối với các mục đích phân tích thông thường thì phép kết tủa được coi làhoàn toàn khi nồng độ của ion cần tách nằm trong khoảng 10-5 -10-6M

Ảnh hưởng của chất tạo phức: Nếu M của kết tủa MA tạo phức với X lần lượt theo

Kn là những hằng số tạo phức của các nấc Gọi S là độ tan của MA thì có thể viết:

S = [M] + [MX] + + [MX n ]

S = [M] (1 + K 1 [X] + K 1 K 2 [X] 2 + + K 1 K 2 K n [X] n )

Một phức dạng MXn với các hằng số phân li từng nấc K1, K2, , Kn có hằng số chung

có giá trị là : K1K2 Kn, nếu ta thay tích của các hằng số từng nấc bằng hằng số chung Ki (i: chỉ phức của một phối tử), nghĩa là có i nấc phân li sẽ có:

S = [M] với K0 = 1

Thay giá trị của [M] và [A] = S (MA có độ tan là S) vào (*), ta được:

[M] = S = T Hay S =

• Ảnh hưởng của sự tạo phức giữa kết tủa và anion của nó

Giả sử M và A kết tủa theo tỉ lệ 1:1 theo phản ứng:

Mà S = [M] + [MA] + [MA 2 ] + + [MA n ]

Thay các giá trị tương ứng rút ra từ các cân bằng trên, ta có:

S = độ tan của kết tủa = +K 1 T +K 1 K 2 T[A - ]+ K 1 K 2 K 3 T[A - ] 2 + +K 1 K 2 K n T[A - ] n-1

X vào dung dịch chứa cả 2 ion A và B, ta xét xem:

- AX hay BX kết tủa trước?

- Khi nào thì AX và BX cùng kết tủa?

- Khi AX và BX cùng kết tủa, ở điều kiện nào chất kết tủa trước sẽ kết tủa hoàn toàn?

• AX hay BX kết tủa trước?

Theo qui tắc tích số tan: khi tích số nồng độ các ion tạo ra kết tủa vượt quá giá trị tích

số tan thì bắt đầu xuất hiện kết tủa, nghĩa là khi thêm dần thuốc thử, nếu [A][X]>TAX thì AXkết tủa hay [B][X] > TBX thì BX kết tủa

Giả sử AX kết tủa trước thì lượng thuốc thử thêm vào phải đạt giá trị sau:

[A][X] > T AX => [X]>

Trong khi đó BX chưa kết tủa thì: [B][X] < T BX => [X]<

Như vậy, lượng thuốc thử cho dần vào dung dịch để AX kết tủa trước còn BX chưakết tủa phải thỏa mãn điều kiện:

< [X] < (*)

Theo bất đẳng thức này, khi nhỏ dần thuốc thử muốn biết xem hợp chất nào kết tủa

trước ta chỉ việc so sánh hai tỉ số: và

Hệ quả: Trong trường hợp đơn giản, nếu AX, BX có công thức tương tự và [A]= [B]thì hợp chất nào có tích số tan nhỏ hơn hay độ tan nhỏ hơn sẽ kết tủa trước

• Khi nào thì AX và BX cùng kết tủa?

Khi AX kết tủa thì [A] giảm dần, do đó tăng dần, muốn AX tiếp tục kết tủa thì cầnphải thêm X để vẫn thỏa mãn bất đẳng thức (*), quá trình này tiếp tục đến một lúc thì:

[X] > = Lúc này cả A và B đều cùng kết tủa

Vậy A và B cùng kết tủa khi: = hay = (**)

• Khi AX và BX cùng kết tủa, ở điều kiện nào chất kết tủa trước sẽ kết tủa hoàn toàn?

Giả sử AX kết tủa trước và đã kết tủa hoàn toàn thì trong dung dịch [A] còn lại sẽ:

[A] còn lại 10 -6

Từ (**) ta rút ra điều kiện để kết tủa AX kết tủa trước và kết tủa hoàn toàn là:

[A] = [B] 10 -6

Hiện tượng các kết tủa được tạo thành lần lượt trong dung dịch để tách hoàn toàn chất

A ra khỏi chất B gọi là kết tủa phân đoạn

 Cộng kết và kết tủa sau Nguyên nhân làm cho kết tủa không tinh khiết

Thường thì kết tủa tách ra không thể ở dạng tinh khiết mà có kèm theo tạp chất Khitạp chất kết tủa đồng thời với kết tủa chính thì gọi là cộng kết Khi tạp chất kết tủa sau khikết tủa chính đã kết tủa hết thì gọi là kết tủa sau

 Cộng kết bề mặt:

Cộng kết bề mặt là sự hấp phụ các tạp chất trên bề mặt của kết tủa

Nguyên nhân của sự hấp phụ là những ion hay phân tử ở bề mặt của kết tủa còn cókhả năng hút thêm những ion hay những phân tử ở trong dung dịch Khác với những ion vàphân tử ở trong kết tủa, những ion và phân tử ở bề mặt kết tủa có những lực hoá trị tự do nên

có thể liên kết tiếp được với các tiểu phân khác trong dung dịch

Hấp phụ là một hiện tượng thuận nghịch vì những ion hay phân tử bị hấp phụ có thểtan trở lại trong dung dịch hay còn gọi là giải hấp

Khi tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp, cân bằng hấp phụ được thành lập, lượng tạpchất bị hấp phụ không thay đổi nữa Một số yếu tố sau đây ảnh hưởng đến cân bằng này là:

- Ảnh hưởng của diện tích bề mặt: lượng chất hấp phụ tỉ lệ với diện tích bề mặt kết

tủa nên tinh thể càng lớn thì lượng chất bị hấp phụ càng nhỏ

- Ảnh hưởng của nồng độ: quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch nên nó sẽ

đạt một cân bằng động Ví dụ: Kết tủa AgCl trong dung dịch KCl thì kết tủa sẽ hấp phụ ion

Cl- :

nAgCl + mCl - nAgCl.mCl

-Theo cân bằng này : nếu tăng [Cl-] thì sự hấp phụ sẽ tăng nghĩa là nồng độ càng lớnthì lượng chất bị hấp phụ càng nhiều nhưng đến một lúc nào đó sự tăng này sẽ chậm hơn khităng nồng độ Người ta chứng minh được rằng: a = (***)

a : lượng ion bị hấp phụ

C: nồng độ của ion bị hấp phụ trong dung dịch

K,n: hệ số đối với một hệ đã cho

Từ (***) thấy rằng : quá trình giải hấp giảm chậm khi giảm nồng độ C Đây là cơ sởcho việc rửa kết tủa nhưng không làm sạch tuyệt đối được

- Ảnh hưởng của nhiệt độ : quá trình hấp phụ là một quá trình toả nhiệt:

nAgCl + mCl

nAgCl.mCl - + Q

=> nhiệt độ càng thấp hấp phụ càng mạnh và nhiệt độ càng cao thì giải hấp càng mạnh

- Ảnh hưởng của bản chất kết tủa và ion bị hấp phụ: cùng trong một điều kiện với

cùng một kết tủa, các ion bị hấp phụ khác nhau tuỳ theo bản chất của chúng Thường thì ion

bị hấp phụ theo qui luật sau: ion tạo với ion của kết tủa hợp chất càng ít tan bị hấp phụ càngnhiều, do đó ion của kết tủa bị hấp phụ nhiều hơn

Ví dụ :

AgI sẽ hấp phụ mạnh I- hơn Br-, Cl-, còn đối với NO3- thì hấp phụ rất yếu vì: SAgI <

SAgBr < SAgCl, còn AgNO3 tan hoàn toàn trong dung dịch BaSO4 hấp phụ trước hết ion Ba2+hay SO42- trong dung dịch, BaSO4 hấp phụ mạnh SO42- hơn CO32- vì SBaSO 4< SBaCO 3

- Ảnh hưởng của điều kiện kết tủa: Với kết tủa là vô định hình như Fe(OH)3, Al(OH)3

khi kết tủa từ dung dịch đặc ít hấp phụ hơn khi kết tủa từ dung dịch loãng, do đó lượng tạpchất bị hấp phụ cũng ít đi Với kết tủa là tinh thể thì khi kết tủa từ dung dịch loãng tinh thể sẽlớn hơn khi kết tủa từ dung dịch đặc, do đó cũng ít hấp phụ tạp chất hơn Để lâu kết tủa trongdung dịch, kết tủa sẽ lớn hơn và có dạng tinh thể hoàn chỉnh hơn gọi là hiện tượng làm muồikết tủa, lượng tạp chất bị hấp phụ cũng giảm đi

 Cộng kết trong

Cộng kết trong thường xảy ra đối với kết tủa tinh thể Dựa vào đặc điểm củacộng kết trong, có thể chia làm 2 loại:

• Cộng kết do phản ứng giữa kết tủa và thuốc thử dư:

Ví dụ : Khi cho Zn2+ phản ứng với K4[Fe(CN)6] thì không sinh ra kết tủa Zn2[Fe(CN)6] màsinh ra kết tủa K2Zn3[Fe(CN)6]2 Khả năng ion kim loại kiềm đi vào trong phức chất phụthuộc vào kích thước và mức độ hydrat hoá của ion đó Ion càng nhỏ càng dễ vào mạng lướicủa kết tủa và càng ít tan Ion hydrat hoá càng yếu vào mạng lưới càng dễ Mức độ hydrathoá của ion kim loại kiềm tăng theo chiều: Cs+ < K+ < Na+< Li+, như vậy Cs+dễ bị cộng kếtnhất

• Cộng kết đồng hình:

Nguyên nhân của loại cộng kết này là kết tủa và tạp chất là những chất đồng hình, tức

là những chất có khả năng kết tinh trong cùng một mạng lưới tinh thể

Ví dụ:

Phèn nhôm KAl(SO4)2.12H2O không màu đồng hình với phèn crôm KCr(SO4)2.12H2O màu tím và khi chúng cùng kết tinh với nhau sẽ cho tinh thể có màu tím đậmhay nhạt tuỳ theo nồng độ tương đối của chúng trong mạng lưới tinh thể

Thường thì những ion kim loại có số phối trí và bán kính bằng nhau thì dễ thay thếnhau trong mạng lưới tinh thể mà không làm giảm độ bền của mạng lưới Ví dụ :

Ra2+(1,52A0) có bán kính gần bằng Ba2+ (1,43A0) nên nếu trong dung dịch Ba2+ có rất ít Ra2+

ta cho SO42- vào thì RaSO4 và BaSO4 kết tủa trong cùng mạng lưới Ca2+(1,05 A0) có bán kínhnhỏ hơn bán kính của Ba2+ nên Ba2+ và Ca2+ không thể kết tinh trong cùng một mạng lưới

• Cộng kết cơ học

Những tinh thể thường có mạng lưới không hoàn toàn nên có những khe hở hoặcnhững chỗ trống đựng đầy nước cái chứa tạp chất Những tinh thể nhỏ khi kết hợp với nhaucũng có thể giữ tạp chất ở giữa mạng lưới

dung dịch H2SO4 thì tinh thể BaSO4 lớn dần trong dungdịch có dư SO42- nên hấp phụ nhiềuSO42- kéo theo các cation khác trong dung dịch.

Tốc độ thêm thuốc thử cũng ảnh hưởng đến lượng tạp chất bị hấp phụ Nếu thêm ngaymột lúc thuốc thử đến dư thì kết tủa sẽ hấp phụ tạp chất nhiều Nếu thêm từ từ thuốc thử thìkết tủa lớn hơn, tinh khiết hơn, hấp phụ tạp chất ít hơn và tạp chất cũng dễ bị thay thế bởi ioncủa kết tủa hơn

• Kết tủa sau

Các loại cộng kết ở trên chỉ xảy ra trong khi tạo thành kết tủa Loại cộng kết xảy rasau khi đã hoàn thành kết tủa một thời gian gọi là cộng kết sau

Ví dụ:

Nếu lọc ngay kết tủa CuS sau khi kết tủa bằng H2S trong môi trường axit có ion Zn2+,

ta thu được kết tủa không có ZnS Nhưng nếu để kết tủa trong dung dịch một thời gian, khilọc ta sẽ thu được kết tủa có chứa cả ZnS do : kết tủa CuS tiếp xúc lâu với dung dịch bão hoàH2S sẽ hấp phụ H2S lên bề mặt kết tủa làm cho nồng độ của H2S tăng lên đủ để tạo kết tủaZnS mặc dù nồng axit trong dung dịch khá lớn

1.2.3 Các yêu cầu đối với phản ứng kết tủa

- Kết tủa phải thực tế không tan

- Vận tốc phản ứng lớn để tạo tủa nhanh (không có hiện tượng tạo thành dung dịch quábão hòa)

- Phản ứng phải chọn lọc, ảnh hưởng các quá trình phụ như cộng kết,…không được ảnhhưởng đáng kể đến kết quả định phân

- Có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối

1.2.4 Đặc điểm của phương pháp

Trong thực tế có một số phản ứng kết tủa được dùng là:

 Phương pháp bạc: dựa vào phản ứng giữa ion Ag+ (AgNO3) với các halogenua (Cl-,

Br-, I-) và SCN- Phương pháp này được sử dụng phổ biến hơn

Ag + + X - AgX