KHOÁNG SẢN CHẾ BIẾN QUẶNG NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

KHOÁNG SẢN CHẾ BIẾN QUẶNG NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾMNgười ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, khoáng vật, trong nước biển, các mỏ quặng và cát đen. Thế nhưng chúng không phải là những thứ dễ khai thác và chiết tách. Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới. Cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc có 36 triệu tấn và Mỹ có 13 triệu tấn. Mỹ và một số nước là nguồn cung cấp đất hiếm chủ yếu trong 50 năm qua. Nhưng nhờ chi phí lao động thấp và sự thiếu vắng những quy định chặt chẽ về bảo vệ môi trường, Trung Quốc trở thành nước bán đất hiếm với giá thấp nhất trên thế giới. 7 Cục Địa chất Mỹ khẳng định những mỏ đất hiếm chưa được phát hiện trên thế giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu của loài người trong tương lai. Tuy nhiên, giới khoa học không dám chắc liệu những mỏ mới sẽ được phát hiện kịp thời để đáp ứng nhu cầu đang tăng vọt hay không. Theo Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung đất hiếm sẽ thấp hơn cầu khoảng 40 nghìn tấn trong vòng 5 năm tới. Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  MƠN HỌC: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN KHỐNG SẢN ĐỀ TÀI: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN QUẶNG NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Năm học: 2018-2019 MỤC LỤC MỤC LỤC HÌNH MỤC LỤC BẢNG 1.TỔNG QUAN VỀ ĐẤT HIẾM 1.1 Trạng thái thiên nhiên Các nguyên tố đất hiếm, theo IUPAC tập hợp 17 nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hồn Mendeleev Trong gồm nhóm gồm 15 ngun tố giống mặt hóa học bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev gọi chung lantan, gồm nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi) Thông thường ytri (số thứ tự 39) scandi (số thứ tự 21) xếp vào nhóm đất tự nhiên ln ngun tố Mặc dù gọi đất hiếm, song thực tế nguyên tố đất sẵn tự nhiên Mức độ phổ biến chúng tương đương với mạ kền hay thiếc Người ta tìm thấy nguyên tố đất lớp trầm tích, khoáng vật, nước biển, mỏ quặng cát đen Thế chúng thứ dễ khai thác chiết tách Các mỏ đất tồn khắp nơi giới Cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, Trung Quốc có 36 triệu Mỹ có 13 triệu Mỹ số nước nguồn cung cấp đất chủ yếu 50 năm qua Nhưng nhờ chi phí lao động thấp thiếu vắng quy định chặt chẽ bảo vệ môi trường, Trung Quốc trở thành nước bán đất với giá thấp giới Cục Địa chất Mỹ khẳng định mỏ đất chưa phát giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu loài người tương lai Tuy nhiên, giới khoa học không dám liệu mỏ phát kịp thời để đáp ứng nhu cầu tăng vọt hay không Theo Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung đất thấp cầu khoảng 40 nghìn vòng năm tới Tại Việt Nam, theo đánh giá nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất khoảng 10 triệu phân bố rải rác mỏ quặng vùng Tây Bắc dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển tỉnh miền Trung 1.2 Đặc điểm cấu tạo Hình Nguồn tài nguyên đất tự nhiên nguyên tố đất hiếm: Bảng Các nguyên tố đất đặc tính Trong cơng nghệ tuyển khống, ngun tố đất phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ nhóm nặng hay gọi nhóm lantan-ceri nhóm ytri Trong số trường hợp, đặc biệt kỹ thuật tách triết, nguyên tố đất chia ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian nhóm nặng (xem bảng 2) Bảng Phân nhóm nguyên tố đất 1.3 Các lĩnh vực ứng dụng: Các sản phẩm đất sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học,… Những lĩnh vực sử dụng nguyên tố đất hỗn hợp chúng tóm tắt bảng Bảng Những lĩnh vực sử dụng nguyên tố đất hỗn hợp chúng 1.4 Khoáng sản đất Việt Nam Đặc điểm phân bố Các kết nghiên cứu, tìm kiếm, thăm dò phát ghi nhận nhiều mỏ, điểm quặng đất lãnh thổ Việt Nam (hình 5) Hình Sơ đồ phân bố mỏ đất Việt Nam Các mỏ đất gốc vỏ phong hoá phân bố Tây Bắc gồm Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái) Đất sa khoáng chủ yếu dạng monazit, xenotim loại phosphat đất hiếm, silicat đất (orthit) Trong sa khoáng ven biển, monazit, xenotim tập trung với ilmenit với mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu Sa khoáng monazit lục địa thường phân bố thềm sơng, suối điển hình mỏ monazit vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình… Monazit sa khoáng ven biển coi sản phẩm kèm thu hồi trình khai thác ilmenit Ngoài kiểu mỏ đất nêu trên, vùng Tây Bắc Việt Nam gặp nhiều điểm quặng, biểu khoáng hoá đất đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - nằm đá biến chất cổ, đá vơi; thể migmatit chứa khống hố urani, thori đất Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái);… chưa đánh giá Việt Nam quốc gia có tiềm lớn quặng đất hiếm, mỏ đất chủ yếu thuộc nhóm nhẹ, hàm lượng quặng thuộc loại trung bình, phân bố tập trung vùng Tây Bắc, nên có điều kiện thuận lợi để phát triển thành cụm công nghiệp khai thác, chế biến tương lai Vì vậy, nhà nước cần có sách đầu tư thăm dò, khai thác nguồn tài ngun khống sản phục vụ phát triển kinh tế khu vực đất nước CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ QUẶNG ĐẤT HIẾM: 2.1 Làm giàu quặng đất hiếm: Ở giai đoạn đầu tiên, quặng đất xử lý phương pháp vật lý thông thường để tách riêng khoáng vật chứa đất Quặng basnezit làm giàu phương pháp tuyển nổi; quặng monazit xenotim làm giàu phương pháp tuyển trọng lực, tuyển tuyển điện • Tuyển nổi: Là trình tách chọn lọc khống sản từ hỗn hợp bùn • quặng cách sử dụng chất hoặt động bề mặt chất thấm ướt Tuyển trọng lực: Dựa khác KLR khống vật để tách chúng khỏi nhau.Mơi trường tuyển lỏng hay khí Quặng chủ yếu tuyển mơi trường lỏng.Có thể trạng thái tĩnh động • Tuyển điện: Dựa khác tính dẫn điện thành phần có ích đất đá để tách chúng khỏi nhau.Phương pháp áp dụng với quặng có tính dẫn điện Ở mỏ Mountain Pass (bang California, Mỹ) quặng basnezit chứa 7% oxyt đất nghiền đến cỡ hạt 100 mesh đưa vào tuyển Quặng trộn lẫn với soda (2,5-3,3 kg/t); Na2SiF6 (0,4kg/t) amonium lignin sufnonat (2,5-3,3 kg/t) chất tập hợp dầu thực vật (0,3 kg/t) Độ pH bùn quặng 8,8 Mật độ bùn giai đoạn tuyển thô 30-35% Sau tuyển thô hàm lượng oxyt đất tinh quặng lên tới 63% tỉ lệ thu hồi đât đạt 65-70% Pradip Fuesteneau phát ankyl hydroxamat dùng làm chất tập hợp có độ chọn lọc cao quặng basnezit chứa canxi barit Đặc biệt etyl hydroxamat kali có độ chọn lọc cao, hấp thụ chủ yếu bề mặt bastnezit nhờ cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất nhiệt độ bùn quặng khoảng 400C Trong trường hợp sử dụng ankyl hydroxamat làm chất tập hợp, sôđa dùng để điều chỉnh pH lignin sulphonat dùng làm chất đè chìm Tuyển phương pháp làm giàu quặng áp dụng phổ biển phát triển nhanh ngành khai thác khoáng sản giới Ngày nay, tuyển trở thành phương pháp khơng thể thiếu q trình xừ lý tinh chế khống chất cơng nghiệp Ngun tắc tuyển sử dụng chênh lệch lượng điện tích bề mặt hạt quặng nghiền Trong môi trường nước, chênh lệch tạo sức căng khác bề mặt khác nhau, khiến cho hạt trở thành kỵ nước ưa nước Nếu hạt quặng phân tán bùn sục khí, chúng kết bám với nước khơng khí tùy theo chất ưa nước hay kỵ nước, tạo thành bọt quặng Việc tách phần bọt khỏi bùn chế trình tinh chế, lặp lặp lại nhiều lần dòng bùn bọt Khoang tuyển phân thành loại: - Khoang tuyển học: Đây loại khoang tuyển thông dụng nhất, trang bị stato truyền động rô to bên để tuần hồn bùn, phân tán khơng khí phá bọt Bọt lấy qua máng đãi Một số kiểu thiết kế cho phép làm đặc bọt Các khoang tuyển liên kết với 10 R3PO Với loại độ bền liên kết NTĐH tác nhân chiết tăng theo thứ tự: Photphat < photphonat < photphinat < photphin oxit Khi gốc hydrocacbon hợp chất photpho thay đổi, độ bền phức thay đổi Trong dãy tributylphotphat, dibutylphenylphotphat, diphenylbutylphotphat hệ số phân bố giảm 10 lần nhóm butyl nhóm phenyl Trong hợp chất triankylphotphat, triankylphotphonat triankyl photphin oxit quan trọng nhất, đặc biệt TBP TiAP Với loại hợp chất tham gia vào q trình chiết, tác nhân chiết (những nhóm photphoryl có khả phối trí với cation kim loại) thay phân tử nước lớp vỏ hidrat cation nước, cation đất chiết dạng muối trung tính với anion thích hợp cặp ion liên hợp Cơ chế chiết mơ tả theo phương trình phản ứng: Ln 3+ + 3X- + mS  LnX3.mS Giá trị m tùy thuộc vào chất Ln3+ , X, S Nếu X NO3- m = ứng với Ln3+ Sc3+ b) Chiết NTĐH tributylphotphat (TBP) Trong phương pháp chiết, TBP tác nhân chiết, phân chia NTĐH có hiệu nghiên cứu gần cho thấy nồng độ axit pha nước có ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố NTĐH Khi chiết NTĐH từ môi trường axit nitric TBP pha nước có nồng độ axit nhỏ 7M cân chiết xảy theo phương trình phản ứng: Ln3+ + 3NO3- + 3TBP  Ln(NO3)3.3TBP Và nồng độ axit pha nước lớn 7M, phương pháp phản ứng chiết là: 24 Ln3+ + 3NO3- + xHNO3 + yTBP  Hx[Ln(NO3)3+x].yTBP c) Chiết NTĐH phương pháp triizoamylphotphat (TiAP) Hiện TBP tác nhân chiết xem có ứng dụng rộng rãi q trình chiết NTĐH Song TBP có số nhược điểm: độ tan tương đối lớn pha nước tạo pha thứ ba bão hòa dung dịch TBP dung môi trơ muối đất Theo qui luật biến thiên tính chất tác nhân chiết vào cấu tạo gốc hidrocacbon liên kết với nhóm photphoryl, tăng độ dài tăng mức phân nhánh hidrocacbon độ tan tác nhân chiết pha nước giảm không tạo thành pha thứ ba Người ta xác định hệ số phân bố U, Th, Zr, Np, Pu chiết triizoamylphotphat (TiAP) số tác nhân chiết khác từ môi trường HNO3 đạm đặc cho thấy hệ số phân bố nguyên tố tăng theo dãy: TBP < TNAP < TiAP Các hợp chất UO22+, Th4+ phức chất Th tạo với TiAP monosolvat disolvat 3.1.2.3.2 Cơ chế chiết NTĐH hợp chất photpho axit a) Cơ chế chiết Các hợp chất photpho axit tác nhân chiết NTĐH có độ chọn lọc cao, hợp chất photpho axit có nhóm aryl có độ chọn lọc cao hợp chất chứa nhóm ankyl Tác nhân chiết axit sử dụng nhiều HDEHP (ký hiệu H2A2) dễ tổng hợp, có độ bền mặt hóa học tan nước Trong dung dịch axit loãng, hợp chất photpho axit chiết NTĐH theo chế ion H+ tác nhân chiết ion đất để tạo thành hợp chất trung tính, tan mạnh pha hữu 25 Phương trình phản ứng chiết mô tả sau: Ln3+ + 3(H2A2)  Ln(HA2)3+ 3H+ Theo chế này, hệ số phân bố phụ thuộc vào nồng độ axit pha nước, nồng độ axit tăng hệ số phân bố giảm tiêp tục tăng nồng độ axit đến giá trị định trình chiết xảy theo chế solvat – tương tự chiết NTĐH hợp chất photpho trung tính theo phương trình phản ứng sau: Ln3+ + 3X- + mH2A2  LnX3.m(H2A2) Các yếu tố nồng độ axit pha nước, nồng độ tác nhân chiết, diện tích bán kính ion đất có ảnh hưởng đến hệ số phân bố NTĐH Khả chiết NTĐH tăng theo số thứ tự nguyên tử NTĐH Hệ số phân bố NTĐH chiết hợp chất photpho axit tương đối cao Điều gây khó khăn cho q trình giải chiết NTĐH từ pha hữu cơ, thực tế người ta thường pha loãng tác nhân chiết dung môi trơ chiết NTĐH từ dung dịch có nồng độ axit tương đối cao b) Chiết NTĐH axit di-(2-etylhexyl) photphoric (HDEHP) HDEHP tác nhân chiết hiệu quả, đặc biệt NTĐH nhóm nặng trung gian Người ta thường sử dụng HDEHP để chiết NTĐH môi trường khác nhau: HCl, HNO3; H2SO4; HClO4; CCl3COOH: Trong môi trường H2SO4 hệ số phân bố La, Ce, Pr, Nd tương đối thấp, hệ số phân bố NTĐH nặng Sm, Eu lại cao Khi chiết HDEHP môi trường HCl hệ số phân chia βSm/Nd lớn môi trường HNO3 chiết NTĐH HDEHP hệ phân số chia βSm/Nd lớn nhiều lần so với TBP Từ liệu làm sở xây dựng quy trình cơng nghệ tách, phân chia NTĐH nặng - nhẹ 26 Có nhiều cơng trình nghiên cứu khả chiết, phân chia NTĐH HDEHP để thu hồi hoàn toàn NTĐH từ pha hữu chứa HDEHP, cần tiến hành giải chiết NTĐH từ pha hữu từ đến lần dung dịch axit có nồng độ từ 12M Một số tác giả đề nghị sử dụng dung dịch giải chiết có chứa tác nhân tạo kết tủa H2C2O4, K2SO4 HF 3.1.2.3.3 Cơ chế chiết NTĐH tác nhân hỗn hợp a) Cơ chế chiết Những nghiên cứu gần cho thấy tác nhân chiết hỗn hợp vài axit hữu với hợp chất photpho trung tính chứa nhóm photphoryl thiophotphoryl có khả tạo hiệu ứng cường chiết đáng kể Bản chất tăng hiệu chiết (có hiệu ứng cường chiết) tác nhân chiết hỗn hợp nhờ tạo thành phức chất với tác nhân chiết bổ sung Quá trình chiết NTĐH tác nhân chiết hỗn hợp mơ tả qua cân sau: Ln3+ + 3HPMBP Ln(PMBP)3 + 3H+ Ln(PMBP)3 + B2EHSO  Ln(PMBP)3.B2EHSO Ln(PMBP)3.B2EHSO + B2EHSO  Ln(PMBP)3.2B2EHSO Nhìn chung, chế chiết NTĐH hỗn hợp tác nhân chiết xảy có phối hợp chế trao dổi ion (NTĐH tác nhân chiết HR) với chế solvat hóa (phức chất trung gian tác nhân chiết bổ sung S), phương trình phản ứng cường chiết khái quát sau : Ln3+ + HR + yS  LnR3.yS+ 3H+ Hiệu cường chiết NTĐH phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhiệt độ, chất NTĐH, nồng độ axit, nồng độ muối đẩy pha nước, hiệu ứng lập thể, hiệu ứng điện tử, khả phối trí tác nhân chiết 27 Khi thay tác nhân chiết B2EHSO phản ứng (*) Octyl(phenyl)N,N diizobutyl carbamoyl mety –photphine oxit (CMPO) số cường chiết Ksyn NTĐH cao hơn, có gia tăng tính bazơ tác nhân chiết bổ sung (KH,CMPO = 2,0 ; KH, B2EHSO = 0,45) Khi chiết Nd, Er từ môi trường NaCl axit 3,5-diizopropylsalicylic (DIPSA) hợp chất photpho trung tính xylen (R : n-butyl) Kết cho thấy mức độ gia tăng hiệu ứng cường chiết theo thứ tự : (RO)3PO < (RO)2RPO < (RO)R2PO < R3PO Điều giải thích có thay nhóm ankoxyl hút điện tử nhóm ankyl nhường điện tử b) Chiết Ce, Pr tributylphotphat (TBP) axit (2 etylhexyl photphat) (HDEHP) từ dung dịch axit nitric + Ảnh hưởng dung mơi pha lỗng đến q trình chiết Để giảm bớt độ nhớt thời gian phân pha trình chiết nguyên tố đất hiếm, người ta pha thêm vào tác nhân chiết loại dung môi pha loãng : dầu hỏa, CCl4 , C6H6 , C6H5CH3 , CHCl3 Với tác nhân chiết 25%TBP, 25%HDEHP hỗn hợp tác nhân chiết (25%TBP + 25%HDEHP) Khi chiết dung dịch đất có nồng độ Ce(NO 3)4 Pr(NO3)3 0,1M môi trường HNO3 3M: Kết thực nghiệm cho thấy hệ số phân bố D nguyên tố đất đơn tác nhân chiết 25%TBP-HNO 25%HDEHP-HNO3 hệ số phân bố D tác nhân chiết hỗn hợp (25%TBBP+ 25%HDEHP)-HNO3 nồng độ dung dịch HNO3 đạt giá trị lớn dầu hỏa giảm dần theo thứ tự CCl4, C6H6, C6H5CH3, CHCl3 Điều giải thích số điện mơi ε tăng dần dãy: dầu hỏa (1,20), CCl4 (2,238), C6H6 (2,284), C6H5CH3 (2,380), CHCl3 (4,724) Do cuối dãy q trình tạo thành phức chất trung hòa điện tích với tác nhân chiết TBP, HDEHP, (TBP+HDEHP) yếu nên hệ số phân bố D giảm rõ rệt 28 + Ảnh hưởng nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố Ce, Pr hệ chiết Kết thực nghiệm cho thấy, tăng nồng độ dung dịch HNO đơn tác nhân chiết TBP theo chế solvat nên khoảng nồng độ HNO3 thấp (từ 1-3M) hệ số phân bố D Ce, Pr tăng nhanh sau lại giảm dần xảy hiệu ứng cạnh tranh chiết ion H + với TBP Trong đơn tác nhân HDEHP lại chiết Ce, Pr theo chế trao đổi cation tăng nồng độ dungg dịch HNO3thì hệ số phân bố D lại giảm dần Trong trường hợp chiết Ce, Pr với tác nhân hỗn hợp lại xảy đồng thời hai chế, kết ưu tiên phía tác nhân chiết mạnh Do hệ số phân bố D Ce, Pr hệ chiết tác nhân hỗn hợp (25%TBP+25%HDEHP) có chiều hướng giảm dần tăng nồng độ dung dịch HNO3, đồng thời giá trị D lớn so với hệ đơn tác nhân điều kiện chiết 3.1.2.3.4 Cơ chế chiết NTĐH hệ chiết khác Hiện có số axit cacboxylic dùng làm tác nhân chiết công nghệ sản xuất NTĐH axit monocacbơxilic (HA) có gốc hydro cacbon phân nhánh vị trí α, tác nhân chiết tốt, hợp chất chiết có dạng LnA 2.mHA, m thường (trong môi trường axit vơ lỗng) Đối với axit có cấu hình không gian vừa phải Versatic 10, hợp chất chiết LnA 3.3HA, axit có cấu hình khơng gian cồng kềnh 3-xyclohexylpropanoic, hợp chất chiết dime (LnA3.3HA)2 Các cơng trình nghiên cứu khả chiết NTĐH tác nhân chiết amin, amin bậc có độ chọn lọc cao Phản ứng chiết xảy sau : Ln3+ + 3X- + R4NX  R4NLnX4 Trong R gốc hidrocacbon; Xlà ion SCN- ion NO3 – 29 Với tác nhân chiết này, hợp chất chiết R 4NLnX4, (R4N2)2LnX5 Khả chiết NTĐH từ môi trường chứa ion SCN - tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử, từ mơi trường NO3 - ngược lại Trong công nghệ phân chia đất người ta thường dùng phương pháp chiết ngược dòng, nhiều bậc để chiết, phân chia NTĐH có hệ số phân chia nhỏ Quá trình chiết thực sau: pha nước chứa NTĐH cần phân chia đưa vào bậc chiết đầu tiên, qua bậc chiết để bậc chiết cuối Pha hữu đưa vào từ bậc chiết cuối cùng, di chuyển ngược dòng với pha nước bậc chiết Mỗi hệ chiết chia làm khoang: khoang chiết, khoang rửa khoang rửa chiết Ngày nay, nhiều tác giả xây dựng phần miềm cài đặt máy vi tính để tính tốn xử lý thơng số kỹ thuật cho 200 hệ chiết chứa NTĐH chất tạo phức khác 3.1.2.3.5 Tác dụng muối đẩy đến hiệu chiết Có nhiều cơng trình nghiên cứu tác dụng muối đẩy hệ chiết khác Khi đưa muối đẩy vào hệ chiết, cation muối đẩy có tác dụng phá vỡ lớp vỏ hydrat cation đất tạo điều kiện thuận lợi cho tác nhân chiết dễ dàng vào cầu nội phức NTĐH để hình thành hợp chất solvat kỵ nước, mặt khác anion muối đẩy góp phần tham gia phản ứng cân chiết làm tăng khả chiết pha hữu Nhìn chung đưa muối đẩy vào pha nước hệ số phân bố hệ số phân chia NTĐH tăng lên rõ rệt Tác dụng muối đẩy tăng theo thứ tự: KNO3 < NaNO3 < NH4NO3 < LiNO3 Đối với hệ chiết Ln(NO3)3 – TBP – muối đẩy, A.V.Elutin A.I.Mikhalichenko cho biết hệ số phân chia NTĐH nhẹ có giá trị khoảng 1,8 2, hệ chiết sử dụng để tách tổng NTĐH phân chia nhóm NTĐH nặng, nhẹ để phân chia riêng rẽ nguyên tố La, Ce, Pr, Nd Y Để tách 30 cặp Pr – Nd nồng độ NO3- dùng dung dịch NH4NO3 tốt dùng HNO3 Muốn đẩy Al(NO3)3 tăng mạnh hệ số phân bố Ce3+ 3.2 Phương pháp sắc ký trao đổi ion 3.2.1 Giới thiệu về phương pháp sắc ký trao đổi ion Từ năm 1930 có nghiên cứu sử dụng phương pháp trao đổi ion phân chia tinh chế NTĐH Vào năm 1950 nhà nghiên cứu Powell Spedding cơng bố nhiều cơng trình khả phân chia NTĐH cột trao đổi ion Vào đầu năm 1960, phương pháp sắc ký trao đổi ion phương pháp công nghệ chủ yếu để điều chế NTĐH có độ cao năm 1970 Cuối năm 1970, phương pháp chủ yếu để phân chia tinh chế ôxyt đạt độ tinh khiết 90-99% phương pháp chiết Hiện nhu cầu NTĐH độ tinh khiết cao 99,99% để sử dụng kĩ thuật cao cấp, phương pháp trao đổi ion lại nhà sản xuất nghiên cứu ý Nói chung phương pháp sắc ký trao đổi ion chia thành loại là: • Sắc ký rửa giải • Sắc ký tiền lưu • Sắc ký đẩy Để tách NTĐH, phương pháp rửa giải sắc ký đẩy sử dụng 3.2.2 Nguyên tắc Nguyên tắc chung phương pháp sắc ký trao đổi ion dựa phân bố khác chất pha không trộn lẫn: pha cố định (pha tĩnh) pha di động (pha động) Khi cho pha động qua pha tĩnh, chất phân bố khác pha tĩnh pha động nên rửa giải khỏi pha tĩnh với tốc độ khác nhau, chất tách khỏi Q trình tách sắc ký mơ tả hình 6.1 31 Hình Hình ảnh trình tách sắc ký 3.2.3 Nhựa trao đổi ion Phương pháp sắc ký trao đổi ion dựa trình hấp thụ ion NTĐH cần tách lên nhựa sau giải hấp NTĐH nhờ dung dịch rửa giải Nhựa trao đổi ion thường dùng để tách NTĐH cation axit mạnh : KY-2 (Nga), Dowex-50x8 (Mỹ), Amberlit IR-120 (Mỹ), Wolfatit KPS-200 (Đức), Dạng trao dổi ion nhựa la H+ NH4+ Quá trình hấp thụ phân chia sơ cho dung dịch hỗn hợp muối NTĐH qua cột nhựa trao đổi phụ thuộc vào lực ion NTĐH nhựa Ái lực ion NTĐH với cationit giảm theo thứ tự tăng bán kính ion bị hydrat Như vậy, La liên kết với nhựa bền vững Lu yếu Thứ tự giải hấp NTĐH khỏi nhựa trao đổi ion theo thứ tự từ Lu đến La Tuy nhiên, lực ion NTĐH nhựa khác không nhiều, hệ số phân chia NTĐH đứng cạnh nhỏ Chẳng hạng nhựa KY2, hệ số phân chia cặp NTĐH sau : La - Ce : 1,102 Dy – Ho : 1,020 Pr – Nd : 1,011 Yb – Lu : 1-030 Sm – Eu : 1,009 32 Trong mốt số trường hợp, anionit dùng để phân chia NTĐH Anionit thường dùng Dowex 1x8 Một số cơng trình nghiên cứu khả tách NTĐH từ mơi trường nitrat, cho thấy mức độ hấp thụ ion NTĐH anionit tăng lên có mặt muối nitrat theo thứ tự : Al3+ > Fe3+ > Cu2+ > Ca2+ > Li+ > NH4+ > H+ Phương pháp tách NTĐH từ môi trường rượu – nước, axeton – nước, cacbonat, photphat nghiên cứu sử dụng Hiệu tách NTĐH phụ thuộc vào kích thước độ đồng hạt ionit Khi ionit có cỡ hạt mịn, trình phân chia xảy tốt Tuy nhiên cỡ hạt ionit nhỏ tốc độ chảy dung dịch giảm rõ rệt Trên thực tế việc chọn cỡ hạt ionit phụ thuộc vào kích thước cột trao đổi thường thường, ionit có cỡ hạt khoảng 20-100mesh 3.2.4 Dung dịch rửa giải Quá trình phân chia NTĐH thực cột trao đổi ion nhờ việc giải hấp ion NTĐH khỏi nhựa dung dịch rửa Dung dịch rửa chủ yếu dung dịch chất tạo phức Tác nhân tạo phức dung dịch rửa tạo với ion NTĐH phức chất có độ bền tăng dần theo số thứ tự NTĐH Khi cho dung dịch rửa chảy qua cột, NTĐH tạo với dung dịch rửa phức chất bền rửa trước Như vậy, mức độ phân chia phụ thuôc vào tương quan số bền NTĐH Do đó, việc lựa chọn dung dịch rửa có ý nghĩa đặc biệt Dung dịch rửa tạo với hỗn hơp NTĐH cần tách phức chất có số bền khác nhiều, hệ số phân chia lớn Tác nhân tạo phức thường dùng làm dung dịch rửa oxyaxit cacboxylic, axit amin, aminopolyaxit,… 33 Chẳng hạn : Quá trình tạo phức Ln3+ với phối tử thực qua nguyên tử O qua nguyên tử N bậc ba Khả tạo phức NTĐH tăng lên bán kính ion giảm độ bền phức NTĐH thường tăng lên dãy NTĐH phụ thuộc vào pH mơi trường Vì vậy, phương pháp phân chia NTĐH sắc ký trao đổi ion, giá trị pH dung dịch rửa có ảnh hưởng mạnh đến hệ số phân chia Sau bảng giá trị logarit số bền số phưc chất NTĐH Bảng Giá trị lgKb một số phức chất NTĐH Ln3+ LnNTA0 Ln(NTA)23- Ln(DTPA)2- Ln(EDTA)- LnPO4 La 10,37 7,25 19,50 15,10 19,16 Ce 10,83 7,88 20,50 15,80 18,53 Pr 11,07 8,22 21,10 16,20 19,86 34 Nd 11,25 8,51 21,60 16,40 20,21 Sm 11,51 9,05 22,30 16,75 - Eu 11,49 9,27 22,40 16,90 - Gd 11,54 9,34 22,50 17,30 20,21 Tb 11,58 9,45 22,70 17,60 - Dy 11,71 9,48 22,80 18,00 19,85 Ho 11,85 9,41 22,80 18,10 19,84 Er 12,00 9,29 22,70 19,00 19,66 Tu 12,20 9,25 22,70 18,60 - Yb 12,37 9,33 22,60 18,70 19,51 Lu 12,47 9,44 22,40 19,10 - Y 11,46 9,03 22,05 17,80 - Tương tự phương pháp chiết, vị trí rửa giải Y nguyên tố khác dãy NTĐH bị thay đổi tùy thuộc vào chất chất rửa giải Khi rửa axit xitric, Y rửa phân đoạn Dy Ho Khi dùng EDTA Y rủa phân đoạn Tb, dùng NTA làm chất rửa giải, Y lại phân đoạn Sm Trường hợp rửa DTPA, Y phân đoạn ND Khi dùng cốt trao đổi cation, dung dịch rửa phải chịu tác nhân có khả tạo phức âm trung tính với NTĐH Để cho trình giải hấp xảy thuận lợi, độ pH dung dịch rửa phải cao Tuy nhiên, pH cao (pH > 6) dễ tạo kết tủa hydroxit NTĐH cột Mặt khác, pH thấp (pH < 1) làm cho tác nhân tạo phức bị kết tủa Trong số trường hợp, pH phân đoạn muối rửa thường giảm dần Vì vậy, để khắc phục khó khăn trên, dung dịch rửa thường 35 pha đệm axetat có độ pH = – 8, tiến hành giải hấp nhiệt độ cao, khoảng 80-90oC Một số phương pháp phổ biến để làm tăng hệ số phân chia NTĐH dùng ion làm chậm trình rửa giải Thường người ta sử dụng ion hóa trị kim loại chuyển tiếp : Cu, Ni, Zn,… Những ion làm chậm tạo phức với dung dịch rửa phức chất có độ bền cao nằm giá trị độ bền dãy phức chất NTĐH KẾT LUẬN Việt Nam quốc gia có tiềm lớn quặng đất hiếm, mỏ đất chủ yếu thuộc nhóm nhẹ, hàm lượng quặng thuộc loại trung bình, phân bố tập trung vùng Tây Bắc, nên có điều kiện thuận lợi để phát triển thành cụm cơng nghiệp khai thác, chế biến tương lai Vì vậy, nhà nước cần có sách đầu tư thăm dò, khai thác nguồn tài ngun khống sản phục vụ phát triển kinh tế khu vực đất nước 5.TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngơn (2005), Hóa học vơ cơ, Tập 2, NXB ĐHSP Hà Nội Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Quang Mai (2003), "Chiết thu nhận đất Xêri từ quặng sa khoáng Monazit Thừa Thiên Huế hỗn hợp tributylphotphat axit 2–etylhexyl 2–etylhexyl photphonic", Tạp chí Hóa học, T.41(1), tr.102–106 Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm (2007), "Xác định thành phần phức chất triphenylphosphin oxit – Ytri từ mơi trường axit nitric", Tạp chí Hóa học, T.45(2), tr.195–198 36 Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn (2006), "Tổng hợp nghiên cứu tính chất số phức chất nguyên tố đất với axit DL–2–amino–n– butyric", Tạp chí Hóa học, T.44(1), tr.48–51 Bùi Tất Hợp, Trịnh Đình Huấn (2012), Tổng quan đất Việt Nam, Lưu trữ Liên đoàn Địa chất xạ Võ Thị Liên (2003), "Tiềm đất Việt Nam ứng dụng chế tạo xúc tác cracking dầu mỏ", Tạp chí Hóa học ứng dụng, số 1, tr.23–25 Nguyễn Đình Luyện (2005), "Chiết số nguyên tố đất (Nd, Eu, Gd, Y) tributylphotphat, axit đi–(2–etylhexyl)photphoric từ dung dịch axit clohiđric", Hội nghị khoa học Phân tích, Hóa, Lý Sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr.115–118 Bùi Minh Lý, Trần Thị Thanh Vân, Ngơ Quốc Bưu (1994), "Phân tích định lượng uran, thori nguyên tố đất số mẫu Monazit sa khống miền trung Việt Nam", Tạp chí hóa học, T.32(2), tr.48–52 Đặng Vũ Minh (1992), Tình hình nghiên cứu công nghệ ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm thông tin khoa học, Hà Nội 10 Hồng Nhâm (2001), Hố vơ cơ, Tập III, NXB Giáo dục, Hà Nội 11 Hồ Viết Quý (2001), Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, lý thuyết – thực hành – ứng dụng, T.1, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 12 Phạm Đức Rỗn, Nguyễn Thế Ngơn (2008), Hóa học nguyên tố hóa phóng xạ, NXB ĐHSP Hà Nội 13 Võ Văn Tân (2004), "Nghiên cứu thu tổng oxit đất từ Monazit Thừa Thiên Huế phương pháp kiềm áp suất cao", Tạp chí Hóa học, T.42(4), tr.422– 425 14 Lê Bá Thuận, Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Đức Vượng, Phạm Đức Roãn (2006), "Hoá học chiết nguyên tố đất Sm, Gd, Dy, Y với tác nhân chiết PC88A", Tạp chí Hoá học, T.44(5), tr.598–603 37 15 Lê Bá Thuận, Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân Đỉnh (2006), "Tổng hợp nghiên cứu số phức chất Europi (III) với 1, 10 – phenantrolin dùng làm nguyên liệu chế tạo màng chuyển hoá ánh sáng", Tạp chí Hố học Ứng dụng, T.59(11), tr.35–38 16 V.A.Molosco, R.A.Lidin, LL.Andreeva (2001), Tính chất lý hóa học chất vơ cơ, Lê Kim Long, Hồng Nhuận dịch, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh 17 A.T Minakawa, K Yamaguchi (1990), Relative extraction rates of rare earth ions from weakly acidic by di–(2–etylhexyl)phosphoric acid – Korosine, Hydromatallurry, N0 14, pp.300–350 18 J.S Preston and A.C Du Preez (1990), Sovent extraction processes for the separation of the race earth metals, Proceeding of the International sovent extraction inferences, pp.383–395 19 P.S Thind, S.K Mittal (1998), Synthesis and physico–chemical properties of zirconium phosphoborate and its application in the quantitative separation of lanthanides, Synthe React Inorg Met Org.chem, Vol 18, N0 6, pp.593– 607 20 Tam Tran (1991), Proceeding of the International Conference on Rare Earth Minerals and Minerals of Electronices uses, Jan, 23–25, Hatyai Thailand, pp.337– 353 21 T Hirato and J.M Toguri (1989), The Kinestics of solvent extraction of yttrium with di–(2–etylhexyl) phosphoric acid, Precious and Rare Metal Technologies Elsevier, pp.461–470 38