Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học – Tập 19, Số 1/2014 NGHIÊN CỨU CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN ỐNG CACBON NANO ĐA LỚP ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC Đến tòa soạn 15 - 10 - 2013 Đào Thị Phương Thảo Bộ mơn Hóa – Khoa Hóa lý kĩ thuật – HVKTQS Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Nội, Nguyễn Thị Hồng, Nguyễn Thị Mai Anh Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội Nguyễn Mạnh Tường, Nguyễn Trần Hùng Viện Hóa học Cơng nghệ vật liệu – 17 Hoàng Sâm Hà Nội SUMMARY INVESTIGATION OF IMMOBILIZING Zr(IV) ON MULTIWALL CARBON NANOTUBES FOR THE TREATMENT OF ARSENIC IN WATER New material Zr(IV) immobilized on cacbon nanotubes for the removal of Arsenic in waters have been investigated and synthesized The experiental results showed that Zr(IV) compounds were immobilized on cacbon nanotubes at room temperature, pH = 1.6 to in hours The high adsorbent capacity of synthesized material comparing to Zr(IV) loaded on activated charcoal and original cacbon nanotubes The effect of amount of Zr(IV) loaded on cacbon nanotubes to remove asennic ions from waters have been examined The synthesized Zr(IV) immobilized on cacbon nanotubes can be applied to treat contaminated water sources MỞ ĐẦU Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ để loại bỏ hợp chất asen nguồn nước quan tâm Nhiều nghiên cứu cho thấy sử dụng hợp chất Zr xử lý môi trường asen selen [1] Do chúng tơi nghiên cứu cố định Zr(IV) ống cacbon nano đa lớp (MWCNTs) để xử lý Asen nước Kết cho thấy vật liệu t-ZrO2-fMWCNTs với hàm lượng 4.548% ZrO2 cho hiệu hấp phụ As(III) tốt hiệu hợp chất Zr vừa có trung tâm axit vừa có trung tâm bazơ nên có lực mạnh với oxi-anion ứng dụng thực tế xử lý ô nhiễm asen nguồn nước [4] Trong báo này, trình bày 38 kết nghiên cứu cố định Zr(IV) - Dung dịch Zr(IV) 0,008M chuẩn cacbon nano đa lớp khảo sát khả xử lý asen mơi trường nước bị cách hòa tan 1.289g ZrOCl2.8H2O 500ml cồn 96o tinh khiết THỰC NGHIỆM Hóa chất Phương pháp nghiên cứu - Các hóa chất sử dụng thực nghiệm: ZrOCl2.8H2O, As2O3, Asen, HCl, NH4OH tinh khiết phân tích(Merk), ống Qui trình cố định Zr(IV) ống cacbon nano đa lớp - Hoạt hóa MWCNT mơi trường axit: Lấy 2g MWCNTs cho vào hỗn hợp gồm 70ml dung dịch H2SO4 đặc 30ml dung dịch HNO3 đặc, đun hồi lưu cacbon nano đa lớp có đường kính từ 3050 nm chiều dài 10-30 µm, độ tinh 90oC, để nguội sau đem lọc hút chân khơng, rửa trung tính [2,3] khiết 95% sản xuất từ viện hóa học cơng nghệ vật liệu quốc phòng - Hàm lượng ZrO2 mang vật liệu xác định phép đo TGA Nồng độ asen xác định phương pháp AAS-HVG - Tải trọng hấp phụ cực đại asen vật liệu xác định theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir - Tính chất bề mặt vật liệu kiểm tra phép đo BET SEM - Kiểm tra có mặt dạng tinh thể ZrO2 X-ray diffraction Sấy sản phẩm 90oC giờ, thu sản phẩm (f-MWCNTs), hiệu suất đạt từ 50% - 70% - Chuẩn bị mẫu bảng 1, đem mẫu lắc Thêm vào mẫu 1ml dung dịch NH3 28% Điều chỉnh dung dịch đạt pH ~ 4, lắc Sau ly tâm 16 phút đem sấy sản phẩm 80oC 12 Nung mẫu 400oC 12 thu dạng t-ZrO2 -fMWCNTs; 800oC 12 thu dạng m-ZrO2-f-MWCNTs Bảng Chuẩn bị mẫu vật liệu Mẫu Dung dịch Zr(IV) 0,008M M1 M2 M3 M4 M5 M6 0,4g CNT 0,4g CNT 0,4g CNT 0,4g CNT 0,4g CNT 0,4g CNT 20ml 25ml 40ml 60ml 80ml 100ml KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN So sánh khả hấp phụ Asen của loại vật liệu Lấy 0.2g loại vật liệu bảng đem lắc với 50 ml dung dịch As(III) 50 ppm đem phân tích lượng Asen lại dung dịch, từ tính tải trọng hấp phụ vật liệu, thu kết hình 39 Hình 1: Tải trọng hấp phụ asen vật liệu Từ đồ thị cho thấy MWCNTs có khả hấp phụ Asen thấp Mẫu tZrO2-f-MWCNTs với hàm lượng 4,858% cho hiệu suất hấp phụ Asen cao Các mẫu f-MWCNTs có khả hấp phụ Asen thấp so với mẫu f- MWCNTs-t-ZrO2 khác Đặc tính hấp phụ vật liệu Kết XRD vật liệu: MWCNTs f-MWCNTs, t-ZrO2-fMWCNTs m-ZrO2-f-MWCNTs Hình Kết đo XRD a MWCNTs; b f-MWCNTs 40 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M1-800C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M2-400C 350 500 340 330 320 310 300 290 280 400 270 d=2.943 d=3.338 260 250 240 230 220 210 Lin (Cps) 190 180 170 160 d=1.629 80 70 100 60 50 d=1.383 d=1.538 90 d=2.545 100 d=1.475 110 d=4.257 d=1.817 120 d=1.734 d=2.012 d=2.056 130 d=1.808 d=3.342 140 d=1.956 d=2.953 d=2.872 d=3.382 d=3.114 200 150 d=2.707 200 d=3.262 d=4.246 Lin (Cps) 300 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: Hong K55T mau M2-400C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C 00-026-1080 (C) - Carbon - C - Y: 81.38 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.45600 - b 2.45600 - c 13.39200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 69.9573 00-044-0558 (*) - Carbon - C60 - Y: 75.46 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 14.16600 - b 14.16600 - c 14.16600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F (0) - - 2842.77 - I/Ic 00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 50.04 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 01-075-0444 (C) - Carbon - C - Y: 59.19 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.R.axes - a 3.63500 - b 3.63500 - c 3.63500 - alpha 36.820 - beta 36.820 - gamma 36.820 - Primitive - R-3m (166) - - 15.4519 - File: Hong K55T mau M1-800C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Ch 00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 87.14 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 00-026-1080 (C) - Carbon - C - Y: 44.88 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.45600 - b 2.45600 - c 13.39200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 69.9573 00-044-0558 (*) - Carbon - C60 - Y: 41.60 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 14.16600 - b 14.16600 - c 14.16600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F (0) - - 2842.77 - I/Ic Hình Kết đo XRD c t-ZrO2-f-MWCNTs; d m-ZrO2-f-MWCNTs Kết đo BET cho thấy diện tích bề mặt hấp thụ MWCNTs; f-MWCNTs; t-ZrO2 -f-MWCNTs 114 m2/g; nhóm cacboxylic bề mặt làm tăng khả cố định ZrO2 Sự tăng diện tích bề mặt xuất 165 m2/g; 155.9 m2/g Diện tích bề mặt f-MWCNTs tăng lên khoảng 40% so với vật liệu MWCNTs nên hiệu hấp phụ asen mẫu f-MWCNTs tốt so với mẫu MWCNT Mẫu t-ZrO2-fMWCNTs (chứa 4.858 % ZrO2) có diện tích bề mặt lớn 30 % so với fMWCNTs hạt ZrO2 gắn bề mặt fMWCNTs pH điểm không (pHzpc) MWCNTs, f-MWCNTs t-ZrO2-fMWCNTs 0,8; 3,91; 6,9 Tại điểm tải trọng bề mặt ống cacbon nano không phụ thuộc vào nồng độ chất hấp thụ Đó trình xử lý axit làm hụt bề mặt f-MWCNTs Diện tích bề mặt m-ZrO2-f-MWCNTs 91g/m2 ,tăng lai tạo với vật liệu khác Tính axit ống cacbon nano đa lớp Các kết thu chứng tỏ nhóm axit cacboxylic bề mặt fMWCNTs bị thay t-ZrO2-fMWCNTs 41 Hình 4: Đồ thị BET MWCNs Hình 6: Đồ thị BET t-ZrO2 -f- MWCNTs Kết chụp SEM MWCNTs, fMWCNTs, t-ZrO2 -f-MWCNTs, m-ZrO2 f-MWCNTs hình số cho thấy khơng có thay đổi hình thái dạng ống Hình 5: Đồ thị BET f-MWCNTs Hình 7: Đồ thị BET m-ZrO2-f-MWCNTs sau hoạt hóa axit cố định ZrO2 lên ống cacbon nano, hạn chế tới mức thấp phá hủy cấu trúc dạng ống Hình : Ảnh SEM vật liệu (a) MWCNTs , (b) f – MWCNTs 42 Hình 9: Ảnh SEM vật liệu (c) t-ZrO2-f-MWCNTs , (d) m-ZrO2 -f-MWCNTs Kết chụp SEM, phép đo XRD vật liệu ZrO2 -f-MWCNTs cho thấy bề mặt MWCNTs phủ ZrO2 Hình 10 Kết TGA mẫu M5 4000C Kết đo TGA cho thấy thành phần ZrO2 vật liệu 4.858% khoảng 400-500 độ C Hình 11 Kết đo TGA mẫu M5 8000C Nghiên cứu hấp phụ asen tZrO2-f-MWCNTs Kết thực nghiệm cho thấy MWCNTs f-MWCNTs hấp phụ As(III) t-ZrO2-f-MWCNTs Điều xảy có lực mạnh với hấp phụ asen hình thành hai bề mặt phức hợp biểu diễn theo phương trình sau: ZrOH + H3AsO4 → ≡ZrAsO2(OH)- + H+, logK= -2.5 kết hợp hấp phụ vật lý hóa học lên Zr(IV) cố định f-MWNCTs Đó Zr có tính chất bề mặt đặc biệt nên ZrOH + H3AsO4 → ≡ZrAsO32- + 2H+, logK = 1.4 43 Ion tích điện liên kết phối trí xuất Toshishige M Suzuki, jonh O Bomani, q trình xử lý asen kích thích tạo thành nhóm OH2+ bề mặt chất hấp phụ pH thấp dạng đặc biệt asen loại bỏ liên kết phối trí với nhóm OH- OH2+ Hideyuki Matsunaga, Toshi Yokoyama Preparation of porous resin loaded with crystalline hydrous zirconium oxide and its application to the removal of arsenic Reactive & Functional Polymers 43 165172 (2000) Tawfik A Saleha, M.A Gondalb, Z.H.Yamnib, A.AL, yamanic KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu cho thấy tZrO2-f-MWCNTs vật liệu hấp phụ hiệu để xử lý asen nguồn nước Ưu điểm vật liệu tải Enhancement in photocatalytic activity for acetaldehyde removal by embedding ZrO2 trọng hấp phụ không phụ thuộc vào pH gấp từ hai đến năm lần so với vật liệu khác Vật liệu t-ZrO2-f-MWCNTs chứa 4,858% hàm lượng ZrO2 cho hiệu xử lý asen tốt Thời gian đạt cân hấp phụ As(III) nano particles on multiwall carbon nanotubes Chemical Engineering Journal 166 407-412 (2011) Gong- Yi Guo, Yi- Li Chen, Wei- Jiang Ying Thermal, spectroscopic and X-ray diffractional analyses of zirconium TÀI LIỆU THAM KHẢO Susana AddoNtim and Somenath Mitra Adsorption of Arenic on Multiwal Carbon Nanotube-Zirconia Nanohybrid for Potential Drinking Water Purification Journal of Colloid and Interface Science (2012) Nguyen Tran Hung, Nguyen Manh Tuong, And E.G.Rakov Acid Functionalization of Carbon Nanofibers Inorganic Materials, Vol.46, No.10,pp 1077-1083 (2010) 44 hydroxides precipitated at low pH values Materials Chemistry and Plysics 308 – 314 (2004) Nguyen Chan Hung, I.V Anoshkin, and E.G Rakow Chemical Activation of Carbon Nanofibers and Nanotubes ISSN 1070-4272, Russian Journal of Applied Chemistry, Vol, No.3,pp 443-447 (2007) Chien-Wei Chen, Xiu-Sheng Yang, Anthony S.T Chiang An aqueous process for the production of funlly dispersible t-ZrO2 nanocrystals Journal of the Taiwan Institute of Chemmical Engineers 40 296-301 (2009) ...kết nghiên cứu cố định Zr(IV) - Dung dịch Zr(IV) 0,008M chuẩn cacbon nano đa lớp khảo sát khả xử lý asen môi trường nước bị cách hòa tan 1.289g ZrOCl2.8H2O... chất Phương pháp nghiên cứu - Các hóa chất sử dụng thực nghiệm: ZrOCl2.8H2O, As2O3, Asen, HCl, NH4OH tinh khiết phân tích(Merk), ống Qui trình cố định Zr(IV) ống cacbon nano đa lớp - Hoạt hóa... mặt ống cacbon nano không phụ thuộc vào nồng độ chất hấp thụ Đó q trình xử lý axit làm hụt bề mặt f-MWCNTs Diện tích bề mặt m-ZrO2-f-MWCNTs 91g/m2 ,tăng lai tạo với vật liệu khác Tính axit ống cacbon