Nghiên cứu ứng xử cơ học vật liệu hai chiều và kết cấu silicon làm cực âm ắc quy ion lithium tt

Với kết cấu cực âm cụ thể, mô phỏng quá trình sạc điện, xác định những đặc trưng cơ học và mối liên hệ của chúng với những thông số của quá trình sạc điện dòng khuếch tán, hệ số khuếch t

xe máy điện Yêu cầu đặt ra đối với nguồn năng lượng dự trữ là nhỏ gọn, dung lượng lớn, tuổi thọ cao và an toàn Ắc quy ion lithium có dung lượng lớn, kích thước nhỏ gọn, tốc độ sạc cao, không thải ra chất độc hại sẽ là ứng viên hàng đầu cho vấn đề trên Trong các bộ phận của ắc quy ion lithium, cực âm đóng vai trò quyết định đến dung lượng, tốc độ sạc và tuổi thọ của ắc quy Do đó, việc nghiên cứu và triển khai những vật liệu mới, những cấu trúc mới của cực âm trong

ắc quy ion lithium là một vấn đề mang tính thời sự và có ý nghĩa khoa học Đây là thách thức lớn, vì khi sạc và phóng điện cực âm được làm

từ một số vật liệu có biến dạng lớn gây ra ứng suất lớn, nứt, rỗng, kém tiếp xúc điện, dẫn đến dung lượng chứa ion lithium giảm nhanh sau một thời gian ngắn sử dụng Việc xác định các thông số cơ học của vật liệu làm cực âm và các thông số của quá trình sạc, xả điện là nhiệm vụ cấp bách hiện nay Kết quả nghiên cứu sẽ góp phần tạo ra một thế hệ

ắc quy mới tốt hơn và được ứng dụng trong thực tiễn Vì vậy, cần xác định những tính chất cơ học của vật liệu có tiềm năng một cách rõ ràng trước khi ứng dụng chúng để chế tạo cực âm Với kết cấu cực âm cụ thể, mô phỏng quá trình sạc điện, xác định những đặc trưng cơ học và mối liên hệ của chúng với những thông số của quá trình sạc điện (dòng khuếch tán, hệ số khuếch tán ) để đưa ra kết cấu hợp lý

Ở kích cỡ nano mét, mô phỏng số sẽ góp phần làm giảm chi phí, thời gian thí nghiệm; tăng số lượng mẫu thử, thực hiện với nhiều dạng kết cấu và nhiều kích thước khác nhau Chính vì những lý do đó, tên

đề tài được lựa chọn là: "Nghiên cứu ứng xử cơ học vật liệu hai chiều

và kết cấu silicon làm cực âm ắc quy ion lithium"

Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Si Kết quả mô phỏng góp phần thiết kế, chế tạo ra một thế hệ ắc quy ion lithium mới với khả năng tích điện lớn, tốc độ sạc cao, bền và an toàn

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

- Những màng mỏng làm từ 4 vật liệu hai chiều với cấu trúc lục giác phẳng (graphene, BN, SiC và AlN) và 31 vật liệu với cấu trúc lục giác low-buckled (silicene, germanene, bismuthene, b-CO, b-SiC ) sẽ được mô phỏng thí nghiệm kéo để xác định mô đun đàn hồi,

hệ số Poisson, ứng suất kéo đứt, hệ số cường độ ứng suất

- Một số kết cấu cực âm bằng Si như: hạt cầu, trụ và đĩa mỏng

Si; quá trình sạc điện của kết cấu Si bọc trụ đồng được mô phỏng để xác định mối liên hệ giữa thông số cơ học (biến dạng, ứng suất, biến dạng dẻo ) và thông số khi sạc điện (hệ số khuếch tán, dòng sạc tới hạn, )

Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử, tiến hành mô phỏng thí nghiệm để xác định cơ tính và phá hủy của vật liệu hai chiều, bao gồm:

+ Kéo màng nguyên để xác định mô đun đàn hồi, hệ số Poisson, ứng suất kéo đứt và biến dạng kéo đứt của 35 vật liệu

+ Kéo màng có vết nứt ở cạnh bên để xác định hệ số cường

độ ứng suất của 31 vật liệu với cấu trúc lục giác low-buckled

+ Kéo màng với trường chuyển vị xung quanh đầu vết nứt để tính hệ số cường độ ứng suất của 35 vật liệu

- Sử dụng phần mềm phần tử hữu hạn MARC để mô phỏng quá trình sạc điện vào cực âm của ắc quy ion lithium

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Nhóm vật liệu hai chiều (2D) (điển hình như: graphene, BN, SiC, silicene, MoS2, MoSe2, WS2 ) có thuộc tính khác hoàn toàn so với vật liệu dạng khối Do có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và độ bền

cơ học cao nên các loại vật liệu này được ứng dụng trong thiết bị quang học, chất bán dẫn, thiết bị điện, máy lọc nước và làm cực âm ắc

quy ion lithium Nghiên cứu xác định cơ tính của nhóm vật liệu này mang ý nghĩa khoa học lớn

Trong các bộ phận của ắc quy ion lithium, cực âm đóng vai trò

3

quyết định đến khả năng tích điện, tốc độ sạc điện và tuổi thọ Silicon

là vật liệu có dung lượng chứa ion lihium cao nhất (4200 mAh/g), nhưng do thể tích của cực âm làm từ silicon tăng rất lớn khi sạc đầy (300400%) nên ắc quy loại này chưa được ứng dụng vào thực tế Mô phỏng quá trình sạc điện của cực âm bằng Si để xác định những đặc trưng cơ học và thông số của quá trình sạc điện mang ý nghĩa khoa học và tính ứng dụng thực tiễn cao

Điểm mới của luận án:

- Đã xác định được cơ tính và phá hủy của 35 vật liệu cấu trúc hai chiều có tiềm năng dùng làm cực âm của ắc quy

- Mô phỏng được quá trình sạc điện của cực âm ắc quy bằng Si bọc

vào trụ đồng; cực âm bằng Si với các kết cấu hạt cầu, trụ dài, và đĩa mỏng; thực hiện với nhiều điều kiện biên và thông số khác nhau Kết quả mô phỏng đã chỉ ra được mối quan hệ giữa các thông số cơ học với thông số khi sạc điện, đưa ra những lưu ý khi thiết kế, chế tạo ắc quy

Luận án gồm 116 trang với 9 bảng biểu, 98 hình vẽ và đồ thị, 184 tài liệu tham khảo Mở đầu (2 trang), Chương 1 Tổng quan về vật liệu làm cực âm ắc quy ion lithium (12 trang), Chương 2 Cơ sở lý thuyết (16 trang), Chương 3 Mô phỏng ứng xử cơ học của vật liệu hai chiều (21 trang), Chương 4 Mô phỏng ứng xử cơ học của kết cấu hạt cầu, trụ và đĩa mỏng silicon dùng làm cực âm của ắc quy ion lithium (20 trang), Chương 5 Mô phỏng ứng xử cơ học của kết cấu silicon bọc vào trụ đồng kích cỡ nano mét dùng làm cực âm ắc quy ion lithium (18 trang), Kết luận và kiến nghị (2 trang), Danh mục công bố (1 trang), Tài liệu tham khảo (11 trang)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU LÀM CỰC ÂM ẮC

QUY ION LITHIUM 1.1 Sự ra đời và phát triển của ắc quy ion lithium

Ắc quy Li-ion lần đầu được thương mại hóa nhờ Sony Energitech năm 1991 Ngày nay, ắc quy Li-ion đã trở thành loại ắc quy thống trị thị trường ắc quy dành cho thiết bị di động trên toàn thế giới

1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của ắc quy ion lithium 1.2.1 Cấu tạo của ắc quy ion lithium

Ắc quy ion lithium gồm các bộ phận chính sau:

Hình 1.1 Cấu tạo của ắc quy ion lithium

1.2.2 Nguyên lý hoạt động của ắc quy ion lithium

- Quá trình nạp điện, thể hiện qua phương trình điện ly:

1.3.2 Kim loại, ô xít kim loại và hợp kim

Các nghiên cứu chỉ ra rằng, cực âm làm từ kim loại, ô xít kim loại

và hợp kim ưu việt hơn nhiều so với cực âm trên thị trường hiện nay

Ở kích cỡ nano mét, các cực âm đó cho thấy khả năng tích điện vượt

5

trội Tuy vậy, cực âm làm từ kim loại, ô xít kim loại và hợp kim vẫn cần phải nghiên cứu kỹ hơn trước khi đưa vào thương mại hóa do sự

tăng thể tích, kích thước bề mặt và kích thước lỗ hổng

1.3.3 Silicon và Các nguyên tố thuộc nhóm IV

Theo lý thuyết, dung lượng chứa ion Li+ của Si là 4200 và 3579 mAh/g Tuy nhiên, thể tích của cực âm làm từ Si tăng lên rất lớn khi ion Li+ khuếch tán vào Thể tích của cực âm làm từ Si có thể tăng lên 400% khi sạc đầy ứng với Li22Si5 Chính vì vậy, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về cực âm làm từ Si Nhiều nhóm tác giả đã đề xuất

và nghiên cứu các dạng cấu trúc khác nhau của cực âm làm từ Si với mong muốn tạo ra thế hệ ắc quy mới với khả năng sạc nhanh, khả năng tích điện cao, tuổi thọ lớn, an toàn khi sử dụng

Hình 1.6 Cấu trúc Si bọc trụ Cu kích cỡ nano mét

Trên hình 1.6 cấu trúc Si bọc vào trụ Cu kích cỡ nano mét Theo

nghiên cứu của nhóm tác giả Kim, Jeong, Shin, Cho, và Lee, đây là

cấu trúc cực âm từ Si trên nền Cu có khả năng tích điện cao và tốc tộ sạc lớn Tuy nhiên, trong nghiên cứu của họ chưa nghiên cứu sâu về tính chất cơ học của kết cấu

1.3.4 Vật liệu 2D

Vật liệu với cấu trúc 2 chiều là những vật liệu có khả năng tích điện cao hơn so với than chì dùng làm cực âm Do đó, vật liệu hai chiều với cấu trúc lục giác sẽ là vật liệu có triển vọng lớn trong ứng dụng làm cực âm của ắc quy

ắc quy với dung lượng chứa ion lithium là 372 mAh/g

Si là vật liệu có dung lượng chứa ion lithium cao nhất, khoảng 4200 mAh/g Tuy nhiên, cực âm làm bằng Si có biến dạng lớn nên ắc quy loại này chưa được thương mại hóa

Những vật liệu hai chiều có khả năng tích điện cao hơn so với than chì sẽ có tiềm năng ứng dụng làm cực âm ắc quy ion lithium Vật liệu hai chiều thường là những vật liệu mới được phát hiện nên cơ tính của chúng chưa được nghiên cứu và xác định đầy đủ Nghiên cứu để xác định cơ tính của chúng mang tính khoa học, thời sự và có ý nghĩa lớn Qua những phân tích, đánh giá, hai loại vật liệu được nghiên cứu trong luận án là Si và 35 vật liệu với cấu trúc lục giác gồm: 4 vật liệu cấu trúc lục giác phẳng (graphene, BN, AlN, SiC), 8 vật liệu b-M có cấu trúc lục giác low-buckled (M là ký hiệu một nguyên tố hóa học nào đó) và 23 vật liệu b-MX có cấu trúc lục giác low-bukled (với M

và X là ký hiệu hai nguyên tố khác nhau, M và X là ký hiệu hai nguyên

tố nhóm IV, hoặc M là ký hiệu nguyên tố nhóm III và X là ký hiệu nguyên tố nhóm V, hoặc M là ký hiệu nguyên tố nhóm IV và X là ký hiệu nguyên tố nhóm VI) là những vật liệu hứa hẹn sẽ chế tạo ra cực

âm của các ắc quy với dung lượng chứa ion lithium cao, tốc độ sạc lớn, bền và an toàn

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Vật liệu hai chiều

Vật liệu hai chiều (2D) đôi khi còn được gọi là vật liệu một lớp là vật liệu tinh thể bao gồm một lớp nguyên tử

Hình 2.1 Cấu trúc lục giác của vật liệu 2D Trong đó: a) cấu trúc lục giác

phẳng, b) cấu trúc lục giác low-buckled

7

2.2 Thế năng tương tác nguyên tử

2.2.1 Hàm thế Tersoff

12

2.3 Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử

2.3.1 Giới thiệu về phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử

Các tính chất cơ học của vật liệu ở cấu trúc nguyên tử thường được các nhà khoa học sử dụng phương pháp mô phỏng số để xác định

2.3.2 Xây dựng hệ phương trình phần tử hữu hạn bằng nguyên lý thế năng toàn phần cực tiểu

Nguyên lý thế năng toàn phần cực tiểu:

2.5 Đặc trưng cơ học của cực âm khi sạc và xả điện

9

2.5.1 Biến dạng của cực âm do dòng khuếch tán Li+

biến dạng của cực âm thể hiện qua phương trình:

Phương trình 2.32 tương tự như phương trình dãn nở vì nhiệt

2.5.2 Sự tương tự giữa bài toán nhiệt và bài toán khuếch tán

Để giải bài toán khuếch tán Li+ vào Si giải bài toán truyền nhiệt vào Si tương ứng, trong đó coi 𝑇 = 𝐶̅ Quá trình sạc điện tương ứng với quá trình cấp nhiệt và ngườc lại, quá trình xả điện tương ứng với

quá trình tỏa nhiệt

2.6 Kết luận chương 2

Chương 2 của luận án đã trình bày những cơ sở lý thuyết về: vật liệu hai chiều, hàm thế, phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử và đặc trưng cơ học của cực âm ảnh hưởng bởi dòng ion lithium

Theo kết quả phân tích, đánh giá những cơ sở khoa học đã nêu ở trên, hàm thế và các phương pháp được lựa chọn để thực hiện luận án bao gồm:

- Lựa chọn hàm thế Tersoff và Stillinger-Weber để mô phỏng

- Sử dụng AFAM để mô phỏng thí nghiệm kéo màng vật liệu hai

chiều với mục đích xác định mô đun đàn hồi hai chiều Yt, hệ số Poisson

, ứng suất kéo đứt hai chiều ft, ứng suất kéo đứt của màng có vết nứt,

biến dạng kéo đứt , hệ số cường độ ứng suất KIc

- Mô phỏng quá trình sạc điện của cực âm thông qua mô phỏng quá trình truyền nhiệt

CHƯƠNG 3 MÔ PHỎNG ỨNG XỬ CƠ HỌC

VẬT LIỆU HAI CHIỀU 3.1 Các bước tính hệ số cường độ ứng suất

3.1.1 Tính hệ số cường độ ứng suất bằng phương pháp kéo tấm

có vết nứt ở cạnh bên

Theo công thức 2.19a hoặc 2.19b thì KIc được tính khi kéo tấm có vết nứt ở cạnh bên

3.1.2 Bằng phương pháp trường chuyển vị

Để tính hệ số cường độ ứng suất theo phương pháp trường chuyển vị, tiến hành mô phỏng theo hai bước sau:

Bước 1: kéo tấm nguyên để tính hệ số Poisson và mô đun đàn hồi hai

chiều

Bước 2: Sử dụng công thức 2.20a và 2.20b để tính chuyển vị của các

nguyên tử trên biên trong bài toán kéo tấm với vết nứt bằng 1/2 chiều rộng

3.2 Kéo tấm nguyên

3.2.1 Sử dụng hàm thế Tersoff

Hình 3.1 Quan hệ ứng suất và biến dạng khi kéo Trái) Kéo màng Silicene; Phải) Kéo màng AlN

Bảng 3.2 Đặc trưng cơ học của 5 tấm trong nghiên cứu (ZZ và AC

là hai phương ZZ và AC tương ứng Hướng kéo chỉ định trong dấu ngoặc đơn

Ứng suất lớn nhất .t, N/m

Biến dạng tại ứng suất lớn nhất, %

Silicene 52.5 (ZZ)

51.8 AC)

0.099 (ZZ) 0.094 (AC)

4.87 (ZZ) 6.35 (AC)

17.6 (ZZ) 22.8 (AC) AlN 130.9 (ZZ)

126.7 (AC)

0.245 (ZZ) 0.241 (AC)

15.05 (ZZ) 13.40 (AC)

23.89 (ZZ) 17.72 (AC) SiC 174 (ZZ)

171 (AC)

0.18 20.7 (ZZ)

17.9 (AC)

24.8 (ZZ) 18.5 (AC)

350 (AC)

~0.07 40.3 (ZZ)

37.0 (AC)

20.0 (ZZ) 18.0 (AC)

11

3.2.2 Sử dụng hàm thế Stillinger-Weber

Hình 3.3 Quan hệ ứng suất và biến dạng của màng sử dụng hàm thế

Stillinger-Weber khi kéo của Silicene

Hình 3.10 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-CM có cấu trúc

lục giác low-buckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là ký hiệu vật liệu nhóm VI: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương

zigzag

3.3 Xác định hệ số cường độ ứng suất

3.3.1 Kéo tấm vết nứt ở cạnh bên với hàm thế Stillinger-Weber

Hình 3.12 Màng có vết nứt: a) Màng với 13376 nguyên tử vết nết song

song phương zigzag; b) Màng có 12264 nguyên tử, vết nứt song song

phương armchair

Kết quả kéo tấm xác định được ứng suất kéo đứt của Germanene khi kéo theo phương AC (vết nứt trên cạnh bên và song song ZZ) và khi kéo theo phương ZZ (vết nứt trên cạnh bên song song AC) tương

ứng là: ft(AC)=2.86 N/m và ft(ZZ)=2.919 N/m, chiều dài vết nứt

tương ứng theo hai phương AC và ZZ là a 0 (ZZ)=3.04410-9 (m) và

a 0(AC)=2.92910-9 (m) Thay các giá trị này vào công thức 2.19b ta

3.3.2 Trường chuyển vị với hàm thế Tersoff

Hình 3.16 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên

kết đầu vết nứt: a) Màng Silicene; b) Màng AlN

Bảng 3.7 Giá trị tới hạn của hệ số tập trung ứng suất K Ic

10 -4 N/m 1/2

KIc ,

mMPa

13

3.3.3 Trường chuyển vị với hàm thế Stillinger-Weber

Hình 3.21 Quan hệ giữa cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu

vết nứt của màng Silicene

Với việc sử dụng hai phương pháp khác nhau, hệ số cường độ ứng

suất của 31 vật liệu có cấu trúc lục giác low-buckled đã được xác định

3.4 Kết luận chương 3

Trong chương 3, AFEM được sử dụng để tiến hành mô phỏng thí

nghiệm kéo màng vật liệu hai chiều với cấu trúc lục giác Kết quả chính của chương 3 bao gồm:

- Đã xác định các thông số cơ học (mô đun đàn hồi hai chiều, hệ số Poisson, ứng suất hai chiều khi kéo đứt, biến dạng khi kéo đứt và hệ

số cường độ ứng suất KIc)của 5 vật liệu: silicene, AlN, graphene, BN

và SiC bằng AFEM với việc sử dụng hàm thế Tersoff Khi so sánh kết quả tính mô đun đàn hồi của màng silcene với kết quả của Cranfond, sai số theo phương zigzag là 4.2%, theo phương armchair là -16.8%

Mô đun đàn hồi của màng AlN được so sánh với kết quả của Peng, sai

số theo hai phương zigzag và armchair là -3.5% và -6.6%

- Xác định được mô đun đàn hồi, hệ số Poisson, ứng suất kéo đứt,

biến dạng khi kéo đứt của 31 vật liệu với cấu trúc lục giác bằng AFEM với việc sử dụng hàm thế Stillinger-Weber Kết quả đã được so sánh

với nghiên cứu của Jiang và Zhou , sai số của mô đun đàn hồi trong

khoảng -2.3 % đến 2.1%; của hệ số Poisson trong khoảng 0 đến 20%; của ứng suất kéo đứt từ -15.3% đến 1.1% và của biến dạng khi kéo đứt

từ -12.6% đến 1.9%

- Xác định được hệ số cường độ ứng suất của 31 vật liệu bằng

phương pháp trường chuyển vị xung quanh đầu vết nứt sử dụng hàm

thế Stillinger-Weber Trong đó, kết quả tính KIc của Silicene đã được

so sánh với việc sử dụng hàm thế Tersoff, sai số khoảng 6% Với việc

mô phỏng bài toán kéo màng có vết nứt ở cạnh, hệ số cường độ ứng suất của 31 vật liệu đã được xác định

Việc xác định được các đặc trưng cơ học cho 35 vật liệu có cấu trúc lục giác phẳng và low-buckled thông qua quá trình mô phỏng số đã đóng góp một phần công sức vào việc bổ sung, hoàn thiện hiểu biết về

cơ, lý và hóa tính của nhóm vật liệu này Từ đó, làm cơ sở để ứng dụng chúng trong chế tạo và sản suất

Với những nội dung nghiên cứu ở chương 3, đã công bố một bài báo trên tạp chí thuộc danh mục SCIE

CHƯƠNG 4 MÔ PHỎNG ỨNG XỬ CƠ HỌC CỦA KẾT CẤU HẠT CẦU, TRỤ VÀ ĐĨA MỎNG SILICON DÙNG LÀM CỰC

ÂM CỦA ẮC QUY ION LITHIUM 4.1 Mô hình bài toán

Hình 4.1 Mô hình bài toán Trong đó, a) hình cầu Si; b) trụ dài Si;c) hình chiếu bằng của cầu hay của trụ Si ở thời điểm ban đầu; d) hình chiếu bằng của cầu và trụ Si tại thời điểm sạc t;e) hình chiếu bằng của một phần tư kết cấu hại cầu và trụ Si dùng trong mô phỏng; f) đĩa Si và hình chiếu đứng của đĩa Si tại thời điểm ban đầu; g) hình chiếu đứng của đĩa tại thời điểm sạc; h) là 1/4 hình chiếu đứng của đĩa dùng trong mô phỏng

4.2 Thông số vật liệu

Thông số vật liệu của Si phụ thuộc vào nồng độ tương đương Li+ chứa trong nó