Mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit al2o3, geo2, sio2

Ảnh hưởngcủa các quả cầu lỗ hổng và sự tụ tập của chúng cũng như sự phá vỡ các cấu trúc đơn vịlên phân bố ứng suất và ứng xử biến dạng của vật liệu trong quá trình biến dạng vẫn cònnhiều

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THU GIANG

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA HỆ ÔXIT Al 2O3, GeO2, SiO2

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THU GIANG

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA HỆ ÔXIT Al 2O3, GeO2, SiO2 Ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT

Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS LÊ VĂN VINH

2 TS NGUYỄN THU NHÀN

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu và kếtquả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa có tác giả nào công bố trong bất

kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Hà Nội, ngày 6 tháng 9 năm 2019

2 TS Nguyễn Thu Nhàn

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Văn Vinh và TS NguyễnThu Nhàn, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án.Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ mônVật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật và phòng Đào tạo Trường Đại học Bách khoa HàNội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân, nhữngđồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khókhăn để hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày 6 tháng 9 năm 2019

Nguyễn Thu Giang

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 4

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 13

1.1 Cấu trúc của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 13

1.1.1 Hệ Al2O3 13

1.1.2 Hệ SiO2 và hệ GeO2 16

1.2 Cơ tính của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 23

1.2.1 Hệ Al2O3 23

1.2.2 Hệ GeO2 24

1.2.3 Hệ SiO2 25

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 29

2.1 Xây dựng mô hình động lực học phân tử 29

2.1.1 Thế tương tác 29

2.1.2 Mô hình Al2O3 30

2.1.3 Mô hình GeO2 31

2.1.4 Mô hình SiO2 32

2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc 33

2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm 33

2.2.2 Số phối trí và đơn vị cấu trúc 36

2.2.3 Phân bố góc liên kết 38

2.2.4 Phân bố quả cầu lỗ hổng 38

2.2.5 Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA) 39

2.2.6 Kỹ thuật trực quan hóa 40

2.3 Phương pháp mô phỏng biến dạng 40

CHƯƠNG 3 ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC HỆ

ÔXIT Al2O3 VĐH, GeO2 VÀ SiO2 THỦY TINH 42

3.1 Hệ Al2O3 VĐH 42

3.1.1 Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc 42

3.1.2 Ảnh hưởng của áp suất lên phân bố các quả cầu lỗ hổng 52

3.2 Hệ GeO2 thủy tinh 53

3.2.1 Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc 53

3.2.2 Ảnh hưởng của áp suất lên phân bố các quả cầu lỗ hổng 61

3.3 Hệ SiO2 thủy tinh 64

3.3.1 Ảnh hưởng của áp suất (mật độ) lên cấu trúc 64

3.3.2 Ảnh hưởng của áp suất (mật độ) lên phân bố các quả cầu lỗ hổng 76

CHƯƠNG 4 CƠTÍNH CỦA CÁC HỆÔXIT Al2O3VĐH, GeO2VÀ SiO2THỦY TINH 81

4.1 Cơ tính 81

4.1.1 Hệ Al2O3 VĐH 81

4.1.2 Hệ GeO2 thủy tinh 83

4.1.3 Hệ SiO2 thủy tinh 85

4.2 Ảnh hưởng của biến dạng lên cấu trúc của hệ SiO2 thủy tinh 86

4.2.1 Sự biến đổi cấu trúc 86

4.2.2 Phân bố các quả cầu lỗ hổng 98

KẾT LUẬN 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO 108

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Vô định hìnhVan Beets-Kramer-Van Santen

Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi

Số hạt, thể tích và nhiệt độ không đổiĐơn vị cấu trúc

Phân tích lân cận chung

Mô phỏngThực nghiệmĐám lớn nhất chứa các đơn vị cấu trúc AlOx (x=4,5,6)Quả cầu lỗ hổng

Quả cầu lỗ hổng lân cận nguyên tử OQuả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị GeOxQuả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị SiOxQuả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị SiOx và SiOyPhối trí

Lục giác xếp chặtLập phương tâm mặt

1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Các thông số trong thế tương tác Coulomb-Buckingham cho hệ

Al2O3

Bảng 2.2 Các thông số trong thế tương tác Oeffner - Elliot cho hệ GeO2

Bảng 2.3 Các thông số trong thế tương tác BKS cho hệ SiO2

Bảng 2.4 Các đặc trưng cấu trúc của hệ GeO2 thủy tinh trong luận án so

sánh với số liệu thực nghiệm và mô phỏng khác

Bảng 3.1 Phân bố (số lượng liên kết) các liên kết cầu O trong Al2O3 VĐH

ởáp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt)

Bảng 3.2a Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên kết giữa các ĐVCT

trong mẫu Al2O3 VĐH ở các áp suất khác nhau (1- liên kết góc,2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt) (AlO4-5 là liên kết giữa ĐVCTAlO4 và AlO5)

Bảng 3.3 Số lượng các ĐVCT trong đám lớn nhất AC4, AC5 và AC6

Bảng 3.4 Phân bố (%) các nguyên tử O tinh thể trong liên kết giữa các đơn

vị cấu trúc AlOx của các mẫu Al2O3 VĐH (AlO4-5 là liên kết giữaĐVCT AlO4 và AlO5)

Bảng 3.5

Bảng 3.6

Phân bố (số lượng liên kết) các liên kết cầu O trong GeO2 thủytinh ở áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liênkết mặt)

Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên k ết giữa các ĐVCTtrong GeO2 thủy tinh ở các áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt GeO4-5 là liên kết giữa ĐVCT GeO4

và GeO5)

Bảng 3.7 Phân bố (%) của các nguyên tử O tinh thể trong các đơn vị cấu

trúc GeOx trong các mẫu GeO2 thủy tinh (GeO4-5 là liên kết giữacác ĐVCT GeO4 và GeO5)

2

Bảng 3.8 Bảng 3.9a

Số lượng các nguyên tử O nằm trong liên kết góc, cạnh, mặt trongSiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau.

Phân bố (%) liên kết O cầu trong liên kết giữa các ĐVCT củaSiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kếtcạnh, 3- liên kết mặt SiO4-5 là liên kết giữa ĐVCT SiO4 và SiO5)

Bảng 4.1 Mô-đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất chảy của các mẫu

GeO2

Bảng 4.2 Tỉ phần (%) các đơn vị cấu trúc SiOx và các đơn vị OSiy dưới tác

dụng của biến dạng đơn trục ở ba mẫu SiO2

Bảng 4.3 Tỉ phần (%) các liên kết O cầu trong các mẫu thủy tinh SiO2 ở các

độ biến dạng khác nhau (1- liên kết chung góc, 2- liên kết chungcạnh, 3- liên kết chung mặt; SiO4-5 là liên kết giữa ĐVCT SiO4 vàSiO5)

3

Các đám mầm tinh thể O (cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu xanh)

và các nguyên tử Al lân cận (màu xám) trong Al2O3 VĐH ởnhiệt độ 300K và áp suất 60 GPa

4

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong Al2O3 VĐH.

Hàm PBXT cặp của GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K và áp suất khác nhau

Sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) và các đơn

vị OGey (y=2,3,4) vào áp suất nén

Sự phụ thuộc của mật độ các đơn vị cấu trúc GeOx (x=4,5,6) vào

áp suất nén

Phân bố khoảng cách liên kết Ge-O (bên trái) và phân bố góc liên kết O-Ge-O (bên phải) trong các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) Hàm PBXT cặp O-O của GeO2 thủy tinh trong các đơn vị OGey(y=2,3)

Các đám mầm tinh thể O ( cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu xanh)

và các nguyên tử Ge lân cận (màu xám) trong GeO2 thủy tinh ởnhiệt độ 300K và áp suất 60 GPa

Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong thủy tinh GeO2 ở

áp suất 0 GPa và 45 GPa

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong thủy tinh GeO2

Sự tương quan giữa tỉ số Vvoid/V và áp suất nén trong thủy tinhGeO2

Hàm PBXT cặp của thủy tinh SiO2 ở nhiệt độ 300K và mật độkhác nhau

Sự phụ thuộc của tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4,5,6)

và các đơn vị OSiy (y=2,3,4) trong SiO2 thủy tinh vào áp suấtnén

Phân bố góc liên kết O-Si-O (bên trái) và phân bố độ dài liên kếtSi-O (bên phải) của các đơn vị cấu trúc SiOx trong các mẫu SiO2thủy tinh ở các mật độ khác nhau

5

Hình 3.20

Sự phụ thuộc vào mật độ của số phối trí Si-Si và O-O trong mẫuSiO2 thủy tinh.

Các đám nguyên tử O tinh thể trong mẫu SiO2 thủy tinh ở mật

độ 4,42 g.cm-3: cấu trúc fcc (màu đỏ), hcp (màu xanh) và hcp (màu xám)

fcc-Hàm PBXT cặp gSi-Si(r) của các nguyên tử Si trong các liên kếtgóc, cạnh, mặt (a) và trong các ĐVCT (b)

Hàm PBXT cặp gO-O(r) của các nguyên tử O cầu

Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2thủy tinh ở các mật độ khác nhau (màu xám: O-void, màu đỏ:

Si4-void, màu xanh lá cây: Si5-void, màu xanh lục: Si6-void,màu vàng: Si45-void, màu hồng: Si46-void, màu tím: Si56-void).Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2 thủytinh: các quả cầu lỗ hổng toàn phần (a), trong các đơn vị cấu trúc(b), các quả cầu lỗ hổng O-void (c), sự phụ thuộc của tỉ số

Vvoid/V vào mật độ (d)

Đường cong ứng suất - biến dạng toàn phần (a) và riêng phầncủa các ĐVCT AlOx (x=4,5,6) trong các mẫu Al2O3 VĐH ởnhiệt độ 300K và áp suất khác nhau

Sự phụ thuộc của mô đun I-âng toàn phần và riêng phần của cácmẫu Al2O3 VĐH vào mật độ

6

Hình 4.3

Si trong các đơn vị SiO4, màu xanh lá cây: các nguyên tử Sitrong các đơn vị SiO5, màu tím: các nguyên tử Si trong các đơn

Si5-void, màu xanh lục (blue): Si6-void, màu hồng: Si34-void,màu vàng: Si45-void, màu hồng nhạt: Si46-void, màu xanh lơ(cyan): Si56-void)

7

Hình 4.12

Si3-void, màu đỏ: Si4-void, màu hồng: Si34-void, màu xám: void)

O-8

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu ôxit hai nguyên như Al2O3, SiO2 và GeO2 có vai trò quan trọng trongkhoa học kỹ thuật để tạo ra các sản phẩm ứng dụng trong đời sống xã hội như trongcông nghiệp luyện kim, cơ khí, gốm sứ, cao su, xi măng, thủy tinh,v.v Vì vậy, việcnghiên cứu cấu trúc và cơ tính của các loại vật liệu này có ý nghĩa khoa học và địnhhướng ứng dụng trong thực tiễn là rất lớn Mối tương quan giữa những đặc trưng cấutrúc và ứng xử cơ tính của các hệ vật liệu ôxít luôn là đề tài nhận được sự quan tâmnghiên cứu của nhiều nhà khoa học Những hiểu biết về cấu trúc và sự ảnh hưởng của

nó lên cơ tính sẽ góp phần tạo ra những vật liệu có các đặc tính cơ học như mongmuốn

Trong những năm gần đây, vi cấu trúc của các vật liệu ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 đãđược nghiên cứu trong nhiều công trình trong và ngoài nước Ở một áp suất xác định, cấutrúc của các vật liệu này ở pha lỏng hay vô định hình (VĐH) đều gồm các đơn vị cấu trúc(ĐVCT) cơ bản TOx (T là Al, Ge hoặc Si; x=4,5,6) Dưới tác dụng của áp suất nén, trongcác vật liệu đều xảy ra quá trình chuyển pha từ cấu trúc tứ diện TO4 sang cấu trúc bátdiện TO6 thông qua trạng thái trung gian gồm chủ yếu các đơn vị TO5. Tuy nhiên, quátrình chuyển đổi cấu trúc dưới tác dụng của áp suất hiện vẫn chưa có sự thống nhất Ví dụnhư, sự thay đổi cấu trúc trật tự gần gắn với cấu trúc hình học và độ dài liên kết trong cácđơn vị cấu trúc hay sự biến đổi trật tự tầm trung gắn với các liên kết O cầu Bên cạnh đó,một số hiện tượng xảy ra đối với hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp thể hiện sự thayđổi cấu trúc của các vật liệu trên như hiện tượng tách đỉnh hay sự xuất hiện đỉnh phụcũng chưa có sự giải thích thỏa đáng Mặt khác, cấu trúc trật tự của các nguyên tử Otrong quá trình chuyển pha dưới tác dụng của áp suất vẫn chưa được xác định Hơn nữa,hiện nay, số lượng công trình nghiên cứu trong nước về tính chất cơ của các vật liệu này,cũng như liên hệ giữa cấu trúc và cơ tính dưới ảnh hưởng của áp suất nén còn rất hạnchế Tính xốp của các vật liệu có ảnh hưởng đến đặc tính cơ học như thế nào? Ảnh hưởngcủa các quả cầu lỗ hổng và sự tụ tập của chúng cũng như sự phá vỡ các cấu trúc đơn vịlên phân bố ứng suất và ứng xử biến dạng của vật liệu trong quá trình biến dạng vẫn cònnhiều vấn đề cần làm

9

rõ hơn Xuất phát từ những lý do này, chúng tôi quyết định chọn đề tài luận án “Mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit Al 2 O 3 , GeO 2 , SiO 2 ”.

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxit Al2O3 ở pha vô định hình(VĐH), SiO2 và GeO2 ở pha thủy tinh Luận án tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:

 Ảnh hưởng của áp suất nén lên sự thay đổi cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ hổng trong các hệ Al2O3 VĐH, SiO2 và GeO2 thủy tinh

 Sự phụ thuộc vào áp suất nén của tính chất cơ của các hệ

 Ảnh hưởng của quá trình biến dạng đơn trục lên cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ hổng của hệ SiO2 thủy tinh

3 Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT)

 Các phương pháp phân tích cấu trúc: Hàm phân bố xuyên tâm(PBXT), phân bố góc liên kết, số phối trí, phân bố quả cầu lỗ hổng, phươngpháp phân tích lân cận chung (CNA), kỹ thuật trực quan hóa

 Phương pháp mô phỏng biến dạng

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Luận án cung cấp thông tin về sự thay đổi cấu trúc mạng của ba loại vật liệuôxit hai nguyên Al2O3, SiO2 và GeO2, đặc biệt là cấu trúc trật tự khoảng trung dướiảnh hưởng của áp suất nén Trong đó, cấu trúc trật tự mới của các nguyên tử O đượcnhận diện Bên cạnh đó, Luận án đã tìm ra ảnh hưởng của các đơn vị cấu trúc và phân

bố các quả cầu lỗ hổng lên phân bố ứng suất và ứng xử biến dạng của vật liệu SiO2thủy tinh, nhằm góp phần xây dựng mô hình nguyên tử thực sự của dòng chảy dẻotrong vật liệu ôxit mất trật tự trong thực tế

5 Những đóng góp mới của luận án

 Luận án lần đầu tiên đưa ra sự giải thích rõ ràng về sự thay đổi cấu trúc trật tựtầm trung của các vật liệu thể hiện thông qua hiện tượng tách đỉnh trong hàm PBXTcặp Si-Si và đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp O-O ở áp suất cao trong vật liệu SiO2

10

thủy tinh Sự tách đỉnh của hàm PBXT cặp Si-Si là do hình thành các liên kết cạnh vàliên kết mặt, đồng thời các liên kết cạnh cũng gây ra sự xuất hiện của đỉnh thứ haitrong hàm PBXT cặp O-O.

 Luận án lần đầu tiên tìm ra được sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử Otrong cả ba vật liệu khi bị nén ở áp suất cao Dưới ảnh hưởng của áp suất nén, cácnguyên tử O sắp xếp có trật tự hơn, tạo thành một số đám mầm tinh thể gồm khoảngvài chục nguyên tử O trong cấu trúc hcp hoặc fcc

 Luận án tính được mô đun I-âng của các vật liệu ở các áp suất khác nhau và chỉ ra ảnh hưởng của áp suất nén lên tính chất cơ của các hệ

 Luận án phân tích chi tiết sự thay đổi cấu trúc của hệ SiO2 thủy tinh trong quá trình biến dạng nhằm làm rõ cơ chế biến dạng của hệ vật liệu SiO2 thủy tinh

 Luận án lần đầu tiên tìm ra vai trò của các quả cầu lỗ hổng O-void (quả cầutiếp xúc với các nguyên tử O) trong quá trình biến dạng Các quả cầu lỗ hổng O-voidđóng vai trò là các quả cầu lỗ hổng lớn gây ra sự co cụm và hình thành vùng tới hạn,dẫn đến quá trình biến dạng đứt gãy trong vật liệu SiO2 thủy tinh

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được chiathành 4 chương:

Chương 1: Tổng quan (Trình bày về cấu trúc và cơ tính của ba hệ ôxít hai

nguyên Al2O3, GeO2 và SiO2)

Chương 2: Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình động lực

học phân tử của ba hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2; Các phương pháp phân tích cấu trúc

và phương pháp mô phỏng biến dạng)

Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các hệ ôxit Al 2 O 3 VĐH, GeO 2 và SiO 2 thủy tinh (Trình bày về sự thay đổi cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ

hổng của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 dưới ảnh hưởng của áp suất nén (mật độ).Giải thích hiện tượng tách đỉnh trong hàm PBXT cặp Si-Si cùng sự xuất hiện đỉnh thứhai trong hàm PBXT O-O của hệ GeO2 và SiO2 thủy tinh Nhận diện được trật tự cấutrúc hcp và fcc của một số nguyên tử O khi bị nén)

11

Chương 4: Cơ tính của các hệ ôxit Al 2 O 3 VĐH, GeO 2 và SiO 2 thủy tinh (Tìm

đặc trưng cơ học (mô đun I-âng) của các vật liệu Al2O3, GeO2 và SiO2 và sự phụthuộc của nó vào áp suất nén (mật độ) Phân tích chi tiết sự biến đổi cấu trúc của hệSiO2 thủy tinh dưới tác dụng của biến dạng đơn trục)

Luận án đã tham khảo 97 tài liệu

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 05 công trình trên cáctạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị Trong đó có 03 công trình được

đăng tại tạp chí quốc tế (ISI) gồm: 02 bài trên Journal of Non-Crystalline Solids; 01 bài tại Computational Materials science Trong nước có 02 bài đăng trên tạp chí và kỷ yếu

hội nghị bao gồm: 01 bài trên International Conference on Advanced

Materials and Nanotechnology; 01 bài trênJournal of Science of HNUE.

12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trong chương này, Luận án trình bày tổng quan về một số kết quả nghiên cứuhiện nay về cấu trúc và cơ tính của các vật liệu ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2

1.1.1 Hệ Al 2 O 3

Nhôm ôxit Al2O3 (alumina) là một trong số những vật liệu gốm quan trọng và

có một số tính chất đặc trưng như độ cứng cao (9 Moh), nhiệt độ nóng chảy cao(2327K) và độ dẫn điện thấp (10-12 S/m ở 20 °C) Do vậy, alumina thường được dùngnhư một chất cách điện và cách nhiệt rất tốt, ngoài ra còn được sử dụng làm các vậtliệu mài mòn như thành phần của các thiết bị cắt Nhôm ô xít được ứng dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực như điện tử, quang học, cơ khí, y sinh hay làm chất xúc tác

Al2O3 có nhiều dạng thù hình khác nhau như: α-Al2O3, γ-Al2O3, η-Al2O3,

δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 và Al2O3 VĐH Tuy nhiên, chỉ có một pha bền nhiệt độnghọc ở dạng khối là α-Al2O3 Tinh thể α-Al2O3 có cấu trúc corundum, trong đó cácnguyên tử O sắp xếp trong cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) còn các nguyên tử Al nằm

ởtâm khối tám mặt và bao quanh bởi 6 nguyên tử O Các dạng thù hình còn lại là cácpha không bền, có mật độ nhỏ hơn mật độ của corundum và còn được xem là các phatrung gian trong quá trình chuyển pha của alumina Trong quá trình xử lý nhiệt, phabền vững α-Al2O3 được tạo thành từ các pha trung gian theo thứ tự sau: Al2O3 VĐH

→(5730C) γ-Al2O3→ (7500C) δ-Al2O3→ (9300C) θ-Al2O3→(10300C) α-Al2O3 Cácpha không bền được chia thành hai loại cấu trúc dựa trên sự sắp xếp của các nguyên

tử O – đó là cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) như: γ- Al2O3, η- Al2O3, δ- Al2O3,

θ-Al2O3 và cấu trúc hcp như κ-Al2O3, χ- Al2O3 Trong các pha tinh thể này, các nguyên

tử Al nằm ở vị trí có số phối trí tứ diện hoặc bát diện Các pha tinh thể này khác nhau

ởsự sắp xếp hay tỉ lệ phân bố của các nguyên tử Al và các vị trí cation bị trống Tinhthể γ-Al2O3 có cấu trúc spinel không hoàn hảo với một số vị trí khuyết của cation,các vị trí khuyết này phân bố ngẫu nhiên trong mạng O Trong cấu trúc này, cácnguyên tử Al có số phối trí 4 và 6 lần lượt chiếm 37,5% và 63,5% Trong khi đó với

13

pha κ-Al2O3 thì tỉ phần này lần lượt bằng 25% và 75%.

Cấu trúc của Al2O3 VĐH cũng như pha lỏng đã được nghiên cứu ở nhiều côngtrình thực nghiệm và mô phỏng [1,2,3,4] Các nghiên cứu này đều chỉ ra ở áp suấtthường, Al2O3 VĐH hay pha lỏng đều có cấu trúc mạng tứ diện với độ dài Al-Okhoảng 1,8 Å và góc bên trong tứ diện bằng 109,50 Các tứ diện AlO4 liên kết vớinhau chủ yếu bằng cách chia sẻ một nguyên tử O chung (liên kết chung góc) với gócgiữa các tứ diện khoảng 1250 [3] Số phối trí Al-O phụ thuộc mạnh vào mật độ [1,2],

có giá trị bằng 4 ở mật độ thấp nhưng tăng lên 6 ở mật độ cao [5,6] Điều này chứng

tỏ sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện trong pha lỏng

và VĐH Quá trình này xảy ra dưới tác dụng của áp suất nén ở trạng thái lỏng [7] vàVĐH [8] trong khoảng mật độ từ 3,6 g.cm-3 đến 4,5 g.cm-3 Đây là quá trình khôngthuận nghịch và cũng không có bằng chứng cho rằng đây là quá trình chuyển pha loại

I [8]

Cấu trúc địa phương trong mạng Al2O3 lỏng hay VĐH chịu ảnh hưởng đáng

kể của áp suất nén, thể hiện ở sự thay đổi các khoảng cách liên kết và các góc liênkết Công trình mô phỏng Al2O3 VĐH ở các mật độ khác nhau [9] cho thấy khi mật

độ tăng từ 3,175 g.cm-3 đến 4,2 g.cm-3, vị trí đỉnh trong hàm PBXT cặp Al-O dichuyển sang phải tương ứng với sự tăng của chiều dài liên kết Al-O từ 1,76 Å đến1,79 Å Trong khi đó, độ dài Al-Al và O-O lại giảm đi khi áp suất tăng Kết quả nàytương tự với công bố trong công trình mô phỏng khác [8], tuy nhiên theo nghiên cứu[8] thì độ dài Al-O tăng nhẹ rồi giảm theo áp suất Nguyên nhân có thể do việc sử dụngthế tương tác khác nhau Với phương pháp mô phỏng nguyên lý ban đầu, công trình [10]cho hệ Al2O3 lỏng lại chỉ ra các độ dài Al-Al, Al-O, O-O đều giảm khi áp suất tăng nhưng

độ dài Al-Al và O-O giảm 15% trong khi khoảng cách Al-O chỉ giảm 4% khi áp suất tăng

từ 2 GPa đến 150 GPa Điều này chứng tỏ trật tự tầm trung trong Al2O3 lỏng dễ thay đổidưới áp suất nén hơn là trật tự gần Cũng trong công trình này, các tác giả đã nhận thấy

sự xuất hiện của một đỉnh phụ bên cạnh đỉnh chính trong hàm PBXT cặp gO-O(r) khi ápsuất nén lớn hơn 10GPa Tác giả suy luận sự xuất hiện đỉnh mới này là do các nguyên tử

O có sự sắp xếp lại cấu trúc khi nén ở áp suất lớn Tuy nhiên các nguyên tử O được sắpxếp theo trật tự cấu trúc nào thì chưa được đề

cập đến và cũng chưa có sự giải thích rõ ràng Về hiện tượng này, các tác

giả trong 14

công trình [8] cho rằng khi mật độ mẫu tăng lên, cấu trúc trong Al2O3 lỏng thay đổigần với cấu trúc xếp chặt (close packed-like structure) thể hiện ở sự xuất hiện đỉnhthứ hai trong hàm PBXT cặp O-O và sự giảm độ dài liên kết O-O và Al-Al Sự thayđổi độ dài liên kết Al-O trung bình trong Al2O3 khi áp suất nén tăng chủ yếu là do sựchuyển đổi giữa các ĐVCT AlOx (x=4,5,6) và sự nén của khối đa diện Khoảng cáchAl-O trong các ĐVCT AlO4, AlO5 và AlO6 lần lượt bằng 1,76 Å, 1,83 Å và 1,88 Å[11] Do đó, sự thay đổi tỉ phần các ĐVCT dẫn tới độ dài liên kết trung bình Al-Otăng theo áp suất Khi khối đa diện được duy trì trong mẫu trong quá trình nén, ápsuất có tác dụng nén làm cho độ dài Al-O trong các ĐVCT có xu hướng giảm xuống.Bằng phương pháp nguyên lý ban đầu, Wenhui Duan và các cộng sự [12] đã chỉ ra độdài liên kết trong các khối bát diện AlO6 ở các cấu trúc tinh thể như α-Al2O3 và kiểu

Rh2O3(III) đều giảm khi áp suất nén tăng lên Tuy nhiên, công trình cho Al2O3 VĐH[13] lại chỉ ra độ dài liên kết Al-O trong các khối đa diện AlOx (x=4,5,6) hầu nhưkhông đổi dưới áp suất nén Sự thay đổi cấu trúc trật tự gần trong Al2O3 dưới áp suấtnén cũng được đánh giá thông qua sự biến đổi của liên kết góc O-Al-O Trong

công trình [8], Al2O3 lỏng ở mật độ 2,8 g.cm-3, phân bố góc O-Al-O có một đỉnh ở 102o

và đỉnh này di chuyển về phía giá trị nhỏ hơn khi mật độ tăng lên Khi mật độ tăng đến4,5g.cm-3, vị trí đỉnh này ở xung quanh vị trí 800 Xu hướng này xảy ra tương tự với phaVĐH [9] Sự dịch chuyển này tương ứng với sự chuyển đổi từ cấu trúc AlO4 sang cấutrúc AlO6 do cấu trúc hình học của các đa diện ít thay đổi theo áp suất

[14] Ảnh hưởng của áp suất nén lên cấu trúc Al2O3 còn thể hiện ở sự thay đổi gócliên kết Al-O-Al và các liên kết cầu O Các liên kết này mô tả sự kết nối giữa cácĐVCT, liên quan đến trật tự khoảng trung trong mạng Al2O3 Ở mật độ 3,175 g.cm-3,phân bố góc Al-O-Al có một đỉnh nhỏ ở 900 và một đỉnh chính ở 1200 tương ứng vớihai cách thức liên kết giữa 2 đa diện: liên kết chung cạnh (liên kết giữa hai nguyên tử

Al cùng chia sẻ hai nguyên tử O) và chung góc (hai nguyên tử Al cùng chia sẻ mộtnguyên tử O) [9] Khi mật độ tăng lên, độ cao của đỉnh nhỏ tăng trong khi đó độ caođỉnh lớn giảm ứng với sự tăng lên của liên kết chung cạnh và sự giảm xuống của liênkết chung góc Như vậy, khi mật độ tăng, hệ thay đổi từ cấu trúc mạng tứ diện vớiliên kết chung góc chủ yếu sang cấu trúc mạng bát diện với sự xuất hiện của liên kếtchung cạnh và chung mặt (hai nguyên tử Al cùng chia sẻ ba nguyên tử O) Sự phụ

15

thuộc vào áp suất nén của tỉ phần các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặttrong Al2O3 hệ lỏng cũng được khảo sát trong công trình [13] Tuy nhiên, tác giả chỉtính trong các liên kết giữa các ĐVCT AlO4 và AlO5.

Do những tồn tại ở trên mà trong Luận án, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của

áp suất nén lên cấu trúc của Al2O3 VĐH Trong đó, sự thay đổi cấu trúc và độ dài liênkết trong các đa diện được phân tích chi tiết Ngoài ra, cấu trúc trật tự mới của cácnguyên tử O trong quá trình nén cũng được nhận diện Phân bố các liên kết O cầugiữa tất cả các ĐVCT cũng được tính toán ở đây

1.1.2 Hệ SiO 2 và hệ GeO 2

Ôxit silíc (SiO2) hay Silica là một trong những thành phần chính của lớp vỏ Tráiđất Do có độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao và trơ về mặt hoá học vật liệu silica đượcứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu và địa chất Trong ngành vậtliệu, silica thường được dùng để chế tạo thủy tinh, bê tông, sợi quang và cũng là thànhphần quan trọng trong vật liệu gốm sứ Trong ngành địa chất, việc nghiên cứu các dạngthù hình của silica ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có ý nghĩa to lớn góp phần nhậnbiết những phản ứng xảy ra trong lòng trái đất Ôxit giécmani (GeO2) có nhiều ứng dụngtrong các lĩnh vực như khoa học vật liệu và địa chất tương tự SiO2 Hơn nữa, GeO2 còn

có cấu trúc và nhiều tính chất tương đồng SiO2, vì vậy cùng với SiO2, GeO2 cũng là đốitượng thu hút các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hai loại vật liệu này đã đượcnghiên cứu rộng rãi bằng các kĩ thuật thực nghiệm như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơ tron,cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT

Ở áp suất thường, tinh thể SiO2 có các dạng thù hình chính như quartz,tridymite và crystobalite Các pha này đều có cấu trúc tứ diện trong đó nguyên tử Siđược bao quanh bởi bốn nguyên tử O với độ dài cạnh Si-O nằm trong khoảng tử 1,52

Å đến 1,69 Å và góc O-Si-O bằng 109,180 Các tứ diện SiO4 kết nối với nhau bằng liênkết chung góc với góc Si-O-Si thay đổi từ 1200 đến 1800, phụ thuộc vào mỗi dạng thùhình khác nhau Trong mỗi dạng thù hình này đều được chia thành hai loại pha α- và phaβ- tương ứng với pha tồn tại ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao Trong tinh

thể quartz, các tứ diện SiO4 xắp xếp theo dạng xoắn ốc với góc Si-O-Si bằng 1440.Tinh thể α-quartz là pha bền ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường Khi được nung

16

nóng ở áp suất thường, α-quartz chuyển thành các pha khác theo trình tự sau: α-quartz→β-quartz (5730C) → β- tridymite (8670C) → β-crystobalite (14700C) Cuối cùng, β-crystobalite chuyển sang trạng thái nóng chảy ở nhiệt độ 17230C Quá trình chuyển phagiữa các dạng thù hình khác nhau đòi hỏi được diễn ra với sự thay đổi rất chậm của nhiệt

độ để các liên kết Si-O bị phá vỡ và cấu trúc được sắp xếp lại bằng cách thay đổi góc liênkết Si-O-Si Khi nhiệt độ biến đổi đột ngột, các quá trình chuyển pha trên có thể thay đổi,một số pha trung gian có thể không được hình thành Ví dụ như β-quartz có thể trực tiếpchuyển sang pha β-crystobalite ở 10500C mà không chuyển qua pha tridymite Sản phẩmcủa quá trình chuyển pha dưới tác dụng của nhiệt độ ngoài sự phụ thuộc vào tốc độ thayđổi nhiệt độ, còn phụ thuộc vào các tạp chất được pha thêm trong mẫu Pha nhiệt độ caoβ- tridymite và β-crystobalite có góc Si-O-Si lớn nhất nên chúng có cấu trúc mở nhấttrong các pha tinh thể SiO2 Các nguyên tử O trong tinh thể tridymite có cấu trúc hcptrong khi đó của crystobalite là cấu trúc fcc và các nguyên tử Si nằm trong các vị trí có sốphối trí 4 Ở áp suất cao, các pha tinh thể khác của SiO2 được hình thành, điển hình làcoesite, stishovite, CaCl2-type (cấu trúc kiểu CaCl2), α-PbO2 -type (cấu trúc kiểu α-PbO2)

và pyrite-type (cấu trúc kiểu pyrite) Tinh thể coesite cũng có cấu trúc tứ diện nhưng gócliên kết Si-O-Si hẹp hơn trong tinh thể quartz Coesite được hình thành khi α-quartz đượcnén đến áp suất lớn hơn 2 GPa Trong quá trình này, các khối tứ diện hầu như không bịnén mà chỉ bị xoay đi dẫn đến sự giảm góc liên kết Si-O-Si Khi áp suất nén xấp xỉ 8GPa, pha tinh thể stishovite được tạo thành Khác với các pha tinh thể khác, stishovite cócấu tạo gồm các khối bát diện SiO6 Trong tinh thể stishovite, các nguyên tử O được sắpxếp theo lớp ABAB, tạo thành cấu trúc hcp và các nguyên tử Si nằm trong các vị trí có sốphối trí 6 Vì vậy cấu trúc mạng stishovite gồm các khối bát diện SiO6 được xếp thànhcác chuỗi thẳng Tinh thể CaCl2-type và α-PbO2 -type có cấu trúc tương tự stishovitenhưng α-PbO2 -type gồm các chuỗi SiO6 có dạng zic-zắc 2x2 thay vì chuỗi dạng thẳngcủa stishovite và CaCl2-type Hai pha tinh thể mật độ cao CaCl2-type và α-PbO2 -typeđược chuyển thành từ pha α-quartz ở áp suất nén tương ứng khoảng 60 GPa và 120 GPa.Khác với các pha kể trên, tinh thể pyrite-type có cấu trúc gồm các đa diện SiO8 với các

độ dài Si-O gồm 6 giá trị gần bằng của khối bát diện (trong CaCl2-type và α-PbO2 -type)

và 2 giá trị Si-O lớn hơn Tinh thể pyrite-type

17

được hình thành ở áp suất khoảng 260 GPa.

So với tinh thể SiO2, tinh thể GeO2 có ít dạng thù hình hơn Ở áp suất thường,tinh thể GeO2 chỉ có hai dạng thù hình ở trạng thái bền là tinh thể GeO2 có cấu trúcgiống α-quartz (α-like-quartz) và GeO2 rutile GeO2 α-like-quartz cũng được tạothành từ các tứ diện GeO4 với khoảng cách liên kết Ge-O bằng 1,72 Å và góc liên kếtO-Ge-O thay đổi từ 106,30 đến 113,1 0 [15] Các tứ diện này liên kết với nhau thôngqua các nguyên tử O chung (liên kết góc) ở đỉnh với góc Ge-O-Ge bằng 130,10 Sovới tinh thể α-quartz SiO2 thì GeO2 α-like-quartz có phân bố góc O-Ge-O trải rộnghơn Điều này dẫn đến tứ diện của α-quartz SiO2 cứng hơn của α-like-quartz GeO2 vàchúng chịu nén với cơ chế khác nhau Trong khi với α-quartz SiO2, áp suất nén dẫnđến sự quay tứ diện xung quanh liên kết O cầu thì với α-like-quartz GeO2, đồng thờivới sự xoay của tứ diện là sự biến dạng tứ diện thông qua sự thay đổi góc O-Ge-O[16] Sự khác nhau về góc liên kết O-Ge-O cũng dẫn đến sự chuyển pha ở áp suấtthấp hơn đối với α-like-quartz GeO2 Tinh thể α-like-quartz GeO2 có thể chuyển sangpha GeO2 rutile ở áp suất chỉ khoảng 1,8-2,2 GPa và nhiệt độ 417 K Cấu trúc củaTinh thể rutile GeO2 có cấu tạo gồm các khối bát diện GeO6 tương tự pha tinh thểstishovite của silica GeO2 α-like-quartz là một pha bền ở nhiệt độ cao (β-quartz),nhưng có thể tồn tại ở trạng thái giả bền ở nhiệt độ thấp Ngược lại, rutile GeO2 bền ởnhiệt độ thường, khi bị nung nóng đến 1320 K sẽ chuyển thành GeO2 like α-quartz[15].Khi bị nén tới áp suất cao, tinh thể GeO2 rutile chuyển thành các pha có cấu trúcCaCl2-type, α-PbO2 -type và Pyrite- type tương tự SiO2 nhưng ở áp suất thấp hơn,khoảng 19-25 GPa, 30-36 GPa và 59-66 GPa [17] tương ứng Cấu trúc của các phatinh thể CaCl2-type, α-PbO2 -type và Pyrite-type cũng tương tự cấu trúc của các phanày trong SiO2

Ngoài các pha tinh thể kể trên, khi tiếp tục nén ở áp suất nén cao hơn, SiO2 vàGeO2 còn nhiều pha bền có số phối trí của các nguyên tử Si và Ge lớn hơn 6 [18]cùng một số pha trung gian kém bền khác [18-20] Tuy nhiên, trong quá trình chuyểnpha dưới tác dụng của áp suất nén, sản phẩm tạo ra và biên giữa các pha phụ thuộcđáng kể vào cấu trúc của vật liệu ban đầu và cách thức điều chỉnh nhiệt độ hay ápsuất đặt vào mẫu [19,21] Quá trình nén tinh thể SiO2 và GeO2 ở nhiệt độ phòng vớicác vật liệu ban đầu khác nhau có thể tạo ra các pha giả bền [19,22] hay thậm chí dẫn

18

đến sự VĐH hóa ở áp suất cao [20,23] Một số nghiên cứu chỉ ra rằng khi bị nén ởnhiệt độ thường, một số pha tinh thể như quartz, coesite và trydimite có thể duy trìcấu trúc tứ diện trong trạng thái giả bền cho tới khi bị VĐH hóa Bằng các phép đonhiễu xạ tia X, Hemley [23] và các cộng sự đã cho thấy sự VĐH hóa xảy ra vớiquartz và coesite khi chịu nén thủy tĩnh ở áp suất trong khoảng từ 25 đến 35 GPa.Gần đây, kết quả thực nghiệm và mô phỏng trong công trình [24] đều tìm ra bốn phagiả bền mới có cấu trúc tam tà của SiO2 trong quá trình chuyển pha từ coesite sangpost-stishovite Đáng chú ý là bốn pha này đều xuất hiện đơn vị SiO5 tương tự phalỏng và VĐH Tác giả cho rằng cấu trúc VĐH xuất hiện trong mẫu tinh thể là do sựtồn tại đồng thời của các pha tinh thể đối xứng thấp trong quá trình chuyển từ cấutrúc mạng tứ diện sang bát diện Kết quả này cũng được xác nhận trong công trình

mô phỏng mới đây [25]

Ở áp suất thấp, cấu trúc của SiO2 và GeO2 ở trạng thái lỏng hay thủy tinh(VĐH) cũng được đặc trưng bởi cấu trúc mạng tứ diện nhưng không có trật tự xa nhưcác pha tinh thể Cấu trúc địa phương của SiO2 và GeO2 thủy tinh được phân tích bởicác phép đo thực nghiệm [26-29] và tính toán mô phỏng [30,33] Kết quả [26] chothấy các khoảng cách liên kết Si-O, O-O và Si-Si tương ứng bằng 1,59 Å, 2,61 Å và3,07 Å (sai số 0,01 Å) Góc liên kết bên trong tứ diện O-Si-O bằng 109,40 [30] Cácgiá trị này tương đối gần với các độ dài liên kết trong cấu trúc tinh thể SiO2 ở mật độthấp Các tứ diện SiO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử O chung ở đỉnh tứ diệnvới góc liên kết Si-O-Si thay đổi từ 1200 đến 1800 Phân bố góc này có một đỉnh ở vịtrí 1440 [28] cho thấy đa số các tứ diện liên kết với nhau qua góc Si-O-Si bằng 1440

So với cấu trúc của SiO2 ở pha VĐH, các tứ diện GeO4 trong GeO2 có hình dạng gầngiống SiO4 nhưng kích thước lớn hơn, biến dạng nhiều hơn SiO4 và có góc liên kếttrung bình giữa các tứ diện Ge-O-Ge nhỏ hơn Si-O-Si [31] Phép đo thực nghiệmnhiễu xạ nơ tron và nhiễu xạ tia X [29] tìm thấy khoảng cách liên kết trung bình giữacác nguyên tử Ge-O, Ge-Ge, O-O của GeO2 VĐH tương ứng bằng 1,73 0,03Å, 3,16 0,03Å và 2,83 0,05Å Ngoài ra, công trình mô phỏng [33] và thực nghiệm

[34] xác định góc liên kết bên trong tứ diện O-Ge-O và góc giữa các tứ diện Ge-O-

Ge lần lượt bằng 1090 và 1300 Vật liệu GeO2 và SiO2 ở trạng thái lỏng [32] cũng cócấu trúc tứ diện tương tự pha VĐH với các độ dài liên kết Ge-O (Si-O), Ge-Ge (Si-

19

Si) và O-O tương ứng là 1,68 Å (1,60 Å), 3,20 Å (3,25 Å) và 2,72 Å (2,70 Å) Sốphối trí O-Ge (O-Si) của nguyên tử O đo được bằng 2 chứng tỏ mỗi nguyên tử O đềunối với hai nguyên tử Si (Ge) tạo thành cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục giống như

ở pha VĐH

Dưới tác động của áp suất, quá trình chuyển pha cũng xảy ra ở SiO2 và GeO2 lỏnghay thủy tinh (VĐH) [35,36], tuy nhiên các kết quả nghiên cứu của các công trình trướcđây vẫn chưa có sự thống nhất [25,37-43] Như đã biết, ở điều kiện áp suất thường, SiO2

và GeO2 ở pha lỏng và pha thủy tinh (VĐH) đều gồm các nguyên tử Si (Ge) với số phốitrí 4 tương ứng với cấu trúc mạng tứ diện Khi áp suất nén tăng lên, cấu trúc mạng tứdiện TO4 (T là Si hay Ge) chuyển dần sang cấu trúc mạng bát diện TO6 thông qua trạngthái trung gian chứa các đơn vị TO5 Tuy nhiên, với vật liệu SiO2 và GeO2, khoảng ápsuất xảy ra quá trình chuyển pha này không giống nhau Cũng giống như với pha tinhthể, GeO2 thủy tinh xảy ra chuyển pha từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện ở áp suấtthấp hơn nhiều so với SiO2 GeO2 thủy tinh ban đầu được đề xuất xảy ra quá trình chuyểnpha loại I ứng với sự thay đổi đột ngột của số phối trí và độ dài liên kết Ge-O trongkhoảng hẹp của áp suất, từ 7-9 GPa [37] Tuy nhiên, các nghiên cứu thực nghiệm gần đâykhông tìm thấy sự thay đổi đột ngột của số phối trí Ge-O tương ứng Một số công trìnhchỉ ra quá trình chuyển pha này diễn ra liên tục với sự tăng dần của số phối trí và độ dàiliên kết Si-O (Ge-O) trong khoảng rộng của áp suất từ 15- 50 GPa với SiO2 [38-40] và từ3-15 GPa với GeO2 [41-43] Trong đó, trạng thái trung gian với đơn vị TO5 chiếm ưu thếtrong khoảng 5-10 GPa và 20-50 GPa tương ứng với với GeO2 và SiO2 Quá trình chuyểnpha từ cấu trúc tứ diện sang bát diện của trạng thái nóng chảy cũng diễn ra tương tựnhưng số phối trí và khoảng cách liên kết thay đổi liên tục hơn ở pha thủy tinh [43] Tỉphần đơn vị GeO5 tăng lên và đạt giá trị cực đại ở áp suất mà tại đó hệ số khuếch tán của

Ge và O đạt giá trị cực đại [43] Một số công trình mô phỏng [42,43] chứng tỏ sự chuyểnpha diễn ra chậm chạp với sự tồn tại đồng thời của 3 loại ĐVCT GeO5, GeO4 và GeO6

nhưng trạng thái chứa hoàn toàn các đơn vị là GeO6 không đạt được dù áp suất lên đến30GPa Trong khi đó, kết quả thực nghiệm chỉ ra trạng thái của thủy tinh GeO2 gồm toàn

bộ các đơn vị là GeO6 ở dải áp suất từ 22,6 đến 37,9 GPa [36] hay trên 15GPa

[42] Tương tự với vật liệu SiO2, Sato

và Funamori [38] cũng xác nhận rằng SiO220

thủy tinh ứng xử như một vật liệu đơn thù hình có cấu trúc tứ diện ở áp suất dưới 10GPa và có cấu trúc bát diện ở áp suất từ 40-45 GPa lên đến ít nhất 100 GPa Số liệuthực nghiệm nhiễu xạ tia X rất gần đây [35] cho thấy số phối trí Si-O không duy trìbằng 6 mà tăng liên tục từ 6 đến 6,8 khi áp suất tăng từ 50 GPa đến 172 GPa Côngtrình thực nghiệm [36] cũng tìm thấy số phối trí lớn hơn 6 của Ge-O ở áp suất lớnhơn 49,4 GPa và bằng 7,4 ở áp suất 91,7 GPa Như vậy, có thể thấy cơ chế chuyểnpha trong trạng thái lỏng hay thủy tinh của SiO2 và GeO2 vẫn chưa thống nhất [25].Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của hai hệ GeO2 và SiO2 còn thể hiện ở sựthay đổi các độ dài liên kết Cũng trong công trình [35], trong quá trình nén thủy tinhSiO2 đến 172 GPa, độ dài liên kết trung bình Si-O duy trì không đổi bằng 1.62 Å (ở

áp suất nhỏ hơn 10 GPa), sau đó tăng gần như tuyến tính bằng 1.69 Å khi áp suấttăng đến 40 GPa và giảm tuyến tính còn 1,65 Å tại áp suất 172 GPa Hành vi nàyđược giải thích hợp lý bằng hai cơ chế, tác dụng nén cấu trúc và thay đổi số phối tríSi-O Dưới 10 GPa, cơ chế nén đối với thủy tinh SiO2 chủ yếu là do sự co lại của thểtích lỗ hổng, trong khi khoảng cách Si-O không đổi Khoảng cách Si-O tăng lên trongkhoảng áp suất 10 và 40 GPa là do sự gia tăng số phối trí Si-O từ bốn lên sáu, tươngứng với khối bát diện đặc trưng bởi khoảng cách Si -O dài hơn của khối tứ diện Khi

áp suất lớn hơn 40 GPa, hiệu ứng nén độ dài Si-O chiếm ưu thế hơn sự tăng số phốitrí, dẫn đến sự giảm độ dài Si-O trong khoảng áp suất 40 -172 GPa Xu hướng nàyxảy ra tương tự đối với vật liệu GeO2 thủy tinh [43,44] với giá trị cực đại của độ dàiGe-O đạt được ở áp suất 20 GPa Sự gia tăng của độ dài liên kết trung bình Si-O (Ge-O) theo áp suất trong khoảng áp suất trung bình cũng được tìm thấy trong một số côngtrình [27,45-47] Trái ngược sự tăng lên của khoảng cách Si-O (Ge-O), các khoảng cáchGe-Ge (Si-Si) và O-O đặc trưng cho trật tự tầm trung của vật liệu lại có xu hướng giảmkhi áp suất tăng [45,46,48,49], để tạo thành cấu trúc xếp chặt hơn Ngoài ra, nhiều côngtrình thực nghiệm và mô phỏng đều xác nhận hiện tượng đỉnh của hàm phân bố xuyêntâm ứng với liên kết Ge-Ge bị tách thành 2 đỉnh [22,42,45,48] khi bị nén ở áp suất cao.Công trình thực nghiệm phân tích phổ tán xạ và phổ hấp thụ tia X [45] đã chỉ ra rằng khi

áp suất nén tăng, khoảng cách liên kết Ge-Ge có hai giá trị là 2,79 Ǻ và 3,20 Ǻ thay vìchỉ có một giá trị ở áp suất thấp Đối với GeO2 thủy tinh, đỉnh chính trong hàm PBXTnày cũng tách thành 2 đỉnh ở 2,67 Ǻ và 3,35 Ǻ khi

21

áp suất nén bằng 15 GPa [22] Tác giả cho rằng hai giá trị này tương ứng với haikhoảng cách Ge-Ge giữa các nguyên tử Ge trong cấu trúc bát diện và tứ diện Côngtrình mô phỏng mới đây [48] cho chất lỏng GeO2 tại nhiệt độ 3500 K cũng tìm thấyđỉnh phụ trong hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp gGe-Ge(r) bắt đầu xuất hiện ở vịtrí 2,76 ± 0,02 Ǻ bên cạnh đỉnh chính ở 3,32 ± 0,02 Ǻ khi áp suất nén tăng đến 12GPa Tác giả suy luận đỉnh phụ này là do sự đóng góp của các liên kết chung hainguyên tử O (liên kết chung cạnh) và liên kết chung ba nguyên tử O (liên kết chungmặt) Trong một nghiên cứu thực nghiệm rất gần đây, độ dài liên kết Ge-Ge cũng cóhai giá trị ở khoảng áp suất 22,6 đến 37,9GPa Tác giả giải thích hai giá trị này tươngứng với hai khoảng cách liên kết của Ge-Ge trong cấu trúc tinh thể type-CaCl2 Khi

áp suất lớn hơn 49,4GPa, hai đỉnh trong hàm PBXT ứng với hai giá trị trên có xuhướng trở lại thành một đỉnh Khoảng cách Ge-Ge này tương ứng với một trong bagiá trị độ dài liên kết Ge-Ge của cấu trúc tinh thể type-pyrite Hiện tượng tách đỉnhtrong hàm PBXT cũng được quan sát thấy trong vật liệu SiO2 thủy tinh [27,47] nhưngvới số lượng công trình công bố ít hơn và cũng chưa có sự giải thích rõ ràng Trongcông trình [47], vị trí đỉnh đầu tiên trong hàm PBXT gSi-Si(r) dịch chuyển dần về phíagiá trị nhỏ hơn khi mật độ tăng và bị tách thành 2 vị trí 2,59 Ǻ và 3,07 Ǻ ở mật độ4,28 g.cm- 3 Hai giá trị này được cho là gần với hai khoảng cách Si-Si trong cấu trúcstishovite Như vậy, có thể thấy quá trình nén vật liệu thủy tinh SiO2 và GeO2 cónhiều điểm tương đồng so với ở pha tinh thể [35,36,45] Dưới tác động của áp suất,

ở pha tinh thể, cũng xảy ra quá trình chuyển pha từ pha có cấu trúc tứ diện (quartz) sangcấu trúc bát diện (stishovite, type-CaCl2 và PbO2) hay chuyển đến cấu trúc có số phối tríSi-O (Ge-O) lớn hơn 6 (type-pyrite) [17,50] Hơn nữa, sự VĐH hóa trong pha tinh thểcũng chứa các đơn vị TO5 giống như trạng thái trung gian ở pha thủy tinh [24,25] Cácđặc trưng cấu trúc như độ dài liên kết, phân bố góc và liên kết vòng ở hai pha thủy tinh

và tinh thể tương ứng cũng khá gần nhau [27,35,36,38,44,47] Ngoài ra, một số côngtrình tìm thấy sự xuất hiện của đỉnh thứ hai trong hàm PBXT cặp gO-O(r) trong SiO2 [47]

và GeO2 [46,48] tương tựnhưvới vật liệu Al2O3 khi bịnénởápsuất cao Sự xuất hiện củađỉnh mới này chứng tỏ có sự thay đổi đáng kể trật tự tầm trung trong vật liệu Ở silicathủy tinh mật độ cao, số phối trí Si-Si tăng đến 10 và số phối trí O-O tăng đến 12 [47],dẫn đến một vài đám nguyên tử O sắp xếp trong mạng

22

hcp giống các vị trí của các nguyên tử O trong cấu trúc stishovite Tuy nhiên, cho đếnnay chưa có nghiên cứu nào xác định cấu trúc có trật tự của các nguyên tử O trongcác vật liệu thủy tinh này khi được nén đến áp suất cao, cũng như chưa có sự giảithích rõ ràng cho sự xuất hiện của đỉnh mới trong hàm PBXT gO-O(r) Mặt khác, sựtách đỉnh của các hàm PBXT cặp Si-Si của vật liệu SiO2 thủy tinh cũng chưa đượcphân tích định lượng Hơn nữa, những quả cầu lỗ hổng ở các pha khác nhau của SiO2thủy tinh đã được nghiên cứu trong các công trình trước đây [50,51] nhưng phân bốcác quả cầu lỗ hổng trong mỗi đơn vị cấu trúc chưa được phân tích có hệ thống, cũngchưa có công trình nào nghiên cứu các quả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử O.

Vì những lý do kể trên mà trong Luận án này chúng tôi nghiên cứu sự biến đổicấu trúc của SiO2 và GeO2 thủy tinh dưới ảnh hưởng của áp suất nén Trong đó, vaitrò của liên kết cạnh và mặt trong sự tách đỉnh trong hàm PBXT gSi-Si(r) và đỉnh thứhai trong hàm PBXT gO-O(r) được được phân tích chi tiết Cấu trúc trật tự mới của cácnguyên tử O cũng được nhận diện Ngoài ra, các quả cầu lỗ hổng trong các trạng tháikhác nhau của SiO2 thủy tinh được nghiên cứu có hệ thống, trật tự tầm trung dựa trêncác nút mạng Si và O cũng được thảo luận ở đây

Bên cạnh các đặc trưng về cấu trúc thì cơ tính của các vật liệu ôxit Al2O3,GeO2 và SiO2 cũng được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Bằng phương pháp

mô phỏng ĐLHPT, P K Hung và các cộng sự [14] đã chỉ ra các quả cầu lỗ hổng liênkết với nhau để tạo thành các cụm quả cầu lỗ hổng và các ống quả cầu lỗ hổng Hìnhdạng, định xứ và kích thước của các quả cầu lỗ hổng này có ảnh hưởng đáng kể lên

cơ tính của vật liệu Công trình nghiên cứu về vật liệu Si3N4 [52] cũng cho kết quảtương tự khi chỉ ra sự tồn tại của một số lượng lớn các quả cầu lỗ hổng và ảnh hưởngcủa chúng lên tính chất cơ học của vật liệu

1.2.1 Hệ Al 2 O 3

Tính chất cơ của hệ Al2O3 VĐH đã được nghiên cứu bằng phương pháp thựcnghiệm [53,54] và mô phỏng [55,56] Các công trình này đều chỉ ra mô đun đàn hồiphụ thuộc mạnh vào mật độ của mẫu vật liệu Mô đun I-âng được xác định từ phép đothực nghiệm trên màng anot [53] và màng xốp [54] Al2O3 VĐH lần lượt bằng 122

23

GPa và 140 GPa Trong khi đó, bằng mô phỏng ab initio [56], tác giả tìm được môđun đàn hồi cho vật liệu khối Al2O3 bằng 340,3 GPa, giá trị này gần bằng kết quảtrong công trình mô phỏng ĐLHPT gần đây [55] Sự khác biệt này là do mẫu vật liệukhối trong công trình phỏng có cấu trúc đồng nhất và ít xốp hơn mẫu màng mỏngtrong thực nghiệm Hơn nữa, giá trị mô đun I-âng của màng mỏng Al2O3 được chếtạo bằng phương pháp bốc hơi chùm tia điện tử [57] được xác định tăng tuyến tínhtheo mật độ Trong mẫu vật liệu khối Al2O3, khi mật độ tăng lên tương ứng với sựgiảm của thể tích các quả cầu lỗ hổng và sự thay đổi tỉ phần của các đơn vị cấu trúc.Ảnh hưởng của mật độ (áp suất) cũng như tỉ phần các đơn vị cấu trúc lên mô đun đànhồi của Al2O3 VĐH là một vấn đề cần được nghiên cứu thêm.

1.2.2 Hệ GeO 2

Các nghiên cứu về cơ tính của vật liệu GeO2 thủy tinh còn rất hạn chế Một số

ít công trình lý thuyết và thực nghiệm xác định đặc tính cơ học của GeO2 nhưng chủyếu là ở pha tinh thể Q J Liu và cộng sự [18,58] sử dụng các nguyên lí ban đầu tínhtoán các hệ số đàn hồi và các mô đun đàn hồi đối với các pha tinh thể GeO2 Kết quảchỉ ra các đại lượng trên tăng lên theo áp suất nén và có giá trị khác nhau với mỗi loạicấu trúc tinh thể Mô đun đàn hồi có giá trị từ 68,85 GPa đến 337,19 GPa tương ứngvới tinh thể mật độ thấp -quartz và tinh thể mật độ cao rutile Dưới tác dụng của ápsuất nén, vật liệu thể hiện tính chất giòn hoặc tính dẻo phụ thuộc vào tỉ số giữa môđun khối và mô đun cắt B/G Tính chất cơ học của tinh thể GeO2 không chỉ phụ thuộcvào mật độ (áp suất) mà còn bị ảnh hưởng bởi đặc điểm cấu trúc mạng [59] Côngtrình thực nghiệm [60] nghiên cứu về cơ tính của thủy tinh GeO2 ở nhiệt độ phòngcho giá trị mô đun I-âng bằng 53 GPa Ngoài ra, giống như vật liệu SiO2 và B2O3,thủy tinh GeO2 cũng thể hiện tính chất cơ nhiệt dị thường Sự phụ thuộc nhiệt độ của

mô đun I-âng của thủy tinh GeO2 đã được xác định bằng phương pháp cộng hưởngđộng từ trong dải nhiệt độ từ -195°C đến 540°C [60] Kết quả cho thấy mô đun I-ângtăng lên theo nhiệt độ trong khoảng từ -120°C đến 400°C Ngoài khoảng nhiệt độnày, mô đun I-âng giảm khi nhiệt độ tăng lên Tuy nhiên, hiện nay chưa có kết quảthực nghiệm và tính toán nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất nén lên tính chất cơ họccủa GeO2 thủy tinh Vì vậy, Luận án sẽ tính toán đặc tính cơ học, cụ thể là mô đun I-

24

âng của vật liệu GeO2 trong dải áp suất từ 0-90 GPa và tìm sự phụ thuộc của nó vàocấu trúc hay mật độ của mô hình.

1.2.3 Hệ SiO 2

Sự thay đổi vi cấu trúc của vật liệu dưới tác dụng của áp suất nén có ảnh hưởngmạnh mẽ lên tính chất cơ học của vật liệu [61-66] Đối với silica thủy tinh, quá trình néndẫn đến một số tính chất cơ học dị thường [61,62,65] Ở 0 GPa, độ bền đứt gãy của silicaVĐH xấp xỉ 4 GPa, trong khi đó ở 8,6 GPa, dòng chảy dẻo và độ bền nhỏ hơn 1 GPa[62] Tác giả [63] cho rằng sự giảm của độ bền của silica ở áp suất dưới 10 GPa khôngliên quan đến sự thay đổi cấu trúc mạng và số phối trí vì ở dải áp suất thấp này vật liệuvẫn duy trì cấu trúc tứ diện Một số công trình khác [61,63] giải thích hành vi dị thườngnày là do áp suất nén làm thay đổi hình dạng vòng 6 từ vòng β-like sang vòng α-likethông qua sự xoay góc liên kết Si-O-Si quanh trục Si-Si, tương tự quá trình chuyển phacấu trúc α- β cristobalit của tinh thể SiO2 Cũng ở khoảng áp suất 8-10 GPa, thủy tinhsilica dịch chuyển từ vùng biến dạng đàn hồi sang vùng biến dạng dẻo [64,65] Sự dịchchuyển giữa hai vùng đàn hổi và vùng dẻo được cho là có liên quan đến sự xuất hiện của

số phối trí khuyết tật SiO5 Các đơn vị SiO5 thúc đẩy quá trình tái liên kết và phục hồicấu trúc địa phương làm cho độ dẻo vượt qua giới hạn đàn hồi Liang và cộng sự [65]cũng khẳng định vai trò của đơn vị SiO5 đối với giá trị cực tiểu của giới hạn bền củasilica thủy tinh ở 10 GPa Hơn nữa, công trình mô phỏng động học gần đây [66] chứng tỏrằng với mẫu thủy tinh SiO2 chịu nén trên

4GPa ứng với sự xuất hiện của đơn vị cấu trúc (ĐVCT) khuyết tật SiO5 thì vật liệuchuyển từ tính giòn sang tính dẻo Tác giả cho rằng ĐVCT SiO5 chính là nguồn gốccủa sự tăng cường tính dẻo trong thủy tinh silica Dưới tác dụng của áp suất nén, sốlượng đơn vị SiO5 tăng lên làm cho vật liệu silica thủy tinh trở nên dẻo hơn Kết quả[66] chỉ ra khi áp suất nén tăng từ 0 đến 15 GPa thì độ biến dạng ở điểm đứt gãy tăng

từ 10.5% tới 24.1% Trong quá trình biến dạng cắt, các nguyên tử khuyết tật Si phốitrí 5 đóng vai trò chất xúc tác (catalyst) thúc đẩy dòng chảy cắt và làm tiêu hao nănglượng của hệ bằng cách chuyển dần về trạng thái có phối trí 4 Trong khi đó, các đơn

vị SiO6 chỉ xuất hiện với tỉ lệ nhỏ ở áp suất trên 16-20 GPa [65] nên không góp phầngia tăng tính dẻo trong vật liệu silica chịu nén [65,66]

25

Hiện nay, những hiểu biết về tính giòn của vật liệu thủy tinh còn hạn chế.Những kiến thức về tính giòn và cơ chế biến dạng của vật liệu thủy tinh có ý nghĩaquan trọng đối với ngành khoa học vật liệu, góp phần tạo ra vật liệu với những tínhchất như mong muốn Tính gãy giòn (brittle failure) của vật liệu được nghiên cứu banđầu bằng cơ học lý thuyết [67], sau này khi máy tính ra đời cùng với những kỹ thuậttính toán tốc độ cao và độ phân giải lớn thì phương pháp mô phỏng trên máy tính trởthành một công cụ hữu hiệu cho các nhà khoa học Phương pháp mô phỏng ĐLHPTnghiên cứu quá trình gãy giòn cho SiO2 thủy tinh được thực hiện trong nhiều côngtrình [66,68,69] cho kết quả phù hợp với kết quả thực nghiệm [70,71] Các nghiêncứu này đều chỉ ra sự tồn tại của dòng chảy dẻo (plastic flow) trước khi xảy ra sự nứtgãy (fracture) ở bề mặt tự do Trong đó quá trình lan truyền đứt gãy xảy ra thông qua

sự phát triển và kết cụm của những lỗ hổng kích thước nano [68,70] Ngoài ra, kếtquả thể hiện bốn vùng phân biệt trên đường cong ứng suất-biến dạng của thủy tinhSiO2: (i) vùng biến dạng đàn hồi ứng với sự tăng tuyến tính của ứng suất theo biếndạng; (ii) vùng biến dạng dẻo (dòng chảy dẻo) trong đó ứng suất hầu như không đổi;(iii) vùng biến dạng đứt gãy (lan truyền đứt gãy) với sự giảm mạnh của ứng suất khi biếndạng tăng lên; (iv) vùng biến dạng phá hủy khi ứng suất giảm nhanh về giá trị 0 Ochoa

và cộng sự [72] đã kiểm tra ảnh hưởng của tốc độ biến dạng lên quá trình biến dạng kéovới mẫu SiO2 thủy tinh Tác giả chỉ ra ở tốc độ biến dạng nhỏ, hệ có đủ thời gian để phảnứng lại biến dạng bằng cách sắp xếp lại cấu trúc của các tứ diện thông qua sự gia tănggóc Si-O-Si theo hướng biến dạng Trong khi đó, ở tốc độ biến dạng lớn, vật liệu bị pháhủy do sự kéo giãn liên kết giữa các nguyên tử, đồng thời độ bền của mẫu giảm so vớitrường hợp tốc độ nhỏ Ngoài ra, kết quả còn cho thấy lỗ hổng lớn trong cấu trúc thủytinh làm giảm độ bền và thay đổi cơ chế phá hủy ở tốc độ biến dạng nhỏ Swiler và cáccộng sự [73] tiếp tục mở rộng các kết quả này bằng cách xem xét sự hình thành và kếtcụm của các quả cầu lỗ hổng Tác giả cho rằng ở tốc độ biến dạng thấp, quá trình biếndạng làm cấu trúc đồng nhất hơn bằng cách cho phép dòng chảy (flow) từ vùng mật độcao hơn tới vùng mật độ thấp hơn Hiệu ứng này dẫn đến sự kết cụm của các lỗ hổng,hình thành các quả cầu lỗ hổng lớn và sự lan truyền đứt gãy xảy ra Quả cầu lỗ hổng cókích thước tới hạn cỡ 4,5 Å và trở thành vùng thể tích tự do khi quá trình đứt gãy xảy ra.Hơn nữa, tác giả còn tìm thấy bề mặt vùng nứt gãy

26

là vùng giàu O Hai công trình gần đây hơn [50,74] cũng cho kết quả tương tự về bốnvùng trong đường cong ứng suất -biến dạng và sự tăng lên của giới hạn đứt gãy(fracture strength) theo tốc độ biến dạng Tuy nhiên, cơ chế biến dạng gần như giốngnhau mặc dù ở tốc độ biến dạng khác nhau Trong công trình [50], quá trình biếndạng được phân tích chi tiết thông qua các đặc trưng cấu trúc như độ dài liên kết,phân bố góc liên kết và các quả cầu lỗ hổng lớn Ở vùng đầu tiên (biến dạng đàn hồi),các quả cầu lỗ hổng lớn tăng dần kích thước thông qua sự kéo giãn các liên kết Si-O.Hơn nữa, các quả cầu lỗ hổng bị biến dạng đàn hổi trong giai đoạn này Trong vùngthứ 2, ứng với sự thay đổi không đáng kể của ứng suất khi biến dạng tăng dần thì cácnguyên tử được sắp xếp lại mà không có sự kéo dài liên kết như trước Các đơn vị tứdiện không bị biến dạng nhưng góc liên kết giữa các tứ diện Si-O-Si dịch chuyển vềgiá trị lớn hơn từ 1440 đến 1630 Trong giai đoạn này, thể tích lỗ trống tăng lên do sốlượng các quả cầu lỗ hổng nhỏ tăng Vùng thứ 3 (biến dạng đứt gãy) được đặc trưngbởi sự tăng kích thước mạnh của các quả cầu lỗ hổng lớn đến giá trị tới hạn Bán kínhcủa các quả cầu lỗ hổng tới hạn này phụ thuộc mạnh vào tốc độ biến dạng Khi đó,trong mẫu xảy ra sự co cụm của các quả cầu lỗ hổng quanh các quả cầu lỗ hổng lớnnhất, hình thành nên vùng tới hạn và gây ra sự chia cắt vật liệu Ở những phần cònlại, khi vật liệu được hồi phục thì độ dài liên kết Si-O và góc liên kết Si-O-Si dầnquay lại gần giá ban đầu Ngoài ra, trong công trình này, tác giả xác định được vị trícủa vùng tới hạn trong không gian mô phỏng Vùng không gian này ứng với vị trí cómật độ thấp, nơi tập trung nhiều quả cầu lỗ hổng lớn và góc liên kết thay đổi mạnhnhất Tuy nhiên, quá trình hình thành và phá vỡ các liên kết ở vùng tới hạn chưa đượcchỉ ra trong công trình sau này Gần đây hơn, trong công trình [74], cơ chế biến dạngđược làm rõ hơn bằng việc xem xét sự hình thành các liên kết chung cạnh và cấu trúcvòng 2 ở gần quả cầu lỗ hổng tới hạn Sự phá vỡ liên kết Si-O trong các tứ diện ở giaiđoạn dòng chảy dẻo là tiền đề để các nguyên tử Si khuyết tật (có số phối trí 3) liênkết với các nguyên tử O cầu khác, tạo thành các liên kết chung cạnh cũng như cấutrúc vòng 2 Các liên kết này tăng lên nhanh chóng ở vùng 3 (sau giai đoạn biến dạngdẻo) và định xứ ở gần bề mặt các quả cầu lỗ hổng lớn Điều này làm cho cấu trúc địaphương xung quanh các lỗ hổng bị nén lại dẫn đến sự gia tăng đến kích thước tới hạncủa các quả cầu lỗ hổng lớn và hình thành nên vùng tới hạn Khi vật liệu bị chia cắt

27

(vùng 4), các liên kết vòng 2 tập trung ở bề mặt chỗ nứt gãy (fractured surfaces) củavật liệu Hơn nữa, cấu trúc vòng 2 cũng được tìm thấy trên bề mặt của silica VĐHkhô và được xem là liên kết không bền trong quá trình biến dạng với mẫu chứa nước[75,76] Tuy nhiên, trong công trình nghiên cứu biến dạng cắt và sự tan rã của cácquả cầu lỗ hổng trong SiO2 thủy tinh, cơ chế biến dạng cắt ảnh hưởng bởi các lỗ hổngnhưng sự phá hủy và dòng chảy cắt (shear flow) trong mẫu lại có liên quan đến sự

mở rộng kích thước các vòng -Si-O-Si-O- thông qua cơ chế bond-switching [68,69].Trong cơ chế này, các liên kết bị bẻ gãy tạo nên các nguyên tử Si khuyết tật (số phốitrí 3) và các nguyên tử O không cầu trên bề mặt các lỗ hổng Các nguyên tử này tạo

ra sự thay đổi kích thước vòng -Si-O-Si-O- khi chúng di chuyển và liên kết với cácnguyên tử trong vòng khác

Như vậy, các công trình lý thuyết và thực nghiệm đều khẳng định vai trò củacác quả cầu lỗ hổng lớn trong quá trình biến dạng của thủy tinh SiO2 Tuy nhiên, cơchế biến dạng và sự chuyển đổi cấu trúc trong quá trình biến dạng đơn trục vẫn cầnđược làm rõ hơn Hơn nữa, theo chúng tôi được biết thì trong nước chưa có côngtrình nào nghiên cứu về vấn đề này Vì vậy, Luận án tập trung phân tích sự biến đổicấu trúc dưới biến dạng đơn trục và tìm hiểu vai trò của các quả cầu lỗ hổng O-void(quả cầu lỗ hổng tiếp xúc với các nguyên tử O) gây ra biến dạng đứt gãy trong vậtliệu SiO2 thủy tinh

28

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Trong luận án có sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, phương pháp trựcquan hóa các dữ liệu ĐLHPT, các phép phân tích cấu trúc, phương pháp tính toán cơtính để nghiên cứu cấu trúc và tính chất cơ của các vật liệu ô xít hai nguyên GeO2,SiO2 và Al2O3 Phương pháp ĐLHPT đã được trình bày chi tiết trong các luận ántrước đây Vì vậy, trong chương này, chúng tôi tập trung mô tả cách xây dựng các môhình ĐLHPT của các vật liệu GeO2 thủy tinh, SiO2 thủy tinh và Al2O3 VĐH, đồngthời cách tính toán các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu đã xây dựng như hàmPBXT, số phối trí (PT), độ dài liên kết, phân bố quả cầu lỗ hổng, phân bố góc liên kết

Coulomb-chúng tôi chọn thế tương tác được phát triển bởi Oeffner và Elliot [79] do tính đơngiản và sự phù hợp với thực nghiệm ở nhiều pha cấu trúc khác nhau [22,33] Với môhình SiO2, chúng tôi dùng thế tương tác BKS (Van Beets-Kramer-Van Santen) [80],thế tương tác này được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu trước đây vàcho kết quả đáng tin cậy khi nghiên cứu về cấu trúc cũng như cơ tính của hệ SiO2[50,80] Các thế tương tác này đều có dạng giống nhau, chỉ khác nhau về các thông

số Biểu thức của các thế này có dạng chung như sau:

trong đó, số hạng thứ nhất

điện tích hiệu dụng qi và qj tương ứng Khoảng cách giữa hai ion được xác định là rij.

Để giảm thời gian tính toán tương tác Coulomb ở khoảng cách xa, trong tất cả các môhình ở đây, chúng tôi sử dụng phép lấy gần đúng Ewald [81] Số hạng thứ hai

exp mô tả tương tác gần, là tương tác đẩy điện tử–điện tử xuất hiện và chiếm ưuthế khi các nguyên tử tiến lại gần nhau và có sự xen phủ của các đám

mây điện tử Số hạng cuối cùng mô tả tương tác do sự phân cực cảm ứng – cónguồn gốc từ sự phân bố các điện tử trong nguyên tử Các thông số ứng với mỗi hệđược cho bởi các bảng sau:

Bảng 2.1 Các thông số trong thế tương tác Coulomb-Buckingham cho hệ Al 2 O 3

Cặp nguyên tửAl–OO–O

Bảng 2.2 Các thông số trong thế tương tác Oeffner Elliot cho hệ GeO 2

Cặp nguyên tửGe-OO-O

Bảng 2.3 Các thông số thế tương tác BKS cho hệ SiO 2

Cặp nguyên tửSi–OO–O

2.1.2 Mô hình Al 2 O 3

Mô phỏng ĐLHPT cho vật liệu Al2O3 được xây dựng với cấu hình bao gồm 5000nguyên tử (2000 nguyên tử Al và 3000 nguyên tử O) trong không gian mô phỏng hìnhlập phương với điều kiện biên tuần hoàn Thế tương tác sử dụng là thế tương tácCoulomb – Buckingham như đã trình bày ở phần trên Thuật toán Verlet với bước

30

thời gian là 1 fs và mô hình mô phỏng được thiết lập là mô hình đẳng áp (mô hìnhNPT) Các mẫu Al2O3 ở nhiệt độ 300 K và ở các áp suất khác nhau được xây dựngtheo trình tự sau:

- Cấu hình ban đầu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên tất cả các hạt trong

một khối lập phương với mật độ 2,8 g.cm-3, thỏa mãn điều kiện là không có 2 nguyên tử bất kì nào có khoảng cách nhỏ hơn 1,0 Å

- Ở áp suất 0 GPa, mẫu được nung nóng đến nhiệt độ 5000 K để loại bỏ cấuhình ban đầu và giữ trong khoảng 5.105 bước thời gian Sau đó mẫu được làm nguội xuống nhiệt độ 3500 K với tốc độ làm nguội là 1 K/ps

- Từ mẫu Al2O3 cân bằng ở áp suất 0 GPa và nhiệt độ 3500K, chúng tôitạo ra các mẫu ở các áp suất P khác nhau bằng cách: nén mẫu ở áp suất 0 GPađến

áp suất P trong khoảng 106 bước thời gian và mẫu được hồi phục thêm 105bước thời gian để đạt được trạng thái cân bằng Bằng cách này, luận án đã xâydựng được 9 mô hình Al2O3 với các áp suất khác nhau trong khoảng từ 0 GPađến 90 GPa

- Cấu hình trên ở áp suất P được làm nguội xuống nhiệt độ 300 K với tốc

độ hạ nhiệt là 1K/ps Ở nhiệt độ 300 K, mẫu được phục hồi trong 105 bước thờigian

2.1.3 Mô hình GeO 2

Mô phỏng ĐLHPT cho vật liệu GeO2 được xây dựng với cấu hình gồm 6000nguyên tử (2000 nguyên tử Ge và 4000 nguyên tử O) trong không gian mô phỏng lậpphương với điều kiện biên tuần hoàn, thế tương tác giữa các nguyên tử là thế Oeffner-Elliot như đã trình bày ở phần trên Thuật toán Verlet được dùng để phân tích phươngtrình chuyển động với bước thời gian 1,5 fs và mô hình được thiết lập là NPT Cácmẫu GeO2 ở nhiệt độ 300 K và ở các áp suất khác nhau được xây dựng theo trình tựsau:

- Cấu hình ban đầu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên tất cả các hạt trong

một khối lập phương với mật độ 3,5 g.cm-3 tương ứng với áp suất 0 GPa, thỏamãn điều kiện là không có 2 nguyên tử bất kì nào có khoảng cách nhỏ hơn 1,0Å

31

- Ở áp suất 0 GPa, mẫu được nung nóng đến nhiệt độ 5000 K để loại bỏ cấuhình ban đầu và giữ trong khoảng 5.105 bước thời gian Sau đó mẫu được làm lạnh xuống nhiệt độ 3500 K với tốc độ làm nguội là 1 K/ps.

- Từ mẫu GeO2 cân bằng ở áp suất 0 GPa và nhiệt độ 3500K, chúng tôitạo ra các mẫu ở các áp suất P khác nhau bằng cách: nén mẫu ở áp suất 0 GPađến

áp suất P trong khoảng 106 bước thời gian và mẫu được hồi phục thêm 105bước thời gian để đạt được trạng thái cân bằng Bằng cách này, luận án đã xâydựng được 4 mô hình GeO2 với các áp suất khác nhau trong khoảng từ 0 GPađến 90 GPa

- Cấu hình trên ở áp suất P được làm nguội xuống nhiệt độ 300 K với tốc

độ hạ nhiệt là 1K/ps Ở nhiệt độ 300 K, mẫu được phục hồi trong 105 bước thờigian

2.1.4 Mô hình SiO 2

Mô phỏng động lực học phân tử cho vật liệu SiO2 được xây dựng với cấu hìnhgồm 6000 nguyên tử (2000 nguyên tử Si và 4000 nguyên tử O) trong không gian môphỏng lập phương với điều kiện biên tuần hoàn Thuật toán Verlet với bước thời gian1fs được sử dụng và mô hình được thiết lập là mô hình đẳng tích (mô hình NVT).Các mẫu SiO2 ở nhiệt độ 300 K và ở các áp suất khác nhau được xây dựng theo trình

tự sau:

- Cấu hình ban đầu tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên tất cả các hạt trongmột khối lập phương với mật độ 2,2 g.cm-3 tương ứng với áp suất 0 GPa, thỏamãn điều kiện là không có 2 nguyên tử bất kì nào có khoảng cách nhỏ hơn 1.0Å

-Cấu hình trên được nung nóng đến nhiệt độ 5000 K với 105 bước thời gian đểloại bỏ cấu hình ban đầu và sau đó mẫu được làm nguội xuống nhiệt độ 3500

- Tiếp theo, tiến hành làm nguội liên tục chín mẫu xuống 300K với tốc độ