Mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit Al2O3, GeO2, SiO2 tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thu Giang MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA HỆ ƠXIT Al2O3, GeO2, SiO2 Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội - 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Văn Vinh TS Nguyễn Thu Nhàn Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu ôxit hai ngun Al2O3, SiO2 GeO2 có vai trò quan trọng khoa học kỹ thuật để tạo sản phẩm ứng dụng đời sống xã hội cơng nghiệp luyện kim, khí, gốm sứ, cao su, xi măng, thủy tinh,v.v Vì vậy, việc nghiên cứu cấu trúc tính loại vật liệu có ý nghĩa khoa học định hướng ứng dụng thực tiễn lớn Mối tương quan đặc trưng cấu trúc ứng xử tính hệ vật liệu ơxít ln đề tài nhận quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học Những hiểu biết cấu trúc ảnh hưởng lên tính góp phần tạo vật liệu có đặc tính học mong muốn Trong năm gần đây, vi cấu trúc vật liệu ôxit Al2O3, GeO2 SiO2 nghiên cứu nhiều công trình ngồi nước Ở áp suất xác định, cấu trúc vật liệu pha lỏng hay vơ định hình (VĐH) gồm đơn vị cấu trúc (ĐVCT) TOx (T Al, Ge Si; x=4,5,6) Dưới tác dụng áp suất nén, vật liệu xảy trình chuyển pha từ cấu trúc tứ diện TO4 sang cấu trúc bát diện TO6 thông qua trạng thái trung gian gồm chủ yếu đơn vị TO5 Tuy nhiên, trình chuyển đổi cấu trúc tác dụng áp suất chưa có thống Ví dụ như, thay đổi cấu trúc trật tự gần gắn với cấu trúc hình học độ dài liên kết đơn vị cấu trúc hay biến đổi trật tự tầm trung gắn với liên kết O cầu Bên cạnh đó, số tượng xảy hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp thể thay đổi cấu trúc vật liệu tượng tách đỉnh hay xuất đỉnh phụ chưa có giải thích thỏa đáng Mặt khác, cấu trúc trật tự nguyên tử O trình chuyển pha tác dụng áp suất chưa xác định Hơn nữa, nay, số lượng cơng trình nghiên cứu nước tính chất vật liệu này, liên hệ cấu trúc tính ảnh hưởng áp suất nén hạn chế Tính xốp vật liệu có ảnh hưởng đến đặc tính học nào? Ảnh hưởng cầu lỗ hổng tụ tập chúng phá vỡ cấu trúc đơn vị lên phân bố ứng suất ứng xử biến dạng vật liệu trình biến dạng nhiều vấn đề cần làm rõ Xuất phát từ lý này, định chọn đề tài luận án “Mô cấu trúc tính hệ ơxit Al2O3, GeO2, SiO2 ” Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án hệ ôxit Al2O3 pha vơ định hình (VĐH), SiO2 GeO2 pha thủy tinh Luận án tập trung nghiên cứu vấn đề sau:  Ảnh hưởng áp suất nén lên thay đổi cấu trúc phân bố cầu lỗ hổng hệ Al2O3 VĐH, SiO2 GeO2 thủy tinh  Sự phụ thuộc vào áp suất nén tính chất hệ  Ảnh hưởng trình biến dạng đơn trục lên cấu trúc phân bố cầu lỗ hổng hệ SiO2 thủy tinh Phương pháp nghiên cứu  Phương pháp mô động lực học phân tử (ĐLHPT)  Các phương pháp phân tích cấu trúc: Hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), phân bố góc liên kết, số phối trí, phân bố cầu lỗ hổng, phương pháp phân tích lân cận chung (CNA), kỹ thuật trực quan hóa  Phương pháp mơ biến dạng Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Luận án cung cấp thông tin thay đổi cấu trúc mạng ba loại vật liệu ôxit hai nguyên Al2O3, SiO2 GeO2, đặc biệt cấu trúc trật tự khoảng trung ảnh hưởng áp suất nén Trong đó, cấu trúc trật tự nguyên tử O nhận diện Bên cạnh đó, Luận án tìm ảnh hưởng đơn vị cấu trúc phân bố cầu lỗ hổng lên phân bố ứng suất ứng xử biến dạng vật liệu SiO2 thủy tinh, nhằm góp phần xây dựng mơ hình ngun tử thực dòng chảy dẻo vật liệu ôxit trật tự thực tế Những đóng góp luận án  Luận án lần đưa giải thích rõ ràng thay đổi cấu trúc trật tự tầm trung vật liệu thể thông qua tượng tách đỉnh hàm PBXT cặp Si-Si đỉnh phụ hàm PBXT cặp O-O áp suất cao vật liệu SiO2 thủy tinh Sự tách đỉnh hàm PBXT cặp Si-Si hình thành liên kết cạnh liên kết mặt, đồng thời liên kết cạnh gây xuất đỉnh thứ hai hàm PBXT cặp O-O  Luận án lần tìm xếp có trật tự nguyên tử O ba vật liệu bị nén áp suất cao Dưới ảnh hưởng áp suất nén, nguyên tử O xếp có trật tự hơn, tạo thành số đám mầm tinh thể gồm khoảng vài chục nguyên tử O cấu trúc hcp fcc  Luận án tính mơ đun I-âng vật liệu áp suất khác ảnh hưởng áp suất nén lên tính chất hệ  Luận án phân tích chi tiết thay đổi cấu trúc hệ SiO2 thủy tinh trình biến dạng nhằm làm rõ chế biến dạng hệ vật liệu SiO2 thủy tinh  Luận án lần tìm vai trò cầu lỗ hổng Ovoid (quả cầu tiếp xúc với nguyên tử O) trình biến dạng Các cầu lỗ hổng O-void đóng vai trò cầu lỗ hổng lớn gây co cụm hình thành vùng tới hạn, dẫn đến trình biến dạng đứt gãy vật liệu SiO2 thủy tinh Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, luận án chia thành chương: Chương 1: Tổng quan (Trình bày cấu trúc tính ba hệ ơxít hai ngun Al2O3, GeO2 SiO2) Chương 2: Phương pháp tính tốn (Trình bày cách xây dựng mơ hình động lực học phân tử ba hệ ôxit Al2O3, GeO2 SiO2; Các phương pháp phân tích cấu trúc phương pháp mơ biến dạng) Chương 3: Ảnh hưởng áp suất lên cấu trúc hệ ôxit Al2O3 VĐH, GeO2 SiO2 thủy tinh (Trình bày thay đổi cấu trúc phân bố cầu lỗ hổng hệ ôxit Al2O3, GeO2 SiO2 ảnh hưởng áp suất nén (mật độ) Giải thích tượng tách đỉnh hàm PBXT cặp Si-Si xuất đỉnh thứ hai hàm PBXT O-O hệ GeO2 SiO2 thủy tinh Nhận diện trật tự cấu trúc hcp fcc số nguyên tử O bị nén) Chương 4: Cơ tính hệ ơxit Al2O3 VĐH, GeO2 SiO2 thủy tinh (Tìm đặc trưng học (mô đun I-âng) vật liệu Al2O3, GeO2 SiO2 phụ thuộc vào áp suất nén (mật độ) Phân tích chi tiết biến đổi cấu trúc hệ SiO2 thủy tinh tác dụng biến dạng đơn trục) Luận án tham khảo 97 tài liệu Các kết nghiên cứu luận án công bố 05 công trình tạp chí quốc tế, tạp chí nước kỷ yếu hội nghị Trong có 03 cơng trình đăng tạp chí quốc tế (ISI) gồm: 02 Journal of Non-Crystalline Solids; 01 Computational Materials science Trong nước có 02 đăng tạp chí kỷ yếu hội nghị bao gồm: 01 International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology; 01 Journal of Science of HNUE CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc hệ ôxit Al2O3, GeO2 SiO2 1.1.1 Hệ Al2O3 Al2O3 có nhiều dạng thù hình khác như: α-Al2O3, γAl2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 Al2O3 VĐH Tuy nhiên, có pha bền nhiệt động học dạng khối α-Al2O3 Trong pha tinh thể Al2O3, nguyên tử O có cấu trúc hcp fcc, ngun tử Al nằm vị trí có số PT Cấu trúc Al2O3 VĐH pha lỏng nghiên cứu nhiều cơng trình thực nghiệm mơ [5,6,7,12] Các nghiên cứu áp suất thường, Al2O3 VĐH hay pha lỏng có cấu trúc mạng tứ diện với độ dài Al-O khoảng 1,8 Å góc bên tứ diện 109,50 Các tứ diện AlO4 liên kết với chủ yếu cách chia sẻ nguyên tử O chung (liên kết chung góc) với góc tứ diện khoảng 1250 [7] Dưới tác dụng áp suất nén, xảy trình chuyển pha từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện trạng thái lỏng [14,15] VĐH [15] khoảng mật độ từ 3,6 g.cm3 đến 4,5 g.cm-3 Dưới tác dụng áp suất nén, cấu trúc địa phương Al2O3 VĐH hay lỏng thay đổi đáng kể, thể thay đổi độ dài liên kết góc liên kết Độ dài Al-O tăng theo áp suất [8] khoảng cách Al-Al O-O lại giảm [8,10] Sự thay đổi khoảng cách Al-O chủ yếu chuyển đổi cấu trúc từ AlO4 sang AlO6 Các cơng trình [8,10] tìm thấy xuất đỉnh phụ hàm PBXT cặp gOO Điều chứng tỏ nguyên tử O xếp có trật tự nén Tuy nhiên tác giả chưa có giải thích rõ ràng chưa tìm trật tự nguyên tử O nén Các nghiên cứu mật độ tăng, hệ Al2O3 VĐH hay lỏng thay đổi từ cấu trúc mạng tứ diện với liên kết chung góc chủ yếu sang cấu trúc mạng bát diện với xuất liên kết chung cạnh chung mặt Sự phụ thuộc vào áp suất nén tỉ phần liên kết chung góc, chung cạnh chung mặt Al2O3 hệ lỏng khảo sát cơng trình [13] Tuy nhiên, tác giả tính liên kết ĐVCT AlO4 AlO5 Vì lý mà Luận án, khảo sát ảnh hưởng áp suất nén lên cấu trúc Al2O3 VĐH Trong đó, thay đổi cấu trúc độ dài liên kết đa diện phân tích chi tiết Ngồi ra, cấu trúc trật tự nguyên tử O trình nén nhận diện Phân bố liên kết O cầu tất ĐVCT tính tốn 1.1.2 Hệ SiO2 hệ GeO2 Ở áp suất thường, tinh thể SiO2 có dạng thù quartz, tridymite crystobalite Các pha có cấu trúc tứ diện nguyên tử Si bao quanh bốn nguyên tử O với độ dài cạnh Si-O nằm khoảng tử 1,52 đến 1,69 Å góc O-Si-O 109,180 Khi nung nóng áp suất thường, α-quartz chuyển thành pha khác theo trình tự sau: α-quartz→ β-quartz (573oC) → βtridymite (8670C) → β-crystobalite (14700C) Ở áp suất cao, pha tinh thể khác SiO2 hình thành, điển hình coesite, stishovite, CaCl2-type (cấu trúc kiểu CaCl2), α-PbO2 (cấu trúc kiểu α-PbO2) pyrite-type (cấu trúc kiểu pyrite) Khác với pha tinh thể khác, tinh thể stishovite, CaCl2-type hay α-PbO2 tạo thành từ khối bát diện Trong đó, nguyên tử O xếp theo lớp ABAB, tạo thành cấu trúc hcp So với tinh thể SiO2, GeO2 có dạng thù hình Ở áp suất thường, tinh thể GeO2 có hai dạng thù hình trạng thái bền tinh thể GeO2 có cấu trúc giống α-quartz (α-like-quartz) GeO2 rutile (giống tinh thể stishovite SiO2) Khi áp suất nén tăng lên, pha tinh thể khác tạo thành tương tự tinh thể silica: rutile → (19-25 GPa) CaCl2-type→ (30-36 GPa) α-PbO2-type → (59-66 GPa) pyrite7 type Cấu trúc pha tương tự cấu trúc tinh thể tương ứng SiO2 Ở áp suất thấp, cấu trúc SiO2 GeO2 trạng thái lỏng thủy tinh (VĐH) đặc trưng cấu trúc mạng tứ diện khơng có trật tự xa pha tinh thể Các khoảng cách liên kết SiO, O-O Si-Si tương ứng 1,59 Å, 2,61 Å 3,07 Å [26] Các tứ diện GeO4 có hình dạng gần giống SiO4 kích thước lớn hơn, biến dạng nhiều SiO4 có góc liên kết trung bình tứ diện Ge-O-Ge nhỏ Si-O-Si [31] Khoảng cách Ge-O, Ge-Ge, O-O GeO2 VĐH tương ứng 1,73 ± 0,03Å, 3,16 ± 0,03Å 2,83 ± 0,05Å [29] Khi áp suất nén tăng lên, cấu trúc mạng tứ diện TO4 chuyển dần sang cấu trúc mạng bát diện TO6 thông qua trạng thái trung gian chứa đơn vị TO5 Tuy nhiên, GeO2 xảy chuyển pha từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện áp suất thấp nhiều so với SiO2 Cơ chế chuyển pha trạng thái lỏng hay thủy tinh SiO2 GeO2 chưa thống [25] Áp suất nén có ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc hai hệ GeO2 SiO2 lỏng VĐH [37-44], thể thay đổi độ dài liên kết góc liên kết Nhiều cơng trình thực nghiệm mô xác nhận tượng đỉnh hàm phân bố xuyên tâm ứng với liên kết Ge-Ge hay Si-Si bị tách thành đỉnh [22,27,42,46,48,49] bị nén áp suất cao Tác giả [49] giải thích tượng tách đỉnh GeO2 lỏng liên kết chung cạnh chung mặt nhiên tượng tương tự pha thủy tinh GeO2 SiO2 chưa có giải thích rõ ràng Ngồi ra, số cơng trình tìm thấy xuất đỉnh phụ hàm PBXT cặp gO-O(r) SiO2 [66] GeO2 [47-49] tương tự với vật liệu Al2O3 bị nén áp suất cao Sự xuất đỉnh chứng tỏ có thay đổi đáng kể trật tự tầm trung vật liệu Ở silica thủy tinh mật độ cao, số phối trí Si-Si tăng đến 10 số phối trí O-O tăng đến 12 [48], dẫn đến vài đám nguyên tử O xếp mạng hcp giống vị trí nguyên tử O cấu trúc stishovite Cho đến chưa có nghiên cứu dạng thủy tinh SiO2 Tuy nhiên, chế biến dạng chuyển đổi cấu trúc trình biến dạng đơn trục cần làm rõ Hơn nữa, theo biết nước chưa có cơng trình nghiên cứu vấn đề Vì vậy, Luận án tập trung phân tích biến đổi cấu trúc biến dạng đơn trục tìm hiểu vai trò cầu lỗ hổng O-void (quả cầu lỗ hổng tiếp xúc với nguyên tử O) gây biến dạng phá hủy vật liệu SiO2 thủy tinh CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN Luận án sử dụng phương pháp mô động lực học phân tử để mô hệ: Al2O3 VĐH nhiệt độ 300K áp suất từ 0-90 GPa, gồm 5000 nguyên tử, dùng Coulomb-Buckingham GeO2 thủy tinh nhiệt độ 300K áp suất từ 0-90 GPa, gồm 6000 nguyên tử, dùng Oeffner Elliot SiO2 thủy tinh nhiệt độ 300K áp suất từ 0-90 GPa, gồm 6000 nguyên tử, dùng BKS Để làm rõ đặc trưng cấu trúc loại vật liệu oxit mơ luận án, phép phân tích cấu trúc sau sử dụng: - Hàm phân bố xuyên tâm; - Phân bố số phối trí; - Phân bố khoảng cách góc liên kết; - Phân bố cầu lỗ hổng; - Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA); - Kỹ thuật trực quan hóa; Để tính tốn tính, phương pháp mơ biến dạng sử dụng biến dạng đơn trục 11 CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA HỆ Ơ-XÍT HAI NGUN 3.1 Ảnh hưởng áp suất lên cấu trúc Cấu trúc hệ vật liệu chịu ảnh hưởng mạnh áp suất nén (mật độ) Sự thay đổi cấu trúc hệ phản ánh qua biến đổi hàm PBXT cặp Khi áp suất nén tăng lên, vị trí đỉnh hàm PBXT cặp gT-O(r) cho biết độ dài liên kết T-O (T Al, Ge, Si) dịch sang phải, ứng với tăng lên khoảng cách trung bình T-O Trong đó, hàm PBXT T-T O-O, vị trí đỉnh dịch sang trái, tương ứng với giảm độ dài liên kết TT O-O áp suất tăng Ngoài ra, hàm PBXT O-O xuất thêm đỉnh phụ nén áp suất cao với loại vật liệu Với vật liệu GeO2 SiO2, áp suất tăng, hàm PBXT T-T có tượng tách thành hai đỉnh Sự thay đổi cấu trúc vật liệu phân tích chi tiết qua chuyển đổi ĐVCT, thay đổi cấu trúc hình học ĐVCT liên kết cầu ĐVCT 10 -3 4.42 gcm -3 4.14 gcm -3 3.95 gcm gSi-Si(r) -3 3.59 gcm -3 3.19 gcm -3 2.96 gcm -3 2.76 gcm -3 2.58 gcm -3 2.20 gcm r(Å) Hình 3.17b Hàm PBXT cặp gSi-Si(r) SiO2 thủy tinh nhiệt độ 300K mật độ khác 12 Các vật liệu bao gồm ĐVCT TOx (x=4,5,6) Dưới tác dụng áp suất nén,cấu trúc mạng vật liệu chuyển dần từ mạng tứ diện sang mạng bát diện thơng qua ĐVCT TO5 Trong q trình chuyển pha, khơng có tỉ phần ĐVCT thay đổi mà mật độ ĐVCT biến đổi theo áp suất nén Mật độ mẫu biểu diễn thông qua tỉ phần mật độ ĐVCT: ρ ≈ ρ Al + ρ Al + ρ Al (3.1) ρ ≈ ρ Ge + ρ Ge + ρ Ge (3.2) ρ ≈ ρ S + ρ Si + ρ Si (3.3) đó, ρ Tx mật độ tỉ phần ĐVCT TOx tương ứng 4.25 -3 (g.cm ) 4.00 3.75 3.50 3.25 4 5 3.00 6 2.75 20 40 60 80 P (GPa) Hình 3.3 Sự phụ thuộc mật độ ĐVCT AlO4, AlO5 AlO6 vào áp suất nén Sự thay đổi cấu trúc hình học kích thước đa diện TOx phân tích qua phân bố độ dài liên kết T-O phân bố góc liên kết O-T-O Kết cho thấy, với vật liệu Al2O3 VĐH, cấu trúc hình học đa diện khơng thay đổi bị co lại nén Với vật liệu GeO2 thủy tinh, tứ diện GeO4 bị biến dạng đồng thời kích thước giảm nén đa diện GeO5 GeO6 bị co 13 lại mà không bị biến dạng tác dụng nén Trong đó, tứ diện SiO4 có cấu trúc hình học khơng đổi kích thước giảm đơn vị SiO5 SiO6 bị biến dạng nhiều bị nén Kết phù hợp với cơng trình thực nghiệm [92] Sự thay đổi trật tự cấu trúc khoảng trung vật liệu đánh giá thông qua thay đổi liên kết ĐVCT Các ĐVCT TOx liên kết với thông qua nguyên tử O dùng chung (O cầu) tạo thành cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục không gian Hai đa diện có chung 1, hay nguyên tử O cầu liên kết gọi liên kết chung góc, chung cạnh hay chung mặt tương ứng Ở áp suất GPa, vật liệu chủ yếu bao gồm tứ diện liên kết với thơng qua liên kết chung góc Khi áp suất nén tăng lên, số lượng liên kết cạnh liên kết mặt tăng lên đáng kể Qua bảng phân bố số lượng liên kết (góc, cạnh, mặt) ĐVCT, thấy tất đơn vị TO4 nối với TO4 khác liên kết chung góc Đối với TO4-TO5 TO4-TO6 có tỉ phần liên kết chung cạnh lớn TO4-TO4 Tỉ phần liên kết chung cạnh tăng đáng kể TO5-TO5, thấp TO5-TO6 TO6-TO6 Liên kết chung mặt chiếm tỉ lệ nhỏ TO5-TO5 đáng kể TO5-TO6 TO6-TO6 Sự tách đỉnh hàm PBXT cặp Ge-Ge cho liên kết cạnh mặt [48] Để làm rõ tách đỉnh hàm PBXT cặp Si-Si SiO2 thủy tinh, chúng tơi tìm hàm PBXT cặp nguyên tử Si loại ĐVCT SiOx nguyên tử Si có liên kết góc, cạnh mặt Qua phân tích hàm PBXT Si-Si nguyên tử Si liên kết góc, cạnh mặt, kết cho thấy áp suất nén tăng lên, gia tăng số lượng liên kết cạnh mặt dẫn đến hình thành đỉnh phụ bên cạnh đỉnh hàm PBXT Si-Si Tuy nhiên, số lượng liên kết mặt SiO2 nhỏ GeO2 nên hàm PBXT Si-Si không xuất vai bên trái đỉnh phụ GeO2 Vì vậy, liên kết chung cạnh chung mặt nguyên nhân tượng tách đỉnh hàm PBXT Si-Si tương tự kết 14 cơng trình [48] Bảng 3.9a Phân bố (%) liên kết O cầu liên kết ĐVCT SiO2 thủy tinh mật độ khác (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3liên kết mặt SiO4-5 liên kết ĐVCT SiO4 SiO5) Mật độ (g.cm-3) 2,20 100 SiO4-4 SiO5-5 100 SiO6-6 2,76 100 0 47,2 52,8 0 100 2,96 100 0 57,4 42,6 33,3 11,1 55,6 3,19 100 0 66,6 33,4 35,4 32,3 32,3 3,59 100 0 77,5 22,5 57,2 31,5 11,3 3,95 100 0 84,7 15,3 66,5 27,8 5,7 4,14 100 0 87,2 12,8 68,0 27,6 4,3 4,42 100 0 87,9 12,1 71,0 25,9 3,1 Bảng 3.9b Mật độ (g.cm-3) 2,20 SiO4-5 97,8 2,2 SiO4-6 SiO5-6 2,76 98,6 1,4 93,3 6,7 50 33,3 16,7 2,96 98,6 1,4 95,4 4,6 56,5 43,5 3,19 99,2 0,8 97,7 2,3 64,2 35,4 0,4 3,95 99,5 0,5 96,5 3,5 76,7 22,9 0,4 4,14 100 0 97,9 2,1 78,7 21,1 0,2 4,42 100 0 97,6 2,4 81,2 18,6 0,2 15 Sự xuất đỉnh phụ hàm PBXT gO-O(r) giải thích với hai vật liệu GeO2 SiO2 Qua việc tính hàm PBXT OO nguyên tử O đơn vị OGe2 OGe3 vật liệu GeO2 thủy tinh, cho thấy hàm PBXT O-O đơn vị OGe3 xuất đỉnh phụ trùng với vị trí đỉnh hàm PBXT GOO(r) Điều chứng tỏ, tạo thành đơn vị OGe3 gây đỉnh phụ hàm PBXT gO-O(r) vật liệu GeO2 thủy tinh áp suất cao Với vật liệu SiO2, hàm PBXT O-O nguyên tử O liên kết chung cạnh có đỉnh trùng với vị trí đỉnh hàm PBXT cặp O-O từ mật độ 3,59 g.cm-3 Điều chứng tỏ liên kết chung cạnh tạo thành đỉnh phụ hàm PBXT cặp O-O SiO2 thủy tinh Liên kết chung cạnh -3 gO-O(r) 3,59 g.cm -3 3,95 g.cm -3 4,14 g.cm -3 4,42 g.cm r(Å) Hình 3.25b Hàm PBXT cặp gO-O(r) nguyên tử O cầu SiO2 thủy tinh mật độ khác Ngoài ra, xuất đỉnh phụ hàm PBXT O-O chứng tỏ xếp có trật tự nguyên tử O bị nén áp suất cao cơng trình khác dự đốn trước [8,10] Tuy nhiên cấu trúc trật tự nguyên tử O chưa tìm Trong luận án, phương pháp CNA [87,88], chúng tơi tìm thấy nhiều nguyên tử O xếp có trật tự hơn, tạo thành số nhóm gồm vài chục nguyên tử O (đám mầm tinh thể) nằm cấu trúc fcc cấu 16 trúc hcp áp suất cao (Al2O3: GPa, GeO2: GPa, SiO2: 30 GPa) Kết cho thấy cấu trúc hcp chiếm ưu cấu trúc fcc [89,90] Sự xếp nguyên tử O tinh thể tương tự nguyên tử O cấu trúc fcc hay hcp pha tinh thể tương ứng Các nguyên tử Al (Ge,Si) xếp ngẫu nhiên xung quanh nguyêtomtn tử O tinh thể hầu hết có số phối trí tương tự pha tinh thể Vì vậy, xếp có trật tự số nguyên tử O giống cấu trúc trung gian q trính tinh thể hóa Trong q trình này, nguyên tử O xếp có trật tự trước nguyên tử Al (Ge, Si) Hình 3.23 Hình ảnh trực quan đám mầm tinh thể O mẫu SiO2 thủy tinh mật độ 4,42 g.cm-3: cấu trúc fcc (màu đỏ), hcp (màu xanh) fcc-hcp (màu xám) 3.2 Ảnh hưởng áp suất lên phân bố cầu lỗ hổng Độ xốp vật liệu phân tích qua phân bố cầu lỗ hổng Trong luận án, cầu lỗ hổng tính tốn chi tiết cơng trình trước [82,92] Cụ thể, cầu lỗ hổng loại ĐVCT TOx(x=4,5,6) tính tốn cho hệ vật liệu Hầu 17 hết cầu lỗ hổng lớn phân bố đơn vị cấu trúc TO4, phần nhỏ cầu có bán kính tương đối lớn phân bố đơn vị cấu trúc TO5 cầu phân bố đơn vị cấu trúc TO6 có kích thước nhỏ (bán kính 1,0 Å) Các phân bố bán kính cầu lỗ hổng tồn phần hay loại ĐVCT có hình dạng gần giống xu hướng thay đổi tương tự theo áp suất Các đỉnh phân bố dần dịch sang trái, dần thu hẹp độ cao tăng dần áp suất tăng Ở mật độ thấp, cầu lỗ hổng kết cụm với tạo thành đám cầu lỗ hổng Khi áp suất nén tăng, số lượng cầu lỗ hổng lớn giảm dần, ngược lại, số lượng cầu lỗ hổng nhỏ tăng lên Ngoài ra, với vật liệu GeO2 SiO2, cầu lỗ hổng có lân cận nguyên tử O (gọi O-void) phân tích Các cầu lỗ hổng có bán kính lớn cầu O-void Khi áp suất nén tăng lên, tổng thể tích cầu lỗ hổng giảm dần, đó, tổng thể tích cầu O-void không đổi CHƯƠNG CƠ TÍNH CỦA CÁC HỆ ƠXIT Al2O3 VĐH, GeO2 VÀ SiO2 THỦY TINH 4.1 Cơ tính 20  (GPa) 15 10 SiO =2,35 g.cm -3 SiO =3,59 g.cm -3 SiO =4,29 g.cm -3 2 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5  Hình 4.4 Đường cong ứng suất - biến dạng ba mẫu SiO2 thủy tinh nhiệt độ 300K 18 Đặc tính học vật liệu mô đun I-âng nghiên cứu phương pháp biến dạng đơn trục Các mẫu kéo giãn với tốc độ không đổi Trong suốt q trình biến dạng, ứng suất (σ) tính hàm biến dạng đơn trục (ε) Với vật liệu, đường cong ứng suất – biến dạng mẫu mật độ khác xác định Đối với hai loại vật liệu Al2O3 VĐH GeO2 thủy tinh, đường cong ứng suất - biến dạng mật độ (áp suất) thể hai vùng: biến dạng đàn hồi biến dạng dẻo Trong đó, với vật liệu SiO2, hai mẫu mật độ cao thể tinh dẻo, nhiên mẫu mật độ thấp (2,35 g.cm-3) lại thể tính giòn đặc trưng với xuất lan truyển đứt gãy độ biến dạng lớn Mô đun đàn hồi I-âng xác định độ dốc đường cong ứng suất – biến dạng vùng tuyến tính Kết đại lượng phụ thuộc mạnh vào áp suất (mật độ) Khi áp suất nén (mật độ) cao mơ đun I-âng lớn Các giá trị mơ đun I-âng tìm vật liệu tương đối phù hợp với kết công trình mơ thực nghiệm khác Ngồi ra, với vật liệu Al2O3, mô đun I-âng hệ biểu diễn thông qua mô đun I-âng tỉ phần ĐVCT: ≈ + + (4.1) 4.2 Ảnh hưởng biến dạng lên cấu trúc hệ SiO2 thủy tinh 4.2.1 Sự biến đổi cấu trúc 1.65 SiO4 1.76 1.64 rSi-O(Å) 1.63 SiO5 1.80 =2,35 g.cm -3 =3,59 g.cm -3 =2,35 g.cm =4,29 g.cm -3 =3,59 g.cm SiO6 -3 -3 1.74 =3,59 g.cm 1.79 -3 -3 =4,29 g.cm -3 =4,29 g.cm 1.78 1.62 1.72 1.77 1.61 1.70 1.76 1.60 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2  0.3 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Hình 4.6 Độ dài liên kết trung bình Si-O ĐVCT ba mẫu SiO2 tác dụng biến dạng đơn trục 19 Dưới tác dụng biến dạng, chuyển đổi đơn vị SiOx đơn vị OSiy từ số PT cao xuống số PT thấp xảy mẫu mật độ cao với mẫu mật độ thấp, đơn vị SiO4 bị kéo giãn dẫn đến đứt gãy liên kết Si-O tạo thành đơn vị SiO3 Sự thay đổi cấu trúc hình học đa diện q trình biến dạng phân tích qua thay đổi độ dài liên kết Si-O (rSi-O) góc liên kết O-Si-O Trong ba mẫu, rSi-O đa diện tăng nhanh vùng biến dạng đàn hồi tăng chậm vùng biến dạng dẻo Phân bố góc liên kết O-Si-O đa diện hai mẫu mật độ cao không thay đổi trình biến dạng Chứng tỏ đa diện hai mẫu không bị biến dạng mà tăng kích thước q trình kéo giãn Tuy nhiên, với mẫu 2,35 g.cm-3, sau độ biến dạng ứng với nứt gãy bề mặt tự do, rSi-O giảm dần quay lại gần giá trị ban đầu Phân bố góc O-Si-O tứ diện SiO4 mẫu trở nên rộng độ cao đỉnh giảm biến dạng tăng Điều cho thấy tứ diện SiO4 mẫu 2,35 g.cm-3 bị méo kích thước tăng tác dụng kéo giãn Trong trình lan truyền đứt gãy, đa diện lại quay kích thước hình dạng ban đầu 0.08 =0 =0,062 =0,105 =0,128 =0,150 =0,197 =0,271 =0,492 TØ phÇn 0.06 0.04 0.08 0.06 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02 0.02 -3 =3,59 g.cm -3 =4,29 g.cm 80 100 120 140 -3 =2,35 g.cm 0.00 0.00 160 180 80 100 120 140 Gãc (®é) 160 180 0.00 80 100 120 140 160 180 Hình 4.8 Phân bố góc liên kết Si-O-Si mẫu SiO2 thủy tinh độ biến dạng khác Liên kết đa diện phân tích qua phân bố góc liên kết Si-O-Si phân bố liên kết góc, cạnh, mặt ba mẫu Đối với phân bố góc Si-O-Si, vùng biến dạng đàn hồi vùng biến dạng dẻo, số lượng góc Si-O-Si lớn (lớn 1450) tăng lên đáng kể 20 ba mẫu Điều chứng tỏ, trình biến dạng làm cho độ dài liên kết Si-Si bị kéo giãn Bên cạnh đó, độ dài liên kết O-O tăng theo biến dạng tăng kích thước đa diện Riêng với mẫu mật độ thấp (2,35 g.cm-3), trình lan truyền đứt gãy, đỉnh phân bố Si-O-Si dần quay gần với vị trí trạng thái ban đầu Ngồi ra, có đỉnh nhỏ vị trí 980 ứng với tăng lên đơn vị OSi3 trình lan truyền đứt gãy Phân bố liên kết góc, cạnh, mặt tính đa diện độ biến dạng khác Ở mật độ 2,35 g.cm-3, số lượng liên kết chung cạnh tăng lên theo biến dạng Ở hai mẫu lại, tỉ phần đơn vị SiO5 SiO6 giảm, tỉ phần liên kết chung cạnh chung mặt đơn vị SiOx tăng lên theo biến dạng Những liên kết chung cạnh chung mặt định xứ chủ yếu đám SiO5 SiO6 Hơn chúng làm cho khoảng cách Si-Si O-O nhỏ mật độ cao vùng khác Vì vậy, hình thành liên kết cạnh mặt số vùng tạo điều kiện cho vùng khác thưa để hình thành cầu lỗ hổng lớn Sự ảnh hưởng biến dạng lên đám O tinh thể mẫu mật độ cao (4,29 g.cm-3) khảo sát Kết cho thấy mẫu bị kéo giãn, số lượng đám nguyên tử O tinh thể giảm Tuy nhiên mẫu tồn vài đám nguyên tử O tinh thể trì trình biến dạng Đặc biệt số đám hình thành ảnh hưởng biến dạng Các nguyên tử O tinh thể nguyên tử O liên kết chung cạnh ĐVCT SiO6 Ở độ biến dạng 0,062, mẫu có đám O có cấu trúc hcp trì từ trạng thái ban đầu đám (2 đám hcp, đám fcc) tạo thành trình kéo giãn Thậm chí, độ biến dạng lớn 0,271 0,492, nguyên tử O tinh thể tiếp tục hình thành trình kéo giãn Kết chứng tỏ ảnh hưởng biến dạng lên cấu trúc địa phương thủy tinh SiO2 khơng đồng nhất, q trình xem q trình biến dạng đàn hồi-dẻo khơng đồng 4.2.2 Phân bố cầu lỗ hổng 21 Trong mẫu tồn số lượng lớn cầu lỗ hổng Các cầu lỗ hổng có xu hướng kết hợp với tạo thành đám cầu lỗ hổng Khi biến dạng tăng, cầu lỗ hổng tăng kích thước tăng kết cụm để tạo thành đám lớn Thể tích cầu lỗ hổng tăng gần tuyến tính theo biến dạng Với mẫu 2,35 g.cm-3, trình lan truyền đứt gãy xảy ra, kích thước cầu lỗ hổng tổng thể tích lỗ hổng có xu hướng giảm gần trạng thái ban đầu Tuy nhiên, có lượng đáng kể cầu lỗ hổng lớn tồn mẫu đứt gãy Các cầu lỗ hổng lớn O-void xuất bề mặt vùng đứt gãy nhiều cầu lớn Si3- Si4void Hầu hết cầu lỗ hổng kết cụm lại thành đám cầu lỗ hổng mà chủ yếu cầu O-void Vì vậy, O-void cầu lỗ hổng đóng vai trò chủ yếu phát triển kết cụm cầu lỗ hổng dẫn đến hình thành vùng thể tích tự q trình lan truyền đứt gãy ε=0,1 ε=0,37 ε=0,2 Hình 4.14 Hình ảnh trực quan cầu lỗ hổng lớn có bán kính lớn 2,0 Å mẫu SiO2 thủy tinh mật độ 2,35 g.cm-3 ( xanh đậm: Si3-void, đỏ: Si4-void, hồng: Si34-void, xám: O-void) 22 KẾT LUẬN Bằng phương pháp mô ĐLHPT, Luận án xây dựng mơ hình Al2O3 VĐH, GeO2 SiO2 thủy tinh nhiệt độ 300K, áp suất từ đến 90 GPa Các đặc trưng cấu trúc tính mẫu phù hợp với kết cơng trình mơ thực nghiệm khác Luận án đạt kết sau: Khi nén áp suất cao, ba loại vật liệu ôxit Al2O3 VĐH, GeO2 SiO2 thủy tinh, nguyên tử O xếp có trật tự hơn, hình thành nên số đám mầm tinh thể O có cấu trúc hcp fcc Số lượng nguyên tử O tinh thể tăng lên theo áp suất nén Trong vật liệu Al2O3 VĐH, GeO2 SiO2 thủy tinh, số lượng liên kết chung cạnh liên kết mặt tăng lên áp suất nén tăng Sự tách đỉnh hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp gSi-Si(r) SiO2 thủy tinh mật độ cao nguyên tử Si liên kết với thông qua liên kết chung cạnh chung mặt Sự xuất đỉnh thứ hai hàm PBXT cặp gO-O(r) SiO2 thủy tinh mật độ cao nguyên tử O liên kết chung cạnh Mô đun I-âng vật liệu phụ thuộc mạnh vào thay đổi cấu trúc tương ứng với thay đổi mật độ mơ hình Dưới tác dụng áp suất nén, mật độ mơ hình thay đổi chuyển đổi ĐVCT, dẫn đến tăng lên mô đun I-âng Đối với vật liệu SiO2 thủy tinh, mẫu mật độ cao (3,59 g.cm-3và 4,29 g.cm-3) chủ yếu gồm hai loại ĐVCT SiO5 SiO6, thể tính chất dẻo Trong đó, mẫu mật độ thấp (2,35 g.cm-3) chủ yếu gồm đơn vị SiO4 thể tính chất giòn đặc trưng Trong q trình biến dạng đơn trục mơ hình SiO2 thủy tinh, mẫu mật độ cao xảy trình biến dạng đàn hồi - dẻo khơng đồng có chuyển đổi ĐVCT từ đơn vị có số phối trí cao đơn vị có số phối trí thấp Ở mẫu mật độ thấp (2,35 g.cm-3), hầu 23 không xảy chuyển đổi ĐVCT Tuy nhiên, số đơn vị SiO3 hình thành từ đứt gãy liên kết Si-O Các cầu lỗ hổng tiếp xúc với ngun tử O (O-void) đóng vai trò chủ yếu phát triển kết cụm cầu lỗ hổng, gây lan truyền đứt gãy mẫu Trong vùng biến dạng đứt gãy, độ dài liên kết Si-O, phân bố góc liên kết phân bố cầu lỗ hổng quay lại gần trạng thái ban đầu 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Giang T Nguyen, Thao T Nguyen, Trang T Nguyen , Vinh V Le (2016), '' Molecular dynamics simulations of pressureinduced structural and mechanical property changes in amorphous Al2O3'', Journal of Non-Crystalline Solids, 449, 100-106 Nguyen Thu Giang, Le Van Vinh (2016), '' Pressure-induced structural transformation in GeO2 glass'', The 3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi,133-138 Nguyễn Thu Giang, Nguyễn Thị Thảo, Lê Văn Vinh, Nguyễn Mạnh Hùng (2018), ''Sự thay đổi vi cấu trúc tính vật liệu GeO2 thủy tinh áp suất nén'', JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE, Natural Sciences, Volume 63, Issue 3, 65-73 Vinh V Le, Giang T Nguyen (2019), '' Molecular dynamics simulation of structural transformation in SiO2 glass under densification'', Journal of Non-Crystalline Solids, 505, 225-233 Vinh V Le, Giang T Nguyen (2019), '' Molecular dynamics study of mechanical behavior in silica glass under uniaxial deformation”, Computational Materials Science, 159, 385-396 25