Dây chuyền sản xuất polypropylen

MỤC LỤC.LỜI NÓI ĐẦU 5CHƯƠNG 1. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ NHỰA PP: 61.1. Lịch sử ra đời:61.2. Phân loại Polypropylen:71.3. Cấu trúc phân tử PP:81.3.1. Isotactic polypropylene (iPP):81.3.2. Atactic polypropylene (aPP): 91.3.3. Syndiotactic Polypropylene (sPP): 91.4. Hình thái học PP:101.4.1. Tinh thể học và hiện tượng đa hình:101.4.2. Hình thái hạt polymer: 121.5. Tính chất nhiệt động học:131.5.1. Sự nóng chảy:131.5.2. Nhiệt độ hóa thủy tinh:131.6. Tính chất vậy lý:131.7. Tính chất hóa học:14CHƯƠNG 2. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE: 152.1. Tính chất vật lý:152.2. Tính chất hóa học:162.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính:18CHƯƠNG 3. LÝ THUYẾT CHUNG VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT:203.1. Những quá trình trùng hợp thông dụng:203.2. Các cơ chế trùng hợp ion:203.2.1. Cơ chế trùng hợp anion:213.2.1.1. Trùng hợp anion xúc tác là hydrua và amidua của kim loại kiềm.213.2.1.2. Trùng hợp anion xúc tác hợp chất cơ kim:223.2.1.3. Trùng hợp anion xúc tác kim loại kiềm:233.2.2. Cơ chế trùng hợp cation:243.2.3. Cơ chế trùng hợp phối trí: 253.2.3.1 Xúc tác:253.2.3.2. Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác:26a. Xúc tác ZieglerNatta:27b. Xúc tác Metallocene:283.2.3.3 Cơ chế trùng hợp:30CHƯƠNG 4. LÝ THUYẾT TỔNG HỢP POLYPROPYLENE:314.1. Cơ chế trùng hợp propylene:314.2. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer:34CHƯƠNG 5. TÍNH CHẤT, ỨNG DỤNG CỦA PP:355.1. Đặc tính, tính chất chung:365.2. Ứng dụng:36CHƯƠNG 6. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE:386.1. Qui trình sản xuất chung:386.1.1. Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu:386.1.2. Khu vực trùng hợp:386.1.3. Khu vực tách và thu hồi khí:396.1.4. Khu vực xử lý cặn và khử mùi:396.1.5. Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ:396.1.6. Khu vực đóng bao và đóng thùng: 396.2. Các công nghệ được sử đụng hiện nay:396.2.1. Công nghệ pha lỏng:396.2.1.1. Qui trình công nghệ SPHERIPOL:396.2.1.2. Công nghệ HYPOLII:446.2.2. Công nghệ pha khí:486.2.2.1. Qui trình công nghệ NOVOLEN:486.3.2.2. Qui trình công nghệ UNIPOL:536.2.2.3. Qui trình công nghệ của INNOVENE:566.3. Lựa chọn công nghệ sản xuất:60KẾT LUẬN64TÀI LIỆU THAM KHẢO65

1 Tên đề tài: Thiết kế dây chuyền sản xuất nhựa Polypropylene (PP).

2 Các số liệu ban đầu:

NHẬN XÉT ĐỒ ÁN

1.Giáo viên hướng dẫn Nhận xét:

Điểm: Chữ ký:

MỤC LỤC.

LỜI NÓI ĐẦU 5

CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ NHỰA PP: 6

1.1 Lịch sử ra đời: 6

1.2 Phân loại Polypropylen: 7

1.3 Cấu trúc phân tử PP: 8

1.3.1 Isotactic polypropylene (iPP): 8

1.3.2 Atactic polypropylene (aPP): 9

1.3.3 Syndiotactic Polypropylene (sPP): 9

1.4 Hình thái học PP: 10

1.4.1 Tinh thể học và hiện tượng đa hình: 10

1.4.2 Hình thái hạt polymer: 12

1.5 Tính chất nhiệt động học: 13

1.5.1 Sự nóng chảy: 13

1.5.2 Nhiệt độ hóa thủy tinh: 13

1.6 Tính chất vậy lý: 13

1.7 Tính chất hóa học: 14

CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE: 15

2.1 Tính chất vật lý: 15

2.2 Tính chất hóa học: 16

2.3 Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính: 18

CHƯƠNG 3 LÝ THUYẾT CHUNG VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT: 20

3.1 Những quá trình trùng hợp thông dụng: 20

3.2 Các cơ chế trùng hợp ion: 20

3.2.1 Cơ chế trùng hợp anion: 21

3.2.1.1 Trùng hợp anion xúc tác là hydrua và amidua của kim loại kiềm 21

3.2.1.2 Trùng hợp anion xúc tác hợp chất cơ kim: 22

3.2.1.3 Trùng hợp anion xúc tác kim loại kiềm: 23

3.2.2 Cơ chế trùng hợp cation: 24

3.2.3 Cơ chế trùng hợp phối trí: 25

3.2.3.1 Xúc tác: 25

3.2.3.2 Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác: 26

a Xúc tác Ziegler-Natta: 27

3.2.3.3 Cơ chế trùng hợp: 30

CHƯƠNG 4 LÝ THUYẾT TỔNG HỢP POLYPROPYLENE: 31

4.1 Cơ chế trùng hợp propylene: 31

4.2 Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer: 34

CHƯƠNG 5 TÍNH CHẤT, ỨNG DỤNG CỦA PP: 35

5.1 Đặc tính, tính chất chung: 36

5.2 Ứng dụng: 36

CHƯƠNG 6 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE: 38

6.1 Qui trình sản xuất chung: 38

6.1.1 Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu: 38

6.1.2 Khu vực trùng hợp: 38

6.1.3 Khu vực tách và thu hồi khí: 39

6.1.4 Khu vực xử lý cặn và khử mùi: 39

6.1.5 Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ: 39

6.1.6 Khu vực đóng bao và đóng thùng: 39

6.2 Các công nghệ được sử đụng hiện nay: 39

6.2.1 Công nghệ pha lỏng: 39

6.2.1.1 Qui trình công nghệ SPHERIPOL: 39

6.2.1.2 Công nghệ HYPOL-II: 44

6.2.2 Công nghệ pha khí: 48

6.2.2.1 Qui trình công nghệ NOVOLEN: 48

6.3.2.2 Qui trình công nghệ UNIPOL: 53

6.2.2.3 Qui trình công nghệ của INNOVENE: 56

6.3 Lựa chọn công nghệ sản xuất: 60

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

LỜI NÓI ĐẦU

Trong thời đại bùng nổ thông tin, và khi chúng ta đã trở thành thành viên chínhthức của WTO thì nền công nghiệp đã có nhiều cơ hội phát triển hơn, trong đó ngànhCông nghệ vật liệu là ngành mới, và được phát triển mạnh ở những năm gần đây Làmột trong những ngành được ưu tiên để phát triển ngành vật liệu nói chung trên đấtnước, và phù hợp với tiềm năng ngành Dầu mỏ hiện có của nước ta hiện nay

Chính điều này đã tạo những tiềm năng rất lớn cho một tương lai về tận dụngnhững sản phẩm hóa dầu, trong đó tổng hợp các hợp chất Polymer Đó là một ngànhkhoa học nghiên cứu về việc tổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đờisống bằng cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ Việc sản xuất, sử dụngPolymer ngày càng được mở rộng và có quy mô phát triển nhanh Đặc biệt khi tìnhhình nguyên liệu thiên nhiên đã và đang ngày càng khan hiếm, sự tiêu thụ các nguồnnăng lượng cũng như các hợp chất hóa học có sẵn diễn ra với tốc độ ngày cao đặt ranhững vấn đề với các nhà hóa học là phải tìm ra những hợp chất thay thế chúng.Polypropylene cũng là một trong số những polymer được sử dụng rộng rãi nhất trênthế giới vì có nhiều đặc tính và ứng dụng tốt như: tính bền cơ học cao, khá cứng vững,không bị kéo giãn dài, có thể được chế tạo thành sợi, vật liệu cách nhiệt,… giá thànhmonomer thấp, giá thành sản xuất thấp, và các tính chất được ưa chuộng của nó

Hiện nay, nước ta có nhiều dự án xây dựng Nhà máy lọc dầu đã và đang được triểnkhai Đây được coi là điểm hứa hẹn cung cấp nguồn Propylene nguyên liệu dồi dào.Cùng với đó là sự ra đời Nhà máy lọc dầu số I với công suất 6,5 triệu tấn/năm tại KhuKinh tế Dung Quất, tỉnh Quảng Ngãi Vì vậy, việc ra đời nhà máy sản xuấtPolypropylene là yêu cầu tất yếu và mang tính xã hội, tính kinh tế góp phần cùng vớinhịp độ tăng trưởng kinh tế chung cho đất nước

Từ các phân tích nêu trên, đồ án này có nhiệm vụ: Thiết kế dây chuyền công nghệ

sản xuất polypropylene (PP) Và đồng thời giúp chúng ta tìm hiểu thêm về các ứng

dụng của nó

CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ NHỰA PP:

1.1 Lịch sử ra đời: [1]

Việc phát minh ra Polypropylen diễn ra vào đầu những năm 1950 Có nhiều nhómcùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư GiulioNatta đồng đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler

Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp phối trí với sự có mặt của xúc tác

Ziegler – Natta, xúc tác metallocene[2] Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầutiên vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó, nó được sản xuấthàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật Theo thời gian, sự tăng trưởng về công suất vàchất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện

Hình 1 Cấu trúc phân tử PP dạng phân tử mô phỏng và dưới kính hiển vi [1]

Khái quát về phát triển công nghiệp Polypropylene:

Công nghiệp sản xuất PP thương mại đã tồn tại hơn bốn mươi năm nay

Công ty Montecatini đã đưa ra công nghệ sản xuất PP thương mại đầu tiên vàonăm 1957 Đó là quá trình trùng hợp “dung dịch bùn” (xăng được sử dụng làm môitrường pha loãng) xảy ra ở nhiệt độ 55-60oC, áp suất 1MPa với sự có mặt của xúc tácZiegler-Natta thế hệ một (gồm các hợp chất cơ kim, chủ yếu là (C2H5)3Al, và TiCl3 Sửdụng 1g xúc tác để sản xuất gần 1 kg PP

Vào những năm thập kỷ 60 các công ty khác nhau đã cải biến công nghệ sản suất

PP dựa trên quá trình Montecatini Các công nghệ sử dụng xúc tác thế hệ một vẫnđược áp dụng rộng rãi

Vào năm 1985 thị phần của công nghệ sản xuất PP sử dụng xúc tác thế hệ mộtchiếm 42% ở Mỹ (trong tổng số 2,6 MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA)

và 71% ở Tây Âu (trong tổng số 2,3 MMTA)

Công nghệ này có những nhược điểm chính sau:

- Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình trùng hợp do độ nhạy cảm cao củapropylen đối với xúc tác;

- Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polymer (hàm lượng có thể lên đến 20%);

- Chi phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuất chất dẻo chịu nhiệt khác dophải đầu tư bổ sung các thiết bị giảm hoạt hoá xúc tác

Mặc dù vậy, thị phần của công nghệ sản xuất PP “dung dịch bùn” là 31% tổng sảnphẩm PP trên toàn thế giới vào năm 1990 và 20% vào năm 1999

Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể hiệu quả cao thế hệ hai và ba đượcđưa ra (hiệu suất của xúc tác lần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác).Những xúc tác này gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 cùng với alkyl của nhôm và cácphụ gia hữu cơ cho sự điều khiển tính đẳng cấu của polymer

Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiến các công nghệ dựa trênnhững xúc tác đó Trùng hợp sử dụng xúc tác hiệu quả cao được đưa dùng cho cả 2loại lò phản ứng pha khí và pha bùn

1.2 Phân loại Polypropylen: [3]

Polypropylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình trùng hợppropylene Có những tính chất: bền nhiệt, vật lý, hóa học như mong muốn khi sử dụng

ở nhiệt độ phòng

Trong công nghiệp người ta chia Polypropylen thành các họ lớn với các tên gọinhư sau:

- HomoPolypropylen (Polypropylen đồng thể), là kết quả của quá trình trùng hợp

chỉ duy nhất monomer là Propylen Là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong các loạisản phẩm của PP Nó được sản xuất từ những thiết bị phản ứng khác nhau có sử dụngxúc tác để liên kết các monomer lại với nhau thành dạng có cấu trúc không gian cốđịnh HomoPolypropylen là một hệ hai pha, vì nó chứa cả vùng kết tinh được và vùngkhông kết tinh được (vô định hình) Vùng không có khả năng kết tinh bao gồm cảisotactic PP và atactic PP Isotactic PP có khả năng kết tinh chậm trong vùng vô địnhhình HomoPolypropylen có mạng tinh thể từ dày đến mỏng được thể hiện qua điểmchảy của nó

- Random CoPolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp) (RCP) là kết quả của

quá trình đồng trùng hợp monomer Propylen với các monomer khác Thường sử dụng

điều hòa, trong mạch phân tử của chúng có các mắt xích cơ sở (monomer A và B)khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lạimột cách tuần hoàn Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó chophép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng Đồngtrùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp Các polymer cócấu tạo không gian được sản xuất trong dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, ởthiết bị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer.

… - A – A – A – A – B – A – B – B – A - …

- Copolypropylen block (Polypropylen đồng trùng hợp khối): Khác với các

copolymer thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monomer riêng biệtluân phiên nhau và sắp xếp không theo một trật tự trong mạch

… - A – A – A – A – B – B – B – B – B – A – A - …

Hình 2 : Hình dạng của Polypropylene trong công nghiệp [2]

1.3 Cấu trúc phân tử PP: [3]

Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene.

1.3.1 Isotactic polypropylene (iPP):

Có các nhóm –CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phânquang học, dạng tinh thể Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt

độ điểm chảy khoảng 165oC

1.3.2 Atactic polypropylene (aPP):

Có các nhóm -CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình

và kết dính tốt

1.3.3 Syndiotactic Polypropylene (sPP):

Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nữa mặt phẳng

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau:

1.4 Hình thái học PP: [1]

1.4.1 Tinh thể học và hiện tượng đa hình:

Hóa học lập thể của PP đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp chặt khít củacác đoạn mạch trong vùng kết tinh của PP Hình 5 cho thấy các dạng tán xạ tia X gócrộng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) của iPP, sPP, và aPP Cấu trúc phân tử điềuhòa của iPP và sPP làm cho các đoạn mạch dể dàng kết tinh, điều này tạo ra sự khácnhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP Còn aPP không có cấutrúc phân tử điều hòa và không kết tinh Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùng tán xạkhuếch tán rất rộng Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tố tinh thể, nhưtrong hình 6 Đường xoắn ốc lặp lại sau 3 mắt xích monomer, với chu kỳ đồng nhất0.65 nm Sự bố trí 4 vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bên trái

quanh đường tâm chính giữa với với độ nghiêng không phụ thuộc vào hướng quay.

Hình 4: Các kiểu tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP Miền gạch minh hoạ sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô định hình.

Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α Đơn vị nguyên tố của dạng α - iPP là đơn

tà, chứa được 4 đoạn mạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặc trưngcủa sự sắp xếp xoắn ốc Khối lượng riêng của tinh thể thường nằm trong khoảng0.936-0.946 g/cm3 Cấu dạng xoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là0.74 nm Dạng tinh thể ổn định nhất của sPP là hệ tà phương, chứa 4 đoạn mạch và 16mắt xích monomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắp xếp xoắn ốc Khốilượng riêng của tinh thể là 0.930 g/cm3

Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xu hướng kết tinh thành dạngtinh thể khác phụ thuộc vào điều kiện kết tinh Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng α Các

dạng khác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian Tất cả các dạng tinh thể này đềuchứa cấu dạng xoắn với khoảng lặp lại 0.65 nm, nhưng khác nhau trong tính đối xứngcủa đơn vị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trong cấu trúc Dạngtrung gian được hình thành trong điều kiện tôi chất dẻo nhanh, và có những tính chấtquan trọng, đặc biệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi Dạng trung gian biến đổinhanh thành dạng α khi gia nhiệt Tạo thành dạng β do đưa vào các tác nhân đặc biệt

và các phụ gia, các điều kiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độ đươckiểm soát, và trong một vài trường hợp kết tinh dưới ứng suất trượt Dạng β- có tỷtrọng nguyên tố thấp hơn, tốc độ kết tinh cao hơn, và điểm nóng chảy biểu kiến thấp

so với dạng α, nguyên nhân một phần là do đặc trưng về tinh thể của nó

Hình 5 Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP

Dạng γ- hiếm thấy ở dạng tinh khiết trong polymer đồng nhất thương mại dùngxúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện gia công thông thường Dạng γ- xuất hiện trongphần có khối lượng phân tử thấp, polymer đồng nhất được tạo ra từ một vài chất xúctác đồng thể (metallocene) Copolymer ngẫu nhiên và polymer đồng nhất metallocene

ở nhiệt độ kết tinh cao, các mẫu có chứa nhiều đoạn điều hòa không gian, và polymerđồng nhất kết tinh ở áp suất cao

Dạng sPP cũng thể hiện hiện tượng đa hình Việc kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn cóthể dẫn đến cấu trúc bị khuyết tật so với dạng đơn vị nguyên tố đối xứng phổ biến

nhiệt độ cao Với chất xúc tác đồng thể, cấu trúc vi mô của mạch PP có thể biến đổiliên tục theo hướng giảm mức độ cấu trúc iso từ iPP đến aPP rồi đến sPP tương ứngvới sự thay đổi độ kết tinh của isotactic hoặc syndiotactic Với các xúc tác hiện hànhthì độ kết tinh của sPP thấp hơn iPP Ngoài việc chịu ảnh hưởng của tính không gian,

độ kết tinh nói chung tăng khi giảm khối lượng phân tử (độ linh động của mạch tăng),

và tốc độ làm lạnh chậm từ trạng thái nóng chảy Đồng trùng hợp cũng được sử dụng

để điều chỉnh độ kết tinh của polymer Trong trường hợp này, comonomer là nguồn đểtạo ra tính không điều hòa trong mạch PP Việc đưa comonomer vào làm giảm độ kếttinh, giảm độ cứng bên trong và nhiệt độ nóng chảy, và tăng độ bền va đập

Hình 6 iPP có cấu trúc xếp lông (ở 203 o C và 200 MPa)[5]

1.4.2 Hình thái hạt polymer:

Hình thái ngoại quan của các hạt bao gồm: Hình dạng, kích thước, phân bố kíchthước và độ xốp Kiểm soát hình thái hạt cũng có liên quan đến các công nghệ có sửdụng các hạt polymer được trùng hợp bất đối xứng trong quá trình trùng hợp tiếp theo.Các đặc trưng hình thái phụ thuộc mạnh vào chất xúc tác Chất xúc tác tái tạo hìnhdạng của nó trong polymer nhưng có kích thước lớn hơn và kích thước này phụ thuộcvào độ hoạt động của nó Độ hoạt động của xúc tác được đánh giá thông qua lượngpolymer tạo ra trên 1 đơn vị chất xúc tác

Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặc dù đường kính của nó lớnhơn xấp xỉ 20-100 lần Sự lớn lên của hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đãđược mô hình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu Trong mô hình nhiều hạt(multigrain), chất xúc tác bị phân mãnh thành các vi hạt và các vi hạt này được phân

bố bên trong các hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớn lên của các

lớp polymer Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mảnh xảy ra lúc lượngpolymer tạo ra rất thấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trình trùng hợp.

Sự lớn lên của các hạt polymer là kết quả từ sự tích luỹ các lớp của hạt polymer

1.5 Tính chất nhiệt động học: [1]

1.5.1 Sự nóng chảy:

Điểm nóng chảy của dạng α iPP bị ảnh hưởng mạnh bởi tính điều hòa không gian.Điểm nóng chảy gia tăng khi tính điều hòa tăng là điểm chảy cân bằng của tinh thểhòan hảo Giá trị của rất nhạy với tính điều hòa không gian Tuy nhiên, giá trị nàycủa PP 100% isotactic có thể không khác nhiều so với của iPP thương mại có cấutrúc điều hòa cao Một số tài liệu cho rằng của PP có tính điều hòa cao khoảng 185 –

188 oC Trong điều kiện phân tích bình thường, điểm nóng chảy của các PP thươngmại khoảng 160-168oC Việc đưa vào các comonomer (ethylene, butene và các α-olefin cao hơn) làm giảm điểm nóng chảy, và có thể làm biến mất điểm nóng chảy khivật liệu trở thành cao su vô định hình Nhiệt nóng chảy, ∆H, của PP 100% tinh thểthường nằm trong phạm vi 148-209 J/g

Cũng như với iPP, điểm nóng chảy của sPP có độ nhạy cao với tính điều hòakhông gian Với các sPP thương mại với các xúc tác khác nhau thì sự khác nhau vềcủa các sPP không rõ ràng Tuy nhiên, điểm nóng chảy quan sát được của sPP nhìnchung thấp hơn điểm nóng chảy của iPP với xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện kếttinh thực tế khi có mức độ điều hòa không gian tương đương Sự khác nhau nàythường là 10-15oC Việc đưa vào các comonomer cũng giảm điểm nóng chảy của sPP

1.5.2 Nhiệt độ hóa thủy tinh:

Giá trị nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg phụ thuộc vào độ kết tinh của polymer, KLPT vàcách thức đo được sử dụng Nhiệt độ hoá thuỷ tinh thường trong phạm vi -13 ÷ 0oC.Các phương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thường nhạy hơn với Tgcủa iPP Quá trình đồng trùng hợp với ethylene làm giảm Tg Đồng trùng hợp vớibutene làm giảm Tg ít hơn

1.6 Tính chất vậy lý:

Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được thiết kế để tạo ra nhữngđặc tính tốt nhất đối với mỗi quá trình gia công Các loại nhựa có độ đa phân tán hẹp

chiết ra thấp Những copolymer ngẫu nhiên dùng ethylene và butene như là cáccomonomer

Độ cứng bên trong của những polymer này thấp hơn so với những polymer đồngnhất PP cứng hơn rất nhiều so với PE Độ bền của PP cũng phụ thuộc rất mạnh vàotốc độ chất tải PP chịu lạnh kém hơn so với PE, dễ bị oxy hóa hơn PE

1.7 Tính chất hóa học:

iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao.sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độthấp hơn aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên Độ bền hoá học cao của iPPlàm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng chế tạo bình acquy xe ô tô iPP còn cókhả năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh Giống như cácpolyolefin khác là nó bị tấn công bởi các tác nhân oxy hóa như axit sunfuric 98% vàaxit clohidric 30% ở nhiệt độ cao (≈ 100oC) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường)

PP phản ứng với O2 bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và giòn, đồngthời giảm khối lượng phân tử Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, ánhsáng Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vàotừng ứng dụng

Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng một cách hiệu quả Ví dụ như xử lýbằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết Sự hình thành của các gốc tự dodọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit Mục đích là đưa cácnhóm chức có cực vào mạch polymer Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể

in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPPđược gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất

ổn định trong “hợp kim” polymer Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồngthể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trìnhtrùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene

CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE:

Propylen (tên thông thường), có tên gọi theo IUPAC là Propen, là một

hydrocacbon không no, thuộc họ alken

Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa chất đều đượcsản xuất từ các nhà máy lọc dầu (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm củaEthylene trong các nhà máy cracking bằng hơi nước Ngoài ra, còn những lượngPropylene tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: TáchHyđrogen khỏi Propane, phản ứng trao đổi Etylene – Butylene, chuyển hoá từMethanol

Trong một báo cáo thị trường của tạp chí Nghiên cứu thị trường công nghiệp hoáchất thế giới tháng 8-2012, thì sản lượng Propylene của thế giới khoảng 62 triệu tấn vàbình quân mỗi năm tăng 4.4% [7]

Các vấn đề chính hiện nay đối với sản xuất propylen là :

- Nhu cầu propylen đang tăng nhanh hơn nhu cầu etylen Các nhà máy lọc dầu sẽphải tăng sản lượng để đáp ứng nhu cầu

- Lợi nhuận thấp của sản xuất PP sẽ gây áp lực giảm giá đối với propylen

Propylen có công thức phân tử (C3H6), công thức cấu tạo CH2 = CH – CH3 là chấtđơn giản thứ hai trong họ Alkene Propylen là một chất khí, không tan trong nước,trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether,Etanol, Axeton, Do trong phân tử có liên kết π, nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩmhóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ Propylen cũng là nguyên liệu khôngmàu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏivào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết.

Các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:

- Khối lượng phân tử: 42.08 đvC

- Áp suất tới hạn: Pc = 4.7 MPa

Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylencộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:

Phản ứng cộng Acid.

Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc có thể cộng vào Propylen

CH2=CH-CH3 + Cl-H → CH3-CHCl-CH3

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:

- Phân tử H-Cl bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết π tạo thành cacbocation, còn

Cl - tách ra

- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạothành sản phẩm

Phản ứng cộng nước (Hidrat hóa).

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:

CH2=CH-CH3 + H-OH xt, →t o

CH3-CH2-CH2OH (propanol)Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dươngcủa tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), cònphần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn)

Phản ứng trùng hợp.

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân

tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thíchhợp:

2.3 Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính: [10]

Những nguồn thu nhận chính của propylen từ quá trình cracking (crackinh xúc táchoặc crackinh hơi) các hydrocacbon Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sản xuấtnhững sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phẩm phụ không mong muốn Quá trìnhnày sinh ra nhiều sản phẩm phụ, hàm lượng Propylen sinh ra tùy thuộc nguồn nguyênliệu và điều kiện phản ứng Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan Khi dầu mỏtrở thành nguồn nguyên liệu chính thì hàm lượng Propylen sản xuất được tăng lên Sựtiêu thụ tăng lên dẫn đến tăng độ nghiêm ngặt quá trình cracking xúc tác của nhà máylọc dầu, kết quả là tăng lượng sản phẩm Propylen Propylen thu được từ quá trìnhcracking xúc tác của nhà máy lọc dầu được làm sạch bằng quá trình chưng cất để loại

bỏ Propan và phần không tinh khiết khác Propylen loại thương mại hóa (xấp xỉ 95%propylen) và loại trùng hợp (>99,5% Propylen) có tạp chất chủ yếu là Propan.Propylen cũng được sản xuất bằng sự chuyển vị giữa buten và etylen Quá trình nàyđược đưa vào nhà máy lọc dầu hoặc phân xưởng crackinh hơi để tăng sản phẩmpropylen Lúc đầu quá trình này được phát triển bởi Phillip nhưng bây giờ bản quyền

là của ABB LUMMUS Ngoài ra Propylen còn được sản xuất bằng cách khử hydrocủa Propan dưới tác dụng của xúc tác, quá trình này được dự đoán là quá trình cungcấp Propylen chính ở Trung Đông Hai quá trình chính đang áp dụng là quá trìnhCatofin trước đây được phát triển bởi Houdry và giờ cấp phép bởi ABB Lummus vàquá trình Oleflex được cấp phép bởi UOP Khí thiên nhiên có thể được dùng như

nguyên liệu cho quá trình sản xuất PP bằng cách thêm quá trình Lugri MTP vào mộtnhà máy sản xuất methanol thông thường.

Nhìn chung, về cơ bản, toàn bộ lượng Propylen sử dụng cho công nghiệp hóa chấtđều được sản xuất từ các Nhà máy lọc dầu (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩmcủa Etylen trong các nhà máy crackinh bằng hơi Ngoài ra còn một lượng Propylentương đối nhỏ được sản xuất bằng phương pháp khác như: Đề Hydro từ Propan, phảnứng trao đổi Etylen – Butene, chuyển hóa từ Methanol

Hình 7 Các nguồn thu nhận Propylene [11]

CHƯƠNG 3 LÝ THUYẾT CHUNG VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT: [12]

3.1 Những quá trình trùng hợp thông dụng:

- Quá trình trùng hợp trong dung dịch Hydrocacbon (hexan, heptan ) ở những điềukiện nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ đủ để polymer lưu giữ trong dung dịch, quá trình nàyban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém

- Quá trình trùng hợp ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương pháptrên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn Polymer không lưu giữ được trong dungdịch Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến

- Quá trình trùng hợp ở thể huyền phù, trong đó propylen lỏng được sử dụng như

là dung môi Quá trình này hiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợppolypropylen

- Quá trình trùng hợp ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc giảlỏng Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp

- Polymer lai hóa giữ trùng hợp trong pha lỏng (Propylen lỏng) và trong pha hơi:Quá trình xả ra trong một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nay được sửdụng rất phổ biến, chúng cho phép sản xuất được tất cả các loại Polypropylen (co-homopolymer), polymer chuỗi hay khối

3.2 Các cơ chế trùng hợp ion:

Là phản ứng tổng hợp polymer mà trung tâm hoạt động là ion

Dựa vào bản chất trung tâm hoạt động: trùng hợp cation, trùng hợp anion và trùnghợp phối trí

Đặc điểm:

- Phản ứng mang tính chất chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác Gọi làtrùng hợp xúc tác.

- Phụ thuộc vào loại nhóm thế có mặt monomer, sử dụng chất xúc tác thích hợp.+ Nhóm thế đẩy điện tử: alkyl, phenol, vinyl, alkoxy,…

+ Nhóm thế hút điện tử: -CN, -NO2, -COOH, halogen,…

- Vận tốc phản ứng TH ion lớn hơn rất nhiều vận tốc TH gốc

- Phản ứng thường tiến hành trong dung dịch có mặt dung môi, tuy nhiên phụthuộc nhiều vào dung môi, nên dùng dung môi trơ nhưng hòa tan tốt monomer

- Phản ứng ngắt mạch không theo cơ chế tái hợp ion, mà do truyền mạch sangmonomer, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác

- Tính ổn định thấp

- Thường tiến hành ở nhiệt độ thấp để tăng tính ổn định

3.2.1 Cơ chế trùng hợp anion:

Xảy ra do sự tương tác của monomer với các anion của xúc tác (cacbanion)

Monomer chứa nhóm hút e: -CN, NO2, -COOH, -CH=CH2, C6H5-,… làm phân cựcliên kết đôi và làm ổn định cacbanion được hình thành

Xúc tác: là những chất cho e

- Hydrua và amidua của kim loại kiềm

- Hợp chất cơ kim

- Kim loại kiềm

3.2.1.1 Trùng hợp anion xúc tác là hydrua và amidua của kim loại kiềm.

Cơ chế trùng hợp anion với xúc tác kali amit trong NH3 lỏng

- Khơi mào:

- Phát triển mạch:

- Ngắt mạch:

3.2.1.2 Trùng hợp anion xúc tác hợp chất cơ kim:

Đặc điểm:

- Sự kết hợp lưỡng chức của monomer (khác với xúc tác KNH2: kết hợp 1 chức)

- Cả hai trung tâm xúc tác đều tham gia vào phản ứng phát triển mạch: kim lọa

và alkyl (cơ chế lưỡng tâm)

- Phần lớn tạo polymer có cấu trúc điều hòa lập thể

- Cấu tạo của phức trung gian và sự phân bố không gian của các phân tửmonomer trong phức phụ thuộc

+ Tính phân cực của liên kết kim loại-cacbon trong xúc tác: Li, Na, K

* Liên kết phân cực mạnh tạo trùng hợp anion thuần túy

* Liên kết phân cực yếu tạo trùng hợp anion phối trí

+ Cấu trúc nhóm alkyl của xúc tác

+ Dung môi: dung môi càng phân cực mạnh thì khuynh hướng đứt liên kết,anion thuần túy giảm đi rất nhiều nên cấu trúc điều hoàn lập thể thấp

Xúc tác cơ kim RCH2-Li

- Khơi mào:

Tạo phức của xúc tác vơi monomer

Tác nhân bên ngoài là CH3OH.

Tác nhân bên ngoài là dẫn xuất Brom

3.2.1.3 Trùng hợp anion xúc tác kim loại kiềm:

Cơ chế: qua giai đoạn trung gian tạo thành gốc

Các chất có bản chất axit hoặc dung môi có khả năng cho proton làm giảm phảnứng trùng hợp vì proton có thể kết hợp với các anion tạo gốc tự do kích thích phảnứng theo cơ chế gốc:

Theo cơ chế trùng hợp ion: Ion gốc không bền lập tức chuyển thành dianion

Đặc tính quang trọng của ion gốc:

- Không ngắt mạch nếu không có mặt của tạp chất, tạo mạch polymer “sống”

- Hết monomer thì phản ứng dừng, nhưng mạch polymer vẫn duy trì khả năngphản ứng trong thời gian dài

- Nếu đưa monomer vào thì tăng khối lượng phân tử polymer chứ không tăng sốmạch phân tử trọng hệ

- Polymer thu được đơn phân tán nếu không có tạp chất, điều kiện trùng hợpđồng nhất mọi thời điểm, tức là khuấy trộn tốt

3.2.2 Cơ chế trùng hợp cation:

Trung tâm hoạt động là nguyên tử cacbon mang điện tích dương (carbocation).Thường áp dụng đối với các vinyl monomer có nhóm thế đẩy e như alkoxy, 1,1-dialkyl, phenyl, vinyl

Polyisobutylene, cao su butyl,… được sản xuất bằng phương pháp này

Xúc tác cho quá trình trùng hợp: acid cho proton: HCl, H2SO4… Friedel Crafts(acid Lewis): AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4…

Cơ chế: Khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch.

Axit Lewis (Friendels-crafts) AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4… những chất này khi cómặt của đồng xúc tác (H2O, HX, ROH,… những chất dễ cho proton) sẽ tạo thànhcation.

BF3 + H2O → [BF3OH]-H+ → [BF3OH]- + H+ (Y+)

TiCl4 + H2O → [TiCl4OH]-H+ → [TiCl4OH]- + H+

TiCl4 + HCl → [TiCl5]-H+ → [TiCl5]- + H+

Hoặc axit (HCl, H2SO4, H3PO4,…) cho proton hay ái điện tử

HnX ↔ nH+ + XVai trò của đồng xúc tác phụ thuộc vào đặc tính của môi trường, trong dung môiphân cực, HCl làm tăng tốc độ trùng hợp vì phức với xúc tác phân ly dễ dàng tạo H+kích thích phản ứng

n-3.2.3 Cơ chế trùng hợp phối trí:

3.2.3.1 Xúc tác:

Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ một muốiclorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơkim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu nhữngnăm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúctác Ziegler-Natta

Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công nghiệp Tuynhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những năm 1990) liên quan đến xúc tácmetallocenes [13] (cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đang đượcđẩy nhanh tiến bộ Sản phẩm Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropyleneisotactic

Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ trùng hợp, hiệunăng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khi phátminh ra chúng Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa Vì thế các quátrình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn

- Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cầnphải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và Polypropylene atactic

nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác Thành phần gồm TiCl3 kết hợp với cloruaDiethylaluminium (Al[(C2H5)2Cl]) Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylene cao(95 ÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000 ÷ 10.000)g PP/g xúc tác.

- Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suấtđược cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọchơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly Polypropylene atactic Thành phần gồmTiCl4 trên chất mang MgCl2 được bổ sung thêm một ester thơm Chúng được sử dụngvới Triethylaluminium (Al(C2H5)3) như là một xúc tác kết hợp và một silane đã đượccải thiện dạng thể đặc trưng Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷ 15.000)g PP/g xúc tác vàkhoảng 92% iPP ở thể đặc trưng Hình dạng của polymer không đều và sự phân loạitheo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng thời các hạt mảnh, mịn và

to lớn)

- Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell (nhữngcông ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còn giaiđoạn trích ly Polypropylene atactic nữa Thành phần bao gồm các cấu tử như thế hệ 3,nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnh tạođiều kiện dễ dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi Hiệu suấtxúc tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)g PP/g xúc tác, lượng iPP đạt đến (97 ÷ 98)% Cácxúc tác này vận hành tương ứng với Al(C2H5)3 và chất biến hình silane

Bảng 1 Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình

thái,và yêu cầu của quá trình Thế

Hiệu suất, kg PP/g xúc tác

Chỉ số isotactic

Kiểm soát hình thái

Yêu cầu quá trình

Xúc tác:

- Có tính chọn lọc cao,

- Tham gia vào phản ứng,

- Làm thay đổi tốc độ phản úng,

- Có thể có mặt trong sản phẩm vì có thể lấy ra không được,

- Không thay đổi về khối lượng

a. Xúc tác Ziegler-Natta:

Xúc tác Ziegler-Natta trong công nghiệp, là xúc tác đa vị trí, thường được sử dụng

dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu (xem hình 8)

Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác Natta gồm 2 hợp phần chính:

Ziegler Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIIInhư: TiCl3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZrCl4 …

- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như:Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn …

Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4 đóngvai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3 (TEAL) là chất trợ xúc tác, chúngđược phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn Xúc tác này cho hiệu suất và độ chọnlọc cao Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ màngười ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau

Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bốhẹp.Trong phản ứng polymer tạo Polypropylene Phụ thuộc khả năng định hướng củanhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúctác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúckhông gian isotactic có giá trị kinh tế cao

Bảng 2 :Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta

Al(C2H5)2Cl

Al(C2H5)Cl2

α,γ,δ TiCl3/chất mang MgCl2 O2, H2O(i-C4H9)3Al VCl3, VOCl3, V(AcAc)3 R-OH (Phenol)(C2H5)2Mg

(C2H5)2 Zn

Titanocene dichlorideTi(OiBu)4

R3N, R2O, R3PAryl esters(C2H5)4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF

• Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 như sau:

Hình 10: Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4

Hình 9: Cấu trúc không gian α-TiCl 4

b. Xúc tác Metallocene: [14]

Metallocene là một hợp chất cơ kim thường bao gồm 2 anion xiclopentadienyl

(Cp, đó là C5H5) bị ràng buộc vào một trung tâm kim loại (M) trong trạng thái oxy hóa

2, với công thức chung (C5H5)2M, được phát hiện năm 1951 Tuy nhiên sau nàyMetallocene được phát hiện là chất xúc tác và đã được đánh giá cáo trong trùng hợp

olefin Ngược lại với xúc tác Ziegler-Natta, là xúc tác không đồng nhất và phản ứngđược khống chế bằng cách thay đổi cấu trúc của chất xúc tác Tuy nhiên, xúc tácmetallocene chưa được sử dụng rộng rãi như chất xúc tác Ziegler-Natta.

Hình 13 140px-Zirconium-bisanionic 3.2.3.3 Cơ chế trùng hợp:

CHƯƠNG 4 LÝ THUYẾT TỔNG HỢP POLYPROPYLENE:

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monomer) mà không tách ra

các sản phẩm phụ Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phầnnguyên tố của chất tham gia phản ứng

Trong những năm gần đây, phương pháp trùng hợp anion phối trí có mặt xúc tácZiegler – Natta được sử dụng phổ biến (phương pháp này được sử dụng trong tổnghợp công nghiệp các polymer điều hoà lập thể) Điển hình nhất là hợp chất gồm TiCl4

và Al(C2H5)3 (thế hệ 4) Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện tử, Ti làkim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễ dàng tạo liên kết phối trí.Các xúc tác phức này không tan và cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưa được xácđịnh cụ thể

Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan, người ta cho rằng nó là mộtphức lưỡng kim loại, trong đó nhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a)

Phản ứng theo cơ chế trùng hợp phối trí dưới xúc tác ở dạng bimetallic

4.1 Cơ chế trùng hợp propylene:

Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monomer thành polymer với xúc tácZiegler-Natta được biểu diễn bởi công thức:

RP = kP[C*][M]

Trong đó kp đó là hằng số lớn mạch; [C*] là nồng độ của trung tâm hoạt động;[M] là nồng độ của monomer

Tốc độ trùng hợp tổng cộng thay đổi theo thời gian Sau giai đoạn tăng tốc thường

là sự suy giảm tốc độ và cuối cùng là trạng thái dừng Sự giảm dần tốc độ thường là

do sự thay đổi nồng độ của các vị trí hoạt động Tốc độ lúc đầu tăng có thể là do quátrình hoạt hóa làm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới Sự giảm hoạt tính, thể hiện

rõ ràng nhất trong xúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng và bản chấthóa học của các trung tâm

Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng của xúctác và các điều kiện trùng hợp Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật lýcủa chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá Các tham số quan trọng baogồm tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H2, nhiệt

độ, tốc độ khuấy trộn Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức

là, chất pha loãng hoặc monomer trong pha lỏng hay pha khí

Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời gian sốngtrung bình của mạch polymer không chính xác Năng lượng hoạt hoá của phản ứngphát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl3 là 23 kJ/mol (5.5 kcal/mol) Thời giansống trung bình của mạch polymer với các xúc tác trên cơ sở TiCl3 có các giá trị của

360 ÷ 600 s và 160s tại 70oC với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tác sửdụng chất mang MgCl2 tại 45oC

Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người ta chorằng sự lớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monomer vào trong liên kết Ti - C củachất xúc tác Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích âm thuộc vềnguyên tử C

Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polymer, nhiềugiả thuyết đã được đưa ra Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler – Natta,ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chế chính cho phát triển mạch 4

cơ chế này dựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra:

(1) Liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon

(2) Liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon

(3) Trung tâm gốc

(4) Trung tâm anion

Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ mô hìnhtrung tâm kim loại chuyển tiếp -C Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp2TiEt2) để làm môhình, Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liên kếtTi–C Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phức tạphơn cho các xúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toánorbital phân tử

Sự chèn momomer xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monomer với kimloại chuyển tiếp để tạo phức π Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và cuốicùng là sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C Bởi vì 2

vị trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống vàdãy polymer sẽ trao đổi vị trí Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy Trên cơ sở lý thuyết vềorbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên cơ

sở giả thuyết liên kết kim loại –C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefin trongtrường hợp các ion kim loại có từ 0÷3 electron d (như trong Ti,V, Cr) Cơ chế nàyđược gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp, vaitrò của hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên tửtitan Tuy nhiên hợp chất nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do thực thế

đã chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác

Hình 14: Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polymer