Nghiên cứu gia cường màng phủ nhựa epoxy bằng ống nanocacbon biến tính và graphen oxit

1 MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Ngày sử dụng màng sơn phủ xem phương pháp tiên tiến bảo vệ bề mặt vật liệu trang trí mỹ thuật cho sản phẩm sử dụng đời sống công nghiệp [21] Các lĩnh vực sử dụng màng phủ bảo vệ tiêu biểu kể đến cơng nghiệp chế tạo ôtô, xe máy, máy móc, thiết bị, xây dựng, giao thơng, thủy lợi, hàng khơng, điện điện tử… Có thể thấy nhu cầu sử dụng màng phủ cho nhiều loại bề mặt đặc biệt kim loại lớn Tính đa dạng tính kỹ thuật tính ứng dụng sản phẩm cơng nghiệp, nên đòi hỏi việc chế tạo màng phủ với tính phù hợp mang tính cấp thiết Vì việc tìm kiếm định hướng nhằm mục tiêu tạo sản phẩm có tính ưu việt, nâng cao so với sản phẩm truyền thống mang tính cấp thiết nhà nghiên cứu Do luận án chọn loại vật liệu NC với cấu trúc 1D 2D làm chất gia cường cho màng phủ sở nhựa epoxy ứng dụng lĩnh vực sơn phủ bảo vệ cho bề mặt kim loại Màng phủ chứa vật liệu cấu trúc nano hứa hẹn cung cấp tính chuyên biệt (chống cháy, chịu nhiệt, chịu vi sinh vật, chống hà bám, tự làm sạch, diệt khuẩn…) ngồi tính thơng thường bảo vệ ăn mòn tạo thẩm mỹ ngoại quan màng phủ thơng thường [26] Với mục tiêu nhằm tìm kiếm, phát hệ màng phủ nhựa có tính chất ưu việt hệ màng phủ truyền thống mà luận án thực đề tài “Nghiên cứu gia cường màng phủ nhựa epoxy ống nanocacbon biến tính Graphen oxit” Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án vật liệu NC với dạng cấu trúc nano dạng 1D ống nanocabon (CNTs) biến tính dạng 2D lớp Graphen oxit (GO) Chúng sử dụng phạm vi làm chất gia cường cho màng phủ nhựa epoxy bảo vệ bề mặt kim loại Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu nhằm mục tiêu khảo sát nghiên cứu khả gia cường vật liệu cấu trúc nano CNTs biến tính GO nhằm tạo màng phủ nhựa epoxy có độ bền học nhiệt cao, khả chống ăn mòn tốt Định hướng cho ứng dụng sản xuất sơn nano chức chịu nhiệt bảo vệ ăn mòn kim loại Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu đặc trưng sản phẩm biến tính CNTs phương pháp oxy hóa + Nghiên cứu đặc trưng GO tạo phương pháp tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu Graphit + Nghiên cứu chế độ phân tán siêu âm NC vào nhựa epoxy nhằm đạt cấu trúc phân tán nanocomposite + Nghiên cứu xác định điều kiện đóng rắn màng phủ nhựa epoxy + Nghiên cứu khả gia cường tính chất nhiệt bảo vệ chống ăn mòn cho màng phủ nhựa epoxy + Nghiên cứu xác định tỷ lệ hệ kết hợp cấu trúc (OCNTs+GO) thích hợp để đạt khả gia cường tốt Ý nghĩa luận án Luận án có ý nghĩa cao khoa học thể phương pháp đặc trưng đại FTIR, XPS, XRD, SEM, HR-TEM, TGA-DTA, DSC phương pháp đo tính chất nhiệt bảo vệ chống ăn mòn màng phủ nhựa theo tiêu chuẩn Quốc tế Nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn cao khả ứng dụng sản xuất công nghiệp nhằm mở rộng đa dạng hóa sản phẩm sơn phủ Bố cục luận án Luận án xếp theo bố cục gồm: - Mở đầu: Trình bày tính cấp thiết, lý chọn đề tài, mục tiêu, nội dung ý nghĩa luận án - Chương - Tổng quan lý thuyết: Trình bày tổng quát đối tượng nghiên cứu gồm sơn nanocomposite, vật liệu nanocacbon gồm CNTs Graphen Tổng quan tài liệu nước liên quan đến nghiên cứu luận án, từ tìm phương pháp biến tính phù hợp với hướng ứng dụng mà đề tài chọn - Chương - Phương pháp thực nghiệm: Trình bày nguyên liệu, hóa chất thiết bị sử dụng nghiên cứu; Quy trình thực nghiệm nghiên cứu, phương pháp đặc trưng vật liệu NC phương pháp xác định đánh giá tính đặc trưng màng phủ nhựa - Chương - Kết thảo luận: Trình bày kết thảo luận bao gồm: Đặc trưng sản phẩm CNTs biến tính phương pháp oxy hóa GO tổng hợp từ nguyên liệu Graphit; Khảo sát ảnh hưởng chúng đến tính chất màng phủ nhựa epoxy, từ đánh giá, so sánh hệ màng phủ nhựa với phân tán đơn cấu trúc hệ kết hợp đến tính kỹ thuật màng phủ nhựa epoxy lĩnh vực sơn chức năng; Xác định chế độ phân tán NC vào nhựa epoxy; Xác định điều kiện đóng rắn tạo màng cho hệ sơn nanocomposit sở NC/Epoxy - Phần kết luận chung: Tổng hợp kết đạt được, đóng góp luận án, bên cạnh đề xuất số kiến nghị - Danh mục báo công bố tác giả liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan màng phủ nano Giới thiệu khái niệm, phân loại, đặc trưng tính chất, nhu cầu sử dụng phát triển màng phủ nano toàn cầu 1.2 Tổng quan màng phủ nhựa sở nhựa epoxy Màng phủ nhựa epoxy sử dụng phổ biến để bảo vệ cơng trình nước, lĩnh vực cơng nghiệp, xây dựng, hóa chất, kết cấu thép, sơn máy bay, xe tăng, sơn lót thiết bị tơ, đồ dùng gia đình… Màng phủ nhựa epoxy thường từ loại nhựa có khối lượng phân tử 450 - 500 (như Epikote 828, DER 337); 850 - 1000 (như Epikote 1001, DER 671); 1750 -2025 (Epikote 1007, DER 664) Màng phủ nhựa epoxy với nhiều tính ưu việt sau: - Độ bám dính tốt có chứa nhiều nhóm có cực - Độ cứng cao, bền chịu uốn, bền chịu va đập tốt - Q trình đóng rắn màng sơn khơng làm sản phẩm phụ; - Bền chịu ăn mòn tốt, chịu nước, chịu axit, chịu kiềm, chịu nhiều dung mơi hữu tốt Ngồi ưu điểm trên, sơn epoxy có khuyết điểm như: - Tính chọn lọc với dung mơi lớn - Màng phủ epoxy sử dụng chất đóng rắn hợp chất amin đa chức độc hại [22, 28] 1.3 Tổng quan vật liệu gia cƣờng nanocacbon Trình bày khái quát cấu tạo, cấu trúc, phân loại đặc trưng tính chất lý vật liệu nanocabon đối tượng nghiên cứu luận án Bên cạnh luận án trình bày tổng quan biến tính NC tổng quan tài liệu nghiên cứu liên quan đến biến tính NC 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu nanocacbon ứng dụng vật liệu nanocomposite dùng làm lớp sơn phủ Trong phần trình bày tổng quan tài liệu cơng trình nghiên cứu công bố liên quan đến đối tượng nghiên cứu luận án gồm: biến tính oxy hóa CNTs tổng hợp GO từ Graphit Từ chọn phương pháp biến tính phù hợp với ứng dụng vật liệu lĩnh vực gia cường tính chất cho màng phủ nhựa epoxy CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu hóa chất 2.1.1 Nguyên liệu CNTs Công ty TNHH Bảo Lâm Khoa (Việt Nam) sản xuất, thuộc loại ống nano đa tường, độ tinh khiết 96,7%, đường kính ống từ 30 – 50 nm Graphit tự nhiên dạng bột sản xuất công ty General Pencil (Mỹ) Graphen mua Công ty Amstrongmaterials (Mỹ) Nhựa epoxy loại EPOTEC YD 011X-75 chất đóng rắn loại EPOTEC TH 751 sản xuất Aditya Birla Chemicals Ltd, Thái Lan 2.1.2 Hóa chất Dung mơi: Xylen, n-Butanol Merch Các hóa chất gồm: axit H2SO4 98%, axit H3PO4 63%, HCl 36,5%, KMnO4, NaOH dạng tinh thể loại hóa chất tinh khiết dùng cho thí nghiệm sản xuất Xilong Chemical Factory Guangdong Guanghua Sci-Tech Co 2.2 Thiết bị dụng cụ nghiên cứu Các thiết bị dụng cụ thí nghiệm sử dụng nghiên cứu thuộc phòng thí nghiệm khoa Hóa trường Đại học Bách khoa trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng Các khảo sát phân tích đặc trưng đo phòng thí nghiệm thuộc trung tâm, viện, trường đại học, cơng ty ngồi Đại học Đà Nẵng 2.3 Quy trình thực nghiệm nội dung nghiên cứu Luận án thực nghiên cứu theo quy trình thực nghiệm tổng qt mơ tả Hình 2.1 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm nghiên cứu 2.4 Phƣơng pháp thực nghiệm 2.4.1 Phương pháp biến tính oxy hóa CNTs Sử dụng phương pháp biến tính hỗn hợp cường toan HNO3/HCl nhằm chức hóa CNTs 2.4.2 Tổng hợp GO từ graphit Sử dụng phương pháp Tour biến đổi để tổng hợp graphen oxit (GO) từ nguyên liệu graphit 2.4.3 Phương pháp phân tán NC vào nhựa epoxy 2.4.4 Phương pháp gia công tạo mẫu màng phủ nhựa 2.5 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.5.1 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu NC Kết nghiên cứu biến tính CNTs phương pháp oxy hóa nước cường toan HNO3/HCl tổng hợp GO từ graphit phương pháp Tour biến đổi xác định phương pháp phân tích hóa lý phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ quang điện tử tia X (XPS) 2.5.2 Phương pháp phân tích tính chất nhiệt màng phủ Sử dụng phương pháp phân tích nhiệt gồm: DSC, TGADTA, đo hệ số dẫn nhiệt 2.5.3 Phương pháp xác định đặc trưng tính chất màng phủ Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý để xác định cấu trúc cấu tạo (FTIR); cấu trúc hình thái (SEM) 2.5.4 Phương pháp kiểm tra tính chất lý màng phủ nhựa Để đánh giá khả gia cường cho màng phủ nhựa epoxy NC, tiến hành đo tính chất đặc trưng cho màng phủ sau: - Độ bám dính: đo phương pháp rạch theo tiêu chuẩn ISO 554:1976, sử dụng dao rạch Sheen - Độ cứng: xác định theo tiêu chuẩn ASTM D3363 phương pháp bút chì, sử dụng đo độ cứng Sheen 720N (Wolff-Wilborn Pencil Tester) gồm 20 bút chì tương ứng với thang đo từ 9B đến 9H - Độ bền uốn:được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D522 thiết bị 809, Sheen - Độ bền va đập: xác định theo tiêu chuẩn ASTM D2794 thiết bị REF.806, Sheen 2.5.5 Phương pháp kiểm tra độ bền môi trường bảo vệ chống ăn mòn màng phủ Sử dụng phương pháp đánh giá: xác định độ thay đổi khối lượng màng môi trường (nước máy, nước biển, HCl 5% NaOH 5%) theo tiêu chuẩn ASTM D-1308 kiểm tra độ bền sương muối theo tiêu chuẩn ASTM D714-56 (1981) thiết bị phun muối Q-FOG điều kiện nhiệt độ 35 oC CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu đặc trƣng sản phẩm biến tính CNTs phƣơng pháp oxy hóa Nghiên cứu nhằm khảo sát đặc trưng sản phẩm biến tính CNTs phương pháp oxy hóa với tác nhân nước cường toan HNO3/HCl Từ đánh giá hiệu phương pháp biến tính CNTs mà luận án chọn Sản phẩm oxy hóa CNTs phân tích thơng qua kết khảo sát đặc trưng phương pháp phân tích hóa lý gồm: FTIR, XPS, XRD, SEM, HR-TEM kết hợp với phương pháp thí nghiệm trực quan tượng lắng tụ sau phân tán CNTs môi trường Kết trình bày tóm tắt phần sau 3.1.1 Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Sử dụng phổ FTIR để xác định cấu trúc hóa học CNTs trước sau biến tính (O-CNTs) Kết thu Bảng 3.1 Bảng 3.1 Phân tích liệu phổ FTIR CNTs trước sau biến tính Số sóng (cm-1) Liên kết đặc trƣng CNTs O-CNTs C-O-C nhóm epoxy 1018 1162 C-O nhóm chức cacboxylic (-COOH) 1383 O-H nhóm chức c cboxylic C-O nhóm chức ete 1567 2360 1634, 2355 C-C mạng tinh thể cacbon cấu trúc NC C=O nhó chức cacboxyli 1727 nhóm chức cacbonyl 2918 C=C mạng tinh thể cacbon cấu trúc 2917 NC O-H nhóm chức cacboxylic 3429 H2O (ẩm) Kết cho thấy sản phẩm biến tính O-CNTs xuất nhóm chức chứa oxy 3.1.2 Kết nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Mẫu CNTs trước sau biến tính phân tích cấu trúc tinh thể phổ XRD thu kết Hình 3.3 Hình 3.2 Phổ XRD CNTs O-CNTs Kết cho thấy sản phẩm biến tính có cấu trúc tinh thể không bị biến đổi so với CNTs nguyên 3.1.3 Kết nghiên cứu kính hiển vi điển tử quét (SEM) kính hiển vi điển tử truyền qua (HR-TEM) Hình ảnh SEM Hình 3.3 cho thấy CNTs trước sau biến tính có cấu trúc tương đồng hình thái hình học Điều chứng tỏ điều kiện biến tính hóa học nghiên cứu gần không làm thay đổi cấu trúc hình thái hình học CNTs Kết tương tự nghiên cứu cơng bố nhóm tác giả tài liệu [16, 45, 47] Hình 3.3 Ảnh SEM CNTs (a) O-CNTs (b) Hình 3.4 Ảnh HR-TEM CNTs (a1 a2); O-CNTs (b1 b2) 3.1.4 Nghiên cứu đánh giá cải thiện tính phân tán CNTs trước sau biến tính mơi trường Sau phân tán đồng NC môi trường để yên quan sát tượng lắng tụ mẫu khoảng thời gian khác nhau: 1h 24h Kết khảo sát cho thấy sau 1h mẫu CNTs lắng tụ hồn tồn, O-CNTs ổn định phân tán sau 24h Điều chứng tỏ khả phân tán CNTs biến tính mơi trường phân cực cải thiện tốt ổn định nhiều so với CNTs 3.2 Nghiên cứu đặc trƣng sản phẩm GO tổng hợp phƣơng pháp oxy hóa graphit Nghiên cứu nhằm khảo sát đặc trưng sản phẩm oxy hóa graphit theo phương pháp Tour biến đổi Từ đánh giá hiệu phương pháp tổng hợp tạo GO từ Graphit chọn nghiên cứu Các đặc trưng thành phần cấu tạo, cấu trúc tinh thể, hình thái hình học cấu trúc sản phẩm nghiên cứu sử dụng phương pháp phân tích hóa lý gồm FTIR, XRD, XPS SEM Các kết khảo sát trình bày phần 3.2.1 Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Kết phân tích phổ FTIR graphit sản phẩm GO thể Bảng 3.2 Bảng 3.2 Phân tích liệu phổ FTIR Graphit GO Số sóng (cm-1) Graphit GO 1053 1223 10 600-900 1623, 2340 Các liên kết đặc trƣng C-O-C nhóm epoxy C-O nhóm cacboxylic O-H nhóm cacboxylic ancol C-C cấu trúc mạng tinh thể cacbon C=O nhóm cacboxylic nhóm cacbonyl - 1728 2360 2920 C=C cấu trúc mạng tinh thể cacbon 3418 O-H nhóm cacboxylic (-COOH) H2O mẫu 3.2.2 Kết nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD Graphit GO thể Hình 3.7 đặc trưng cho cấu trúc tinh thể vật liệu Graphit trước sau trình tổng hợp tạo GO cho thấy GO tạo có cấu trúc 10 GTO bóc tách lớp, phổ XRD tương đồng với GO báo cáo tài liệu [11, 89, 92, 95, 96] Hình 3.9 Phổ XRD Graphit GO 3.2.3 Kết nghiên cứu kính hiển vi điển tử quét Cấu trúc hình thái graphit GO xác định kính hiển vi điện tử quét Kết phân tích SEM thể Hình 3.10 Hình 3.10 SEM graphit (a), graphen (b) GO (c) Kết cho thấy hình thái bề mặt graphen GO thu nghiên cứu tương đồng Do khẳng định sản phẩm tạo nghiên cứu có cấu trúc dạng phân lớp graphen 3.2.4 Nghiên cứu khảo sát ổn định phân tán môi trường graphen GO Kết khảo sát thu tương tự CNTs CNTs biến tính, GO tạo có khả phân tán ổn định phân tán tốt Graphen 3.3 Nghiên cứu cấu trúc hệ kết hợp NC biến tính (OCNTs + GO) Mục đích nội dung nghiên cứu nhằm khảo sát đặc trưng cấu trúc hệ kết hợp (O-CNTs + GO) Ở sử dụng phương pháp phổ XPS SEM để phân tích, kết thu 14 - Đối với NC biến tính riêng lẻ kết hợp: biên độ tần số sóng siêu âm 50% thời gian 75 phút 3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng NC đến điều kiện đóng rắn màng phủ epoxy 3.5.1 Nghiên cứu xác định điều kiện đóng rắn màng phủ epoxy Để khảo sát ảnh hưởng NC đến q trình đóng rắn màng phủ epoxy, trước hết tiến hành xác định điều kiện đóng rắn màng epoxy trắng (khơng có chất phân tán NC) Các mẫu khảo sát với hàm lượng chất đóng rắn xác định khơng đổi cho mẫu Ở sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) để đánh giá mức độ đóng rắn Kết khảo sát DSC thể Hình 3.14 tương ứng lần gia nhiệt thứ liệu phân tích tổng hợp Bảng 3.9 Hình 3.14 Giản đồ DSC màng epoxy đóng rắn điều kiện khác Như thấy mức độ đóng rắn tăng dần theo điều kiện đóng rắn sau: (1)