Molipden và vonfram là một cặp kim loại có những tính chất vật lý rất quý giá như dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có nhiệt độ nóng chảy rất cao và đặc biệt là rất cứng. Nhờ vậy mà chúng có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, tiêu biểu là công nghiệp luyện kim, công nghiệp điện, điện tử và một số ngành công nghiệp vật liệu mới tiên tiến khác. Về mặt hóa học, molipden và vonfram là hai kim loại nặng nằm trong nhóm các kim loại chuyển tiếp nên khá bền vững trong môi trường và có những tính chất hóa học rất phức tạp và phong phú. Trong công nghiệp hoá học, chúng thường được sử dụng để làm chất xúc tác cho các quá trình hóa dầu, xử lý môi trường, sử dụng làm men màu, hóa chất cơ bản, hợp kim đặc biệt chịu ăn mòn ở nhiệt độ cao và nhiều mục đích khác. Ngoài ra molipden còn là một nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với một số enzym quan trọng xúc tác cho quá trình chuyển hóa trong cơ thể động, thực vật và là một nguyên tố cố định đạm cho cây trồng. Molipden và vonfram chỉ chiếm khoảng 5.104 % khối lượng vỏ trái đất và lại phân bố rất phân tán trong môi trường, nên việc tìm kiếm các phương pháp phân tích nhanh, nhạy, chọn lọc, sử dụng các thiết bị đơn giản, có độ tin cậy cao nhằm phục vụ cho việc điều tra, thăm dò tài nguyên, phân tích môi trường và luyện kim là rất quan trọng. Song do tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, nên việc xác định một trong hai nguyên tố luôn luôn bị nguyên tố kia cản trở. Vì vậy, trong quá trình tìm kiếm các kỹ thuật để xác định molipden và vonfram, người ta thường cố gắng tạo ra sự khác biệt dù lớn hay nhỏ giữa chúng nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách như dựa vào tính oxi hóakhử, điều kiện kết tủa, khả năng tạo phức, tách sắc ký và chiết ... Một vấn đề khó khăn nhưng cũng rất thú vị khi xem xét trạng thái hóa trị VI của molipden và vonfram là khả năng tồn tại đồng thời ở cả dạng cation và anion của chúng. Tỷ lệ các dạng ion trái dấu này phụ thuộc rất chặt chẽ vào điều kiện môi trường như pH, bản chất của dung môi, nồng độ cấu tử ...
MỞ ĐẦU Molipden vonfram cặp kim loại có tính chất vật lý q dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có nhiệt độ nóng chảy cao đặc biệt cứng Nhờ mà chúng có vai trò quan trọng nhiều ngành công nghiệp, tiêu biểu công nghiệp luyện kim, công nghiệp điện, điện tử số ngành công nghiệp vật liệu tiên tiến khác Về mặt hóa học, molipden vonfram hai kim loại nặng nằm nhóm kim loại chuyển tiếp nên bền vững mơi trường có tính chất hóa học phức tạp phong phú Trong cơng nghiệp hố học, chúng thường sử dụng để làm chất xúc tác cho q trình hóa dầu, xử lý mơi trường, sử dụng làm men màu, hóa chất bản, hợp kim đặc biệt chịu ăn mòn nhiệt độ cao nhiều mục đích khác Ngồi molipden nguyên tố vi lượng thiết yếu số enzym quan trọng xúc tác cho trình chuyển hóa thể động, thực vật nguyên tố cố định đạm cho trồng Molipden vonfram chiếm khoảng 5.10-4 % khối lượng vỏ trái đất lại phân bố phân tán mơi trường, nên việc tìm kiếm phương pháp phân tích nhanh, nhạy, chọn lọc, sử dụng thiết bị đơn giản, có độ tin cậy cao nhằm phục vụ cho việc điều tra, thăm dò tài ngun, phân tích môi trường luyện kim quan trọng Song tính chất hóa học chúng giống nhau, nên việc xác định hai nguyên tố ln bị ngun tố cản trở Vì vậy, trình tìm kiếm kỹ thuật để xác định molipden vonfram, người ta thường cố gắng tạo khác biệt dù lớn hay nhỏ chúng nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho trình tách dựa vào tính oxi hóa-khử, điều kiện kết tủa, khả tạo phức, tách sắc ký chiết Một vấn đề khó khăn thú vị xem xét trạng thái hóa trị VI molipden vonfram khả tồn đồng thời dạng cation anion chúng Tỷ lệ dạng ion trái dấu phụ thuộc chặt chẽ vào điều kiện môi trường pH, chất dung môi, nồng độ cấu tử Căn vào dị thường này, nghiên cứu thực theo hướng tìm điều kiện để vonfram tồn dạng anion trihidrohexavonframat (H3W6O213-) molipden dạng cation molipdenyl (MoO22+) Sau sử dụng phương pháp chiết liên hợp ion để xác định vonfram có mặt lượng lớn molipden Do vậy, nhiệm vụ phải giải là: Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu phù hợp xác định điều kiện để hai kim loại tồn dạng cation tồn dạng anion, nhờ tách riêng chúng phương pháp chiết liên hợp ion với số thuốc thử hữu khác Xây dựng quy trình xác định vonfram phương pháp chiết trắc quang áp dụng vào phân tích số loại mẫu thực tế Những nghiên cứu luận án thực tại: Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Trung tâm Nghiên cứu công nghệ môi trường phát triển bền vững, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM 1.1.1 Sự tồn phân bố tự nhiên molipden vonfram Molipden vonfram nguyên tố tương đối phổ biến tự nhiên (molipden chiếm 10-4 % vonfram chiếm 10-4 % tổng khối lượng nguyên tố vỏ trái đất) Chúng khơng có mặt dạng nguyên tố tự mà thường dạng hợp chất khoáng vật đối tượng môi trường khác đất, nước, sinh vật [4] Bảng 1.1 Hàm lượng molipden đối tượng tự nhiên Tên Dạng tồn Các nguyên Hàm lượng Mo tố kèm Tài liệu tham khảo MoS2 Cu, Re, Se 0,01 0,25 % [55] Wulfenit PbMoO4 Cu, Cr, W 0,02 0,43 % [37] Nước tự nhiên MoO42- Nhiều < 10 µg/l [13] Sinh vật MoO42- Nhiều 0,16 12 mg/kg khô [15] Đất Mo(VI) Nhiều 0,02 24 mg/kg đất [26] Molipdenit Molipden có mặt 13 loại khống vật, có khoáng vật phổ biến molipdenit wulfenit Nguồn molipden chủ yếu quặng sunfua (molipdenit), với hàm lượng MoS2 khoảng 0,3 0,6 % thường cộng kết với đá kết tinh khác granit, pegmatit, schist mạch quartz Các khống phổ biến ferimolipdat (Fe 2O3.MoO3.8H2O), powellit (CaMoO4) jordisit (CaW(Mo)O4) [37] Vonfram nguyên tố phổ biến thứ 54 vỏ đất có hàm lượng khoảng 1,55 ppm thay đổi đối tượng khác (từ 0,1 ppb nước biển, 70 ppb sinh vật đến ppm đá khoáng) [71, 112] Các khoáng chủ yếu scheelit wolframit Những quặng ln chứa khống khác đặc biệt thiếc [4, 56] Bảng 1.2 Các khoáng chủ yếu vonfram Tên Công thức % khối lượng Tài liệu tham khảo (Fe, Mn)WO4 76,5 % WO3 [56] Scheelit CaWO4 80,5 % WO3 [56] Ferberit FeWO4 80% FeWO4 [140] Hübnerit MnWO4 80% MnWO4 [140] Wolframit 1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý ứng dụng molipden vonfram Molipden vonfram cặp kim loại thuộc nhóm VIB bảng hệ thống tuần hồn Men-đê-lê-ep Trong nhóm VIB, molipden nằm crom vonfram, co lantanoit nên molipden có bán kính ngun tử gần với vonfram Do molipden có tính chất lý, hóa học giống với vonfram với crom [4] Cả hai nguyên tố trơ mặt hóa học orbitan d hóa trị điền đủ nửa số electron Năng lượng ion hóa cho thấy hợp chất với số oxi hóa lớn +2, hai nguyên tố có khả tạo liên kết ion [55, 56] Một số tính chất molipden vonfram tóm tắt bảng 1.3 [4] Bảng 1.3 Một số tính chất molipden vonfram Nguyên tố Molipden Vonfram 95,94 g/mol 183,85 g/mol [Kr] 4d55s1 [Xe] 4f145d46s2 Bán kính nguyên tử ( A ) 1,39 1,40 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 2623 3422 Nhiệt độ sơi (oC) 5560 5927 7,1; 16,2; 27,1 8,0; 17,7; 24,1 Độ cứng (thang Morh) 5,5 4,5 Độ dẫn điện (Hg = 1) 20,2 19,3 Cấu trúc tinh thể bcc bcc Tỷ khối (g/cm3) 10,2 19,3 Thế điện cực (V) -0,2 +0,11 Khối lượng nguyên tử (gam/mol) Cấu hình electron o Năng lượng ion hóa (eV) Ở dạng tinh khiết vonfram molipden kim loại hoàn toàn mềm dễ gia công Nhưng thêm lượng nhỏ cacbon oxy làm cho vonfram tương đối cứng, giòn khó gia cơng, molipden có mặt silic oxy lại có khả kết tinh cao, nên MoO3 hợp chất chứa oxy molipden thường thêm vào thép hợp kim chống ăn mòn [55] Sở dĩ molipden vonfram có tính chất đặc biệt vỏ electron (n-1)d có lượng liên kết cao nhờ mà vonfram, molipden, hợp kim vài hợp chất chúng thay nhiều lĩnh vực khác kỹ thuật đại Do có nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện xếp vào hàng cao áp suất thấp kim loại, cộng với tính chất cơ, lý, nhiệt tuyệt vời mà vonfram đáp ứng nhiều yêu cầu khắt khe kỹ thuật vật liệu cao cấp Vonfram sử dụng nhiều ngành công nghiệp điện, điện tử (làm dây tóc bóng đèn, đèn điện tử chân không vô tuyến, cực ống phát tia X ), công nghiệp luyện kim (hợp kim siêu cứng, vật liệu cho ngành hàng không vũ trụ, khắc dấu kim loại thủy tinh, lưỡi dao gọt, đầu mũi khoan tốc độ cao ) Điều thú vị có dị tật mà vonfram khơng bị độ sáng bóng nên dùng làm đồ trang sức [140] Do có độ cứng gần kim cương khả chịu mài mòn, cacbua vonfram, WC, quan trọng cơng nghiệp khoan khai thác dầu khí, khai khống kim loại Canxi vonframat magie vonframat sử dụng rộng rãi đèn huỳnh quang, muối khác dùng nhiều cơng nghiệp hóa chất [56] Molipden thường có mặt loại thép siêu cứng siêu bền Do có nhiệt độ nóng chảy thấp vonfram nên molipden dùng làm chân treo sợi tóc bóng đèn làm tăng độ bền loại thép nhiệt độ cao Các ứng dụng khác molipden bao gồm: làm điện cực cho lò thủy tinh nhiệt điện, nguyên liệu cho tên lửa, máy bay, linh kiện điện tử, sử dụng làm chất chống cháy cho polyeste polyvinylclorua WS2 MoS2 chất có khả làm giảm ma sát chịu mài mòn nhiệt độ cao, nên dùng làm chất bôi trơn khô huyền phù bền nhiệt độ cao (500oC) Các phức sunfua molipden vonfram coi chất phụ gia hòa tan dầu Thêm nữa, vonfram bronzơ hợp chất khác molipden vonfam ngày sử dụng nhiều công nghiệp làm phụ gia sơn, mực in, chất ức chế ăn mòn, thủy tinh, gốm sứ men màu [4, 56] Hình 1.1 Một số ứng dụng vonfram Molipden, vonfram hợp chất chúng sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều trình hóa học Xúc tác DeNOx có thành phần TiO2.WO3.V2O5 dùng để làm xúc tác cho q trình chuyển hóa oxit nitơ khí thải động đốt nhà máy nhiệt điện Molipden kim loại dùng làm chất xúc tác cho nhiều trình chuyển hóa ngành cơng nghiệp lọc dầu, q trình hidro cracking, hidro desunfua hóa, hidro denitơ hóa W20O58 dùng làm xúc tác cho trình dehidro hóa, đồng phân hóa, polime hóa, refoming, hidrat hóa, dehirat hóa, epoxi hóa 1.1.3 Vai trò sinh học molipden vonfram Ngay từ năm 1953 người ta công nhận molipden nguyên tố vi lượng cần thiết cho nhiều lồi sinh vật, có người Nó thành phần khơng thể thiếu vài enzym quan trọng cho chuyển hóa thể động, thực vật Trong enzym này, molipden có chức chất mang electron để xúc tác cho q trình chuyển hóa sinh hóa [80, 138] Đối với người, molipden cần thiết cho loại enzym: (1) Oxidaza sunfua xúc tác cho q trình chuyển hóa sunfua aminoaxit Nếu oxidaza sunfua thiếu hụt khơng có dẫn đến triệu chứng thần kinh chết sớm (2) Oxidaza xanthin xúc tác cho trình chuyển hydroxanthin thành xanthin chuyển hóa xanthin thành axit uric (3) Oxidaza andehit xúc tác cho q trình oxi hóa purin, pyrimidin, pteridin q trình chuyển hóa axit nicotinic Chế độ ăn uống thiếu molipden dẫn đến nồng độ axit uric nước tiểu huyết thấp tiết xanthin q mức [64] Ngồi molipden thành phần số vitamin chất khoáng sử dụng làm thuốc chữa bệnh [108, 135] Sự phát triển xương động vật người cần số nguyên tố vi lượng có molipden Khả làm mục xương, sâu flo giảm molipden có mặt nước sinh hoạt thức ăn [68, 96] Davies (1975) phát mối quan hệ thiếu hụt molipden phát triển khối u khác nhau, mà phần nhiều ung thư thực quản dày [105] Ví dụ thiếu hụt molipden, vi khuẩn Aspergillus flavus phát triển gây ung thư gan cho động vật, hay bệnh Willson gây đồng tích lũy gan, đồng tạo phức bậc với molipden lưu huỳnh điều kiện khử [47] Vì để kéo đồng khỏi gan, người ta sử dụng amoni tetrathiomolipdat làm tác nhân chữa bệnh ngộ độc đồng [40, 48, 92] Đối với thực vật, molipden thành phần thiết yếu cho phát triển enzym khử nitrat nitrogenaza Các họ đậu cần molipden loại trồng khác, vi khuẩn cộng sinh sống nốt sần rễ họ đậu cần molipden để cố định nitơ từ khí Nếu thiếu molipden sần hóa chậm lại lượng nitơ cố định thực vật bị giảm mạnh Đủ molipden, thực vật phát triển mạnh mẽ, hàm lượng protein cao tích lũy nitơ lớn thực vật đất [2, 104] Đất có hàm lượng chất hữu molipden thấp, đất xói mòn phong hóa mạnh, đất cát, đất có hàm lượng sắt cao đất axit (pH < 6,3) cần bổ xung molipden [14, 43] Ion molipdat sắt thành phần cần cho vi khuẩn ưa khí, cần cho vi khuẩn cố định nitơ điều kiện dinh dưỡng môi trường đất [26, 45] Vonfram có vai trò sinh học hạn chế molipden nhiều Một số enzym oxi hóa khử sử dụng vonfram giống molipden Nhìn chung vonfram kim loại thường không gây độc, tất hợp chất vonfram coi độc cao với sinh vật [46, 116, 136, 138-142] 1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM Trong hợp chất, molipden vonfram thể tất trạng thái oxi hóa (từ -2 đến +6) hình thành nhiều hợp chất khơng hợp thức [11, 21, 144, 145] Vì kim loại chuyển tiếp, hóa học molipden vonfram phức tạp hết Mức oxi hóa thấp (-2 đến +1) xuất phức với phối tử có khả nhận cặp electron d kim loại vào obitan p trống phân tử phối tử (ví dụ hợp chất kim) phức hình thành bền [1, 47] Số oxi hóa khơng (0) điển hình hợp chất Cấu trúc W(CO)6 cacbonyl [Mo(CO)6] [W(CO)6] có tính chất giống hợp chất hữu Trạng thái oxi hóa +2 khơng thể vonfram Người ta biết đến molipden (II) ion đa nhân, chúng làm bền nhờ liên kết Cấu trúc [Mo2Cl8]4- kép Mo-Mo Ví dụ [Mo2Cl8]4- Ở mức oxi hóa +3 molipden hình thành lượng lớn hợp chất với phối tử cho electron nitơ, oxy halogen Ngoài ra, vài phức molipden với photpho selen hình thành Vonfram vậy, số lượng hợp chất nhiều Cấu trúc W2Cl6Py4 Với trạng thái oxi hóa +4, người ta tìm hợp chất bền oxit, phức dạng MF4, MCl4, [M(CN)8]4- MS2 (M molipden vonfram) Mức oxi hóa có ý nghĩa nhiều molipden vonfram +5 +6 Molipden vonfram dung dịch nước tồn bền trạng thái oxi hóa +6 Thuật ngữ ion “vonframat" hay "molipdat” sử dụng để biểu diễn trạng thái W(VI) hay Mo(VI) dung dịch ký hiệu MO 42- Đây cách biểu diễn hình thức ion ln bị hydrat hóa dạng mono-, di hydrat bị polime hóa với số nguyên tử kim loại lên đến 16 phân tử tùy theo độ axit dung dịch [10, 11, 50, 51] Dạng tồn Mo(VI) W(VI) dung dịch phức tạp, thường có hai ba trình đồng thời xảy ra, hình thành hỗn hợp chất khác Bản chất hàm lượng dạng phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, pH yếu tố khác dung dịch [11, 49, 52] Chẳng hạn, môi trường pH > nồng độ ion molipdat lớn 10 -3 M dạng chiếm ưu ion MoO 42-, hạ thấp pH xuống, anion MoO42- bị ngưng tụ theo phản ứng: MoO42- + H+ Mo7O246- + H2O 10 35 Flaschka G H., A J Banrd (1967), Chelates and chelating agents in the analytical chemistry of molybdenum and tungsten, pp 265-356, Vol 1, Marcel Dekker Inc., NewYork 36 Fogg A G., Kumar J L (1975), Spectrophotometric determination of molybdenum in steel with thiocyanate and tetraphenylarsonium chloride, Analyst, Vol 100, pp 311-315 37 Foster D S., Leslie S E (1999), Encyclopedia of industrial chemical analysis – Molybdenum, Interscience Pub., Vol 16, NewYork 38 Franson J C., Koehl P S., Derksen D.V (1998), Heavy-Metals In Seaducks And Mussels From Misty-Fjords-National-Monument In Southeast Alaska, Environmental Monitoring And Assessment, Vol 36, pp 149-167 39 Gbaruko B C and J C Igwe (2007), Tungsten: Occurrence, Chemistry, Environmental and Health Exposure Issues, Global Journal of Environmental Research, Vol (1), pp 27- 32 40 George G N., Pickering I J., Harris H H., Gailer J., Klein D (2003), Tetrathiomolybdate causes formation of hepatic copper- molybdenum clusters in an animal model of Wilson's disease, Journal of the American Chemical Society, 125, pp 1704-1705 41 Gomis D B., E F Alonso and P A Abrodo (1999), Influence of the ionic strength on the formation and extraction of the strontium-cryptand 2.2.2eosin ion-pair complex, Polyhedron, Vol (23), pp 2797-2801 42 Greenberd P (1957), Spectrophotometric determination of tungsten in tanlalum, titanium, and zirconium using dithiol, Analitical Chemistry, Vol 29, pp 896- 898 43 Greenland L P and Lillie E G (1974), A solvent extraction study of molybdenum chloride and molybdenum thiocyanate complexes, Analytica Chimica Acta, 69, pp 335-346 123 44 Grimaldi F S and Wells R C (1963), Determination of small amounts of molybdenum in tungsten and molybdenum ores, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, 15, pp 315-318 45 Gruywagen J J (1999), Aqueous chemistry of tungsten (VI), Advances in Inorganic Chemistry, Vol 49, pp 5-8 46 Gullstrom D K., M G Mellon (1953), Spectrophotometric determination of arsenic and tungsten as mixed heteropoly acids Analytical Chemistry, Vol 25, pp 1809 - 1813 47 Haywood S., Dincer Z., Holding J (1998), Metal (molybdenum, copper) accumulation and retention in brain, pituitary and other organs of ammonium tetrathiomolybdate-treated sheep, British Journal Of Nutrition, 79, pp 329-331 48 Haywood S., Jasani B and Loughran M J (2004), Molybdenumassociated pituitary endocrinopathy in sheep treated with ammonium tetrathiomolybdate, Journal of Comparative Pathology, 130, pp 21-31 49 Henk J van de Wiel (2003), Determination of elements by ICP-AES and ICP-MS, National Institute of Public Health and the Environment, Bilthoven, The Netherlands HORIZONTAL 19 50 Hi F W., J H Yoe, (1953) Colorimetric determination of molybdenum with mercaptoacetic acid, Analytica Chimica Acta, Vol 25, pp 13631366 51 Hiroki S., Noboru E., Eiji O., Makoto T., Masanori F and Koichi O (2006), Adsorption Characteristics of a Nanodiamond for Oxoacid Anions and Their Application to the Selective Preconcentration of Tungstate in Water Samples, Analytical Sciences, Vol 22 (3), pp 357-362 52 Huang W., Zhang Q., Gong B (1995), Production of pure ammonium tungstate by one-step removal of P, As, Si, Mo through ion-exchange, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, Vol 13 (4), pp 217-220 124 53 Huang X., W Zhang, Ying Li and Cuiping Li (1998), Mixed micellar medium for the spectrophotometric determination of molybdenum in molybdenum/tungsten mixtures, Talanta, Vol 47 (4), pp 869-875 54 Hussain M F., M Katyal, B K Puri (1986), Spectrophotometric determination of molybdenum after separation by the adsorption of its trifluoroethyl xanthate on naphthalene, Analyst, Vol 111, pp 1171- 1174 55 IMOA (International Molybdenum Association) (2007), Chemistry of molybdenum, www.hse.imoa.info/Default.asp;Page=113 56 ITIA (International Tungsten Industry Association) (2007), About tungsten, www.itia.org.uk 57 Ivanov V M and Kochelaeva G A (2003), Pyrocatechol Violet in New Optical Methods for Determining Molybdenum, Journal of Analytical Chemsitry, Vol 58 (1), pp 31 - 37 58 Jamaluddin M and M Enamul (2002), A Rapid Spectrophotometric Method for the Determination of Molybdenum in Industrial, Environmental, Biological and Soil Samples Using 5,7-Dibromo-8hydroxyquinoline, Analytical Sciences, Vol 18 (4), pp 433-439 59 James S., Fritz and Lionel H D (1967), Column chromatographic separation of Niobium, Tantalum, Molybdenum, and Tungsten, Analytical Chemistry, Vol 36 (4), pp 20-24 60 Jiang C Q., Wang J Z and He F (2001), Spectrofluorimetric determination of trace amounts of molybdenum in pig liver and mussels, Analytica Chimica Acta, 439, pp 307-313 61 Jonas Wayne1 and Gijsbert B (2007), Metals and Health - A Clinical Toxicological Perspective on Tungsten and Review of the Literature, Military Medicine, Vol 172 (9), pp 1002-1005 62 Junwei Di, Ying Wu, Yifeng Tu and Shuping Bi (2002), Novel Spectrophotometric method for the determination of molybdenum in a 125 PVA medium, Analytical sciences, Vol 18, pp 125- 128 63 Keshavan B and K gowda, (2001), Dioxobridged complexes of molybdenum (IV) and tungsten (IV) with N-alkylphenothiazines and their interactions with L-cysteine and L-histidine, Proc Indian Acad Sci (Chem Sci.), Vol 113 (3), pp 165–172 64 Kisker C., Schindelin H., Rees D C (1997), Molybdenum-cofactorcontaining enzymes: Structure and mechanism, Annual Review Of Biochemistry, 66, pp 233-267 65 Kochelaeva G A., Ivanov V M (2001), Determination of Molybdenum in Steels, Soil, and Sea Water by spectroscopy Methods and Adsorption Voltammetry, Journal of Analytical Chemsitry, Vol 56 (8), pp 767- 773 66 Koichi Y and Takayuki S (2000), Solvent extraction of antimony(V) as hexachloro antimonate(V) with quaternary ammonium ions, Analytical Sciences, Vol 16 (6), pp 641- 645 67 Koutsospyros A., W Braida, C Christodoulatos, D Dermatas, and N Strigul (2006), A review of tungsten: From environmental obscurity to scrutiny, Journal of Hazardous Materials , Vol 136, pp 1–19 68 Kruger B J (1969), Prevention of dental caries, Journal of Dental Research, 48, pp 1303 69 Kumagai T., Uesugi K and Matsui M (1986), Cation exchange studies of Zinc bromide and iodide complexes in aqueous acetone solution, Analytical Chemistry, 2, pp 31-35 70 Lassner E., W D Schubert (1999), Tungsten Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds, Kluwe Academic, Plenum Publishers 71 Leichtfried G (2007), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed, John Wiley & Sons 72 Lekova1 V D , K B Gavazov and A N Dimitrov, (2006), Application 126 of a ternary complex of tungsten(VI) with 4-nitrocatechol and thiazolyl blue for extraction-spectrophotometric determination of tungsten, Chemistry and Materials Science, Vol 60 (4), pp 283- 287 73 Li Zaijun, Pan Jiaomai, Tang Jian (2002), Determination of trace molybdenum in vegetable and food samples by spectrophotometry with pcarboxyphenylfluorone, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 374 (6), pp 1125 - 1131 74 Lubal P., J Havel, S Lis and S But (2006), Simultaneous determination of molybdenum(VI) and tungsten(VI) and its application in elemental analysis of polyoxometalates, Talanta, Vol 69 (4), pp 800-806 75 Magda A., Yoshihito M and Kiyoshi S (2006), Solvent Sublation and Spectrometric Determination of Iron(II) and Total Iron Using 3-(2Pyridyl)-5,6-bis(4-phenylsulfonic acid)-1,2,4-triazine and Tetrabutyl ammonium Bromide, Analytical Sciences, Vol 22 (9), pp 1169-1174 76 Mahaveer B M., Jaldappa S and Saraswati P M., (2001), Spectro photometric Determination of Molybdenum(VI) Using Isothipendyl Hydrochloride and Pipazethate Hydrochloride in Alloy Steels and Soil Samples, Analytical Sciences, Vol 17 (9), pp 1121-1123 77 Mahir Alkan, Myroslava Kharun and Fedor Chmilenko (2003), Spectrophotometric determination of molybdenum with Alizarin Red S in the presence of poly (sulfonyl piperidinyl methylene hydroxide), Talanta, Vol 59 (3), pp 605-611 78 Majumdar A K and Chakraborti D (1971), Spectrophotometric determinations of iron(III), molybdenum(VI) and vanadium(V) in presence of each other and other ions with 1-(2-carboxy-4sulphonatophenyl)-3-hydroxy-3-phenyltriazene as reagent, Analytica Chimica Acta, 53, pp 127-134 79 Marcus Y and Kertes A S (1969), Ion exchange and solvent extraction of metal complexes, Interscience, New York 127 80 Marczenko Z and R Lobinski (1991), Determination of molybdenum in biological, Pure and Applied Chemistry, Vol 63 (11), pp 1627-1636 81 Masakazu D., M Takeo (2003), Spectrophotometric determination of tungsten(VI) with Bromopyrogallol Red and zephiramine, The Japan Society for Analytical Chemistry, Vol 25 (1), pp 60-62 82 Miguel Ternero and Ignacio Gracia (1983), Determination of trace amounts of molybdenum in natural waters by solvent extraction-atomicabsorption spectrometry, after chelating ion-exchange pre-concentration, Analyst, Vol 108, pp 310-315 83 Miller A C., K Brooks, J Smith, N Page (2004), Effect of the militarily relevant heavy metals, depleted uranium and heavy metal tungsten alloy on gene expression in human liver carcinoma cells (HepG2), Mol Cell Biochem., Vol 255 (1–2), pp 247–256 84 Mills C F., Davis G K (1987), Trace elements in Human and Animal nutrition Molybdenum in bacteria, 5th Ed., Academic Press, New York 85 Mitchell C H (1986), The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solution, Journal of Inorganic Biochemistry, 28, pp 107-112 86 Mohan M R, Sandip V M., and Mansing, A A (2005), Selective solvent extraction of tungsten(VI) with N-n-octylaniline in xylene, Bulletin of the Chemists and Technologists of Macedonia, Vol 24 (1), pp 1–9 87 Mok W M and Wai C M (1984), Preconcentration with dithio carbamate extraction for determination of molybdenum in seawater by neutron activation analysis, Analytical Chemistry, Vol 56 (1), pp 27-29 88 Mustafa S., and Mehmet D (1999), Spectrophotometric determination of trace amounts of tungsten in geological samples after preconcentration on Amberlite XAD-1180, Talanta, Vol 42 (10), pp 1513-1517 89 Mustafa S., Latif E., and Mehmet D (1995), Spectrophotometric 128 determination of trace amounts of tungsten in geological samples after preconcentration on Amberlite XAD- 1180, Talanta, Vol 42, pp 1513-1517 90 National Institute of Environmental Health, Sciences (2003), Review of Toxicological Literature- Tungsten and Selected Tungsten compounds, Research Triangle Park, North Carolina 91 Noroozifar M and M Khorasani (2003), Specific Extraction of Chromium as Tetrabutylammonium Chromate and Spectrophotometric Determination by Diphenyl carbazide: Speciation of Chromium in Effluent Streams, Analytical Sciences, Vol 19 (5), pp 705-708 92 Ogra Y., Suzuki K T (1998), Targeting of tetrathiomolybdate on the copper accumulating in the liver of LEC rats, Journal Of Inorganic Biochemistry, 70, pp 49-55 93 Olga N K., Sergey V K., Anastasiya E C., and Olga P Kalyakina (2004), Sorption preconcentration and Determination of Molybdenum (VI) by Diffuse Reflection Spectroscopy, Turkish Journal of Chemistry, 28, pp 193- 202 94 Padmasubashini V., M K Ganguly, K Satyanarayana and R K Malhotra (1999), Determination of tungsten in niobium–tantalum, vanadium and molybdenum bearing geological samples using derivative spectrophotometry and ICP-AES, Talanta, Vol 50, 3, pp 669-676 95 Pandu Ranga Rao, Anjaneyulu Y., Krishna Murty A S R (1975), Spectrophotometric determination of molybdenum by extraction as the molybdenum-quinoline-thiocyanate mixed complex, Microchimica Acta, No 2-3, pp 265-270 96 Parker G A (1983), Analytical chemistry of molybdenum, Springer, Berlin 97 Pathania M S., H N Sheikh, and B L Kalsotra (2006), Dipyridinium Tetraisothiocyanatodioxotungstate(VI) and Related Compounds, Russian 129 Journal of Coordination Chemistry, Vol 30, pp 44- 48 98 Patil S P and Shinde V M (1973), Solvent extraction and spectrophotometric determination of molybdenum in iron, Analytica Chimica Acta, 73, pp 473-476 99 Peter L H., Petra van't Slot, H P van Leeuwen and W R Hagen (2001), Electroanalytical Determination of Tungsten and Molybdenum in Proteins, Analytical Biochemistry, Vol 297 (1), pp 71-78 100 Peter L H., Petra van't Slot, Herman P van Leeuwen and Wilfred R Hagen (2001), Electroanalytical Determination of Tungsten and Molybdenum in Proteins, Analytical Biochemistry, Vol 297, pp 71-78 101 Pourreza N and I M Sedehi (2002), Catalytic spectrophotometric determination of tungsten using the malachite green–Ti(III) redox reaction and a thiocyanate activator, Talanta, Vol 56 (3), pp 435-439 102 Prasada Rao T., M L P Reddy, A Ramalingom Pillai (1998), Review Application of ternary and multicomponent complexes to spectrophotometric and spectrouorimetric analysis of inorganics, Talanta, Vol 46, pp 765 - 813 103 Pyatt F B., A J Pyatt (2004), The bioaccumulation of tungsten and copper by organisms inhabiting metal liferous areas in North Queensland, Australia: an evaluation of potential health implications, J Environ Health Res., Vol (1), pp 13–18 104 Reisenower H M (1971), The role of Molybdenum in Plants and Soils, Climax Molybdenum Co., Supplemental volume 105 Rose E F (1968), Molybdenum and cancer, Cancer Research, 28, pp 2390 106 Roy N K and A K Das (1986), Determination of tungsten in rocks and minerals by chelate extraction and atomic- absorption spectrometry, Talanta, Vol 33 (3), pp 277-278 130 107 Roy N K and A K Das (1988), Determination of molybdenum in rocks and minerals by chelate extraction and atomic-absorption spectrometry, Talanta, Vol 37 (2), pp 211-215 108 Rudolph I., Ongchangco M N and Fink H (1963), Treatment of anaemia, Current Therapeutic Research 5, pp 517 109 Sandell E B and Onishi H (1978), Photometric determination of traces of metals, General Aspects, 4th Ed., Wiley, New York 110 Saraswati P M., Jaldappa S., and Mahaveer B (2002), Spectrophoto metric Determination of Cerium(IV) Using a Phenothiazine Derivative, Analytical Sciences, Vol 18 (2), pp.167-169 111 Schrotterova D and P Nekovar (2000), Extraction of Cr(VI), Mo(VI), and W(VI) from Sulfate Solutions by Primary Amine, Chem Papers, Vol 54, pp 393 - 397 112 Seiler R L., K G Stollenwerk, J R Garbarino (2005), Factors controlling tungsten concentrations in groundwater, Carson Desert, Nevada, Appl Geo Chem., Vol 20, pp 423–441 113 Sekine T and Hasegawa Y (1977), Solvent extraction chemistry, Dekker, New York 114 Sérgio L.C Ferreira, and Hilda C S (2004), Procedures of separation and pre-concentration for molybdenum determination using atomic spectrometry – a review, Applied Spectroscopy Reviews, Vol 39 (4), pp 457-474 115 Shahida B and Mohammad M (1991), Spectrophotometric determination of traces of iodide by liquid—liquid extraction of Brilliant Green—iodide ion pair, Analytica Chimica Acta, Vol 252 (1), pp 115119 116 Shaopu LIU and Ling KONG (2003), Interaction between IsopolyTungstic Acid and Berberine Hydrochloride by Resonance Rayleigh 131 Scattering Spectrum, Analytical Sciences, Vol 19 (7), pp 1055-1060 117 Shunxing Li, N Deng, and Y Huang (2003), Spectrophotometric determination of tungsten(VI) enriched by nanometer-size titanium dioxide in water and sediment, Talanta, Vol 60 (6), pp 1097-1104 118 Snell F D (1978), Photometric and Fluorometric methods of analysis metals, Wiley, NewYork 119 Sobhana K Menon and Yadvendra K Agrawal (1986), Microdetermination and Separation of Molybdenum Using a Liquid Ion Exchanger, Analyst, Vol 111, pp 911 -913 120 Stefan Lis and Sawomir But (2000), A new spectrophotometric method for the determination and simultaneous determination of tungsten and molybdenum in polyoxometalates and their Ln(III) complexes, Journal of Alloys and Compounds, Vol 303, pp 132-136 121 Stiefel E I (2002), The biogeochemistry of molybdenum and tungsten, Molybdenum and Tungsten: Their Roles in Biological Processes, Biochemistry, 39, pp 1-29 122 Strigul N., A Koutsospyros, P Arienti, C Christodoulatos, D Dermatas, W Braida (2005), Effects of tungsten on environmental systems, Chemosphere, Vol 61 (2), pp 248–258 123 Sun Y C., Yang, J Y., Tzeng, S R (1999), Rapid determination of molybdate in natural waters by coprecipitation and neutron activation analysis, Analyst, 124 (3), pp 421-424 124 Taher M A (2000), Derivative Spectrophotometric Determination of Cobalt in Alloys and Biological Samples after Preconcentration with the Ion Pair of Disodium 1-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonate and Tetradecyldimethylbenzyl ammonium Chloride on Microcrystalline Naphth-alene or Column Method, Analytical Sciences, Vol 16, pp 501506 132 125 Tajima Y (2001), A review of the biological and biochemical effects of tungsten compounds, Curr Top Biochem Res., Vol 4, pp 129–136 126 Tamashiro M N., Yan Levin and Marcia C Barbosa (1998), Debye– Hückel–Bjerrum theory for charged colloids, Physica A: Statistical and Theoretical Physics, Vol 258 (3), pp 341-351 127 Tamhina B and Herak M J (1976), Spectrophotometric determination of molybdenum with thiocyanate after extraction of the tetraphenyl arsonium and tetraphenylphosphonium complexes, Micro chimica Acta, Vol 65 (6), pp 553-560 128 Tamhina B., Herak M J and Jagodic V (1975), Spectrophotometric determination of molybdenum as a mixed thiocyanate-monooctyl-αanilinobenzylphosphonate complex, Analytica Chimica Acta, Vol 76, pp 417-422 129 Ternero Rodriguez M (1982), Spectrophotometric determination of trace amounts of molybdenum with 1,4-dihydroxyphthalimide dithiosemi carbazone, Analyst, Vol 107, pp 41-46 130 Tiebang Wang, Zhihong Ge, Jane Wu, Bin Li and An-shu Liang (1999), Determination of tungsten in bulk drug substance and intermediates by ICP-AES and ICP-MS, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, Vol 19, (6), pp 937-943 131 Toshio T., Eiko W and Shoji M (1998), Direct Photometric Determination of Tungstate Ion in the Etching Solutions by Capillary Zone Electrophoresis, Analytical Sciences, Vol 14 (6), pp 1181-1183 132 Tsiganok L P., A B Vishnikin and E G Koltsova (2005), Spectrophotometric determination of tungsten based on molybdotungsten isopolyanions in presence of non-ionic surfactant, Talanta, Vol 65 (1), pp 267-270 133 Uskokovik S., M Todorovik, and V Andrik (2006), EDXRF spectrometry determination of tungsten in tobacco plants after antiviral treatment with 133 12-tungstophosphoric acid Talanta, Vol 70, (2), pp 301-306 and its compounds, 134 Valsala M B and Talasila P R (2001), Spectrofluorometric Determination of Erbium in Seawater with 5,7-Diiodoquinoline-8-ol and Rhodamine 6G, Analytical Sciences, Vol 17 (11), pp 1343-1345 135 Vignoli L and Defretin J P (1963), Therapeutic Uses, Biologie medicale 52, pp 319 136 Wagh D N., S D Kumar and C S P Iyer (1998), Determination of tungsten in low-grade tungsten ores by dual-column ion chromatography, Analytica Chimica Acta, Vol 287 (3), pp 229-234 137 Walter W., Clarence H (1971), Inorganic titrimetric analysis -contempotary methods, Marcel Dekker Inc., NewYork 138 Williams R J and Silva J J (2002), The involvement of molybdenum in life, Biochemical and Biophysical Research Communications, 292, pp 293-299 139 Wilson A M (1964), Quantitative conversion of molybdate to Mo(V) by the stannous chloride-perchlorate reaction and spectrophotometric determination as tricapryllyl-methylammonium oxytetrathiocyanato molybdate (V), Analytical Chemsitry, Vol 36 (13), pp 2488-2493 140 Xiamen Menu.& Sales Corp (2005), Introduction of China tungsten online, www.chinatungsten.com 141 Xiao L., Zhang Q., and Huang Shaoying (2001), Separation of molybdenum from tungstate solution by a combination of moving packed bed and fluid bed ion-exchange techniques, International Journal of Refefractory Metals and Hard Materials, 19, pp 145-148 142 Yatirajam V and Sudershan D (1975), Spectrophotometric determination of tungsten with thiocyanate, Talanta, Vol 22, pp 760-762 143 Zanjan Iran (2006), Trace determination of molybdenum by adsorptive 134 cathodic stripping voltammetry, Journal of Iranian Chemical Society, Vol (1), pp 32-37 144 Zheng Q and Fan H (1986), Separation of molybdenum from tungsten by di-2-ethylhexyl phosphoric acid extractant, Hydrometallurgy, Vol 16, pp 263 -270 145 Zolotov Y A., Shpigun O A and Bubchikova L A (1983), IonChromatographic separation and determination of selenium, arsenic, molybdenum, tungsten and chromium as their oxoanions, Fresenium Journal of Analytical Chemistry, 316, pp 8-12 146 Zuyagin B B (1999), Compounds and reactions of Tungsten, Chemical properties of Heavy Metals, Macgrew Hilline, New York, pp 391- 395 135 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM 1.1.1 Sự tồn phân bố tự nhiên molipden vonfram .3 1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý ứng dụng molipden vonfram .4 1.1.3 Vai trò sinh học molipden vonfram 1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM .9 1.3 TÍNH CHẤT CỦA CÁC BAZƠ HỮU CƠ MẦU SỬ DỤNG ĐỂ TẠO LIÊN HỢP ION VỚI W(VI) VÀ Mo(VI) 16 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W .18 1.4.1 Phương pháp kết tủa 18 1.4.2 Các phương pháp chiết 20 1.4.3 Các phương pháp chiết liên hợp ion 26 1.4.4 Các phương pháp sắc ký 32 1.5 CÁC PHƯƠNG XÁC ĐỊNH MOLIPĐEN VÀ VONFRAM 35 1.5.1 Các phương pháp hóa học 35 1.5.2 Phương pháp trắc quang 37 1.5.3 Các phương pháp khác 42 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 44 2.1 PHƯƠNG PHÁP LUẬN VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .44 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 48 2.2.1 Hóa chất .48 2.2.2 Thiết bị nghiên cứu 50 2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 51 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ 53 3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử liên hợp ion .53 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng axeton đến tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) 58 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng pH đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) 64 3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu liên hợp ion sau chiết 69 3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân trình chiết liên hợp ion 70 3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng lực ion đến trình chiết liên hợp ion 72 3.1.7 Xác định thành phần liên hợp ion 74 3.1.7.1 Phương pháp đồng phân tử gam 74 136 3.1.7.2 Phương pháp biến đổi liên tục hợp phần 76 3.1.8 Xác định hiệu suất chiết số chiết trình chiết phức 79 3.1.8.1 3.1.8.2 3.1.8.3 3.1.8.4 Nguyên tắc phương pháp xác định hiệu suất chiết 79 Xác định hiệu suất chiết liên hợp ion 81 Xác định số chiết .84 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết liên hợp ion .87 3.1.9 Kết luận 91 3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC THUỐC THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH .94 3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer 94 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng ion gây cản trở .99 3.2.3 Xác định hàm lượng vonfram mẫu chuẩn 102 3.2.4 Đề xuất quy trình phân tích vonfram áp dụng phân tích vonfram số mẫu thực tế .105 3.2.4.1 Xử lý mẫu 105 3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram 106 3.2.4.3 Kết phân tích hàm lượng vonfram số mẫu thực tế 107 3.2.5 Kết luận 110 CHƯƠNG KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN 112 KIẾN NGHỊ VÀ ĐỀ XUẤT 115 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO .117 137 ... TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W 1.4.1 Phương pháp kết tủa 1.4.1.1 Kết tủa vonfram molipden dạng axit vonframic molipđic Dựa vào độ tan khác axit vonframic molipdic dung dịch axit khác để tách molipden vonfram. .. lý ứng dụng molipden vonfram Molipden vonfram cặp kim loại thuộc nhóm VIB bảng hệ thống tuần hồn Men-đê-lê-ep Trong nhóm VIB, molipden nằm crom vonfram, co lantanoit nên molipden có bán kính ngun... Một số tính chất molipden vonfram tóm tắt bảng 1.3 [4] Bảng 1.3 Một số tính chất molipden vonfram Nguyên tố Molipden Vonfram 95,94 g/mol 183,85 g/mol [Kr] 4d55s1 [Xe] 4f145d46s2 Bán kính nguyên