HDC Hóa VC vòng 2 2007

HƯỚNG DẪN CHẤM THI MÔN HÓA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN VIỆT NAM DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2007 Bài thi phần Cơ sở và Hóa học Vô cơ (ngày thứ nhất, 07/4/2007) (Bản hướng dẫn này có tổng cộng10 trang) Câu I (6.0 điểm = 2 + 2 + 2 ) 1. Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO 2 + O 2 ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ 2 SO 3 : a) Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO 3 và 0,15 mol SO 2 . Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 25 0 C và áp suất chung của hệ là 3,20 atm. Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng. b) Cũng ở 25 0 C, người ta cho vào bình trên chỉ mol khí SO 3 . Ở trạng thái cbhh thấy có 0,105 mol O 2 .Tính tỉ lệ SO 3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ 2. Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây: (1) 2 ClO 2 (k) + O 3 (k) → Cl 2 O 7 (k) ΔH 0 = - 75,7 kJ (2) O 3 (k) → O 2 (k) + O (k) ΔH 0 = 106,7 kJ (3) 2 ClO 3 (k) + O (k) → Cl 2 O 7 (k) ΔH 0 = - 278 kJ (4) O 2 (k) → 2 O (k) ΔH 0 = 498,3 kJ. k: kí hiệu chất khí. Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau: (5) ClO 2 (k) + O (k) → ClO 3 (k). 3. Dung dịch A gồm FeSO 4 0,020 M; Fe 2 (SO 4 ) 3 và H 2 SO 4 . a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe 3+ thành Fe 2+ ; chuẩn độ Fe 2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K 2 Cr 2 O 7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe 2 (SO 4 ) 3 trong dung dịch A. b) Tính nồng độ M của H 2 SO 4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07. c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO 3 0,0190 M có thêm K 2 CrO 4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. Cho pK a : HSO 4 - 1,99; Fe 3+ ( Fe 3+ + H 2 O ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ FeOH 2+ + H + ) 2,17; Fe 2+ ( Fe 2+ + H 2 O ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ FeOH + + H + ) 5,69. Chỉ số tích số tan pK s của Ag 2 CrO 4 11,89. E o : Fe 3+ / Fe 2+ 0,771 V; Ag + /Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg. Hướng dẫn chấm: 1. a) Xét 2 SO 2 + O 2 ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ 2 SO 3 (1) ban đầu 0,15 0,20 lúc cbhh ( 0,15 + 2z) z (0,20 – 2z) Tổng số mol khí lúc cbhh là n 1 = 0,15 + 2z + z + 0,20 – 2z = 0,35 + z Từ pt trạng thái: P 1 V = n 1 RT → n 1 = P 1 V / RT = 3,2.3/0,082.298 ; 0,393 → z = 0,043. Vậy x O 2 = z / n 1 = 0,043/ 0,393 = 0,1094 hay trong hh cb oxi chiếm 10,94% - 1/10 - b) 2 SO 2 + O 2 ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ 2 SO 3 (2) ban đầu 0 0 y lúc cbhh 2. 0,105 0,105 (y – 2. 0,105). Trạng thái cbhh được xét đối với (1) và (2) như nhau về T (và cùng V) nên ta có K = const; vậy: n 2 3SO / (n 2 2SO .n 2O ) = const. Theo (1) ta có n 2 3SO / (n 2 2SO .n 2O ) = ( 0,20 – 2. 0,043) 2 / (0,15 + 0,086) 2 . 0,043 = 5,43. Theo (2) ta có n 2 3SO / (n 2 2SO .n 2O ) = (y – 0,21) 2 / (0,21) 2 .0,105 = 5,43. Từ đó có phương trình y 2 – 0,42 y + 0,019 = 0. Giải pt này ta được y 1 = 0,369; y 2 = 0,0515 < 0,105 (loại bỏ nghiệm y 2 này). Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO 3 ; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO 3 phân li là 56,91% Tại cbhh tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên: SO 3 chiếm ( 0,159 / 0,474).100% = 33,54%; SO 2 chiếm ( 0,21 / 0,474).100% = 44,30%; O 2 chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16%. Từ pt trạng thái: P 2 V = n 2 RT → P 2 = n 2 RT/ V = 0,474.0,082.298/3 → P 2 = 3,86 atm. 2. Kết hợp 2 pt (1) và (3) ta có ClO 2 (k) + 1/2 O 3 (k) → 1/2 Cl 2 O 7 (k) ΔH 0 = - 37,9 kJ 1/2 Cl 2 O 7 (k) → ClO 3 (k) + 1/2 O (k) ΔH 0 = 139 kJ (6) ClO 2 (k) + 1/2 O 3 (k) → ClO 3 (k) + 1/2 O (k) ΔH 0 = 101,1 kJ Kết hợp 2 pt (6) và (2) ta có ClO 2 (k) + 1/2 O 3 (k) → ClO 3 (k) + 1/2 O (k) ΔH 0 = 101,1 kJ 1/2 O 2 (k) + 1/2 O (k) → 1/2 O 3 (k) ΔH 0 = -53,3 kJ (7) ClO 2 (k) + 1/2 O 2 (k) → ClO 3 (k) ΔH 0 = 47,8 kJ Kết hợp 2 pt (7) và (4) ta có ClO 2 (k) + 1/2 O 3 (k) → ClO 3 (k) + 1/2 O (k) ΔH 0 = 101,1 kJ O (k) → 1/2 O 2 (k) ΔH 0 = - 249,1 kJ (5) ClO 2 (k) + O (k) → ClO 3 (k) ΔH 0 = - 201,3 kJ. Đó là pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm. 3. a) Phản ứng c/độ Cr 2 O 2 7 − + 6 Fe 2+ + 14 H + → 2 Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7 H 2 O C Fe 2+ = C FeSO 4 + 2 C Fe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C 1 C Fe 2+ . 25,00 = 6 (C Cr 2 O 2 7 − . V Cr 2 O 2 7 − → 25,00(0,020 + 2C 1 ) = 6(0,0180 . 11,78) C 1 = 0,01544 M hay C Fe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M. b) Trong dd A có: Fe 2+ 0,020 M; Fe 3+ 2C 1; H + (C, M); HSO 4 − (C, M); các cân bằng: 2 H 2 O ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ H 3 O + + OH - K w = 10 -14 (1) Fe 2+ + 2 H 2 O ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ FeOH + + H 3 O + K a1 = 10 -5,96 (2) Fe 3+ + 2 H 2 O ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ FeOH 2+ + H 3 O + K a2 = 10 -2,17 (3) HSO 4 − + H 2 O ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ SO 2 4 − + H 3 O + K a = 10 -1,99 (4). - 2/10 - So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn proton, ta có [H 3 O + ] = C H + + [FeOH 2+ ] + [SO 2 4 − ] (a) Từ (3) có [FeOH 2+ ] / [Fe 3+ ] = K a2 / [H 3 O + ] → [FeOH 2+ ] / C Fe 3+ = K a2 / K a2 + [H 3 O + ] = 10 -2,17 / (10 -2,17 + 10 -1,07 ) → [FeOH 2+ ] = 0,0736 C Fe 3+ = 0,0736 . 0,015445 . 2. T/ tự, từ (4) có [SO 2 4 − ] / [HSO 4 − ] = K a / [H 3 O + ] → [SO 2 4 − ] / C HSO 4 − = 10 -1,99 / (10 -1,99 + 10 -1,07 ) → [SO 2 4 − ] = 0,107 C; P/ trình (a) trở thành [H 3 O + ] = C + 0,0736 C Fe 3+ + 0,107 C (b). Từ (b) C H 2 SO 4 = C = (10 -1,07 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → C H 2 SO 4 = C = 0,07483 M. c) E Pt = E Fe 3+ / Fe 2+ = E 0 Fe 3+ / Fe 2+ + 0,0592 lg([Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]) Fe 3+ + 2 H 2 O ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ FeOH 2+ + H 3 O + 10 -2,17 C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10 -1,07 x .10 -1,07 / (0,03089 – x) = 10 -1,07 → x = 0,002273→ [Fe 3+ ] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M → [Fe 2+ ] = C Fe 2+ = 0,020 M (vì K a1 rất bé). Vậy: E Pt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V. 2 Ag + + CrO 2 4 − → Ag 2 CrO 4 ↓ 0,019 0,010 - 5. 10 -4 Ag 2 CrO 4 ↓ → 2 Ag + + CrO 2 4 − K s = 10 -11,89 C 5.10 -4 [ ] 2x 5.10 -4 + x ( 2x ) 2 (5.10 -4 + x) = 10 -11,89 → 4x 3 + 2,0.10 -3 x 2 - 10 -11,89 = 0 → x = 2,08.10 -5 Có: [Ag + ] = 2x = 4,96.10 -5 M. E Ag = E / o Ag Ag + + 0,0592 lg [Ag + ] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10 -5 = 0,544 V. Vì E Ag < E Pt nên cực Ag là anot; cực Pt catot. Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO 2 4 − ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ Ag 2 CrO 4 ↓ + 2e catot 2x│ Fe 3+ + e ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ Fe 2+ 2 Ag + CrO 2 4 − + 2Fe 3+ ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ Ag 2 CrO 4 ↓ + 2 Fe 2+ E pin = E Pt - E Ag = 0,780 – 0544 = 0,236 V. Câu II ( 3,0 điểm = 2 + 1 ) 1. Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N 2 O 5 0 t → NO 2 + O 2 (*) là phản ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là N 2 O 5 1 k → NO 2 + NO 3 (1) NO 2 + NO 3 1 k − → N 2 O 5 (2) NO 2 + NO 3 2 k → NO + NO 2 + O 2 (3) N 2 O 5 + NO 3 k → 3 NO 2 (4). a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO 3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức tốc độ của (*). Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không? - 3/10 - b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol -1 . Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu thức tính k -1 / k 2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K. c)Từ sự phân tích giả thiết ở b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K. 2. Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là : NO + O 3 → NO 2 + O 2 Trong 3 thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng như sau: Thí nghiệm [NO], mol/l [O 3 ], mol/l Tốc độ v, mol/l.s -1 N 0 1 0,02 0,02 7,1.10 -5 N 0 2 0,04 0,02 2,8.10 -4 N 0 3 0,02 0,04 1,4.10 -4 Xác định các bậc phản ứng riêng a, b và hằng số tốc độ trung bình k trong phương trình động học: v = k[NO] a . [O 3 ] b Chú ý tới đơn vị của các đại lượng. Hướng dẫn chấm: 1.a) Xét d[NO 3 ]/dt = k 1 [N 2 O 5 ] – k -1 [NO 2 ][NO 3 ] – k 2 [NO 2 ][NO 3 ] ≈ 0 (a) → [NO 3 ] = k 1 [N 2 O 5 ] / {(k -1 + k 2 )[NO 2 ]} (b). Xét d[NO]/dt = k 2 [NO 2 ][NO 3 ] - k 3 [NO][N 2 O 5 ] ≈ 0 (c) → [NO] = k 2 [NO 2 ][NO 3 ] / k 3 [N 2 O 5 ] / {(k -1 + k 2 )[NO 2 ]} (d). Thế (b) vào (d) ta được [NO] = k 1 k 2 / k 3 (k -1 + k 2 ) (d). Xét d[N 2 O 5 ]/dt = - k 1 [N 2 O 5 ] + k -1 [NO 2 ][NO 3 ] - k 3 [NO][N 2 O 5 ] (e). Thế (b), (d) vào (e) và biến đổi thích hợp, ta được d[N 2 O 5 ]/dt = { - k 1 + (k -1 – k 2 )/ (k -1 + k 2 )}[N 2 O 5 ] = k`[N 2 O 5 ] (f). b) Trong (2) do sự va chạm giữa NO 2 với NO 3 nên N 2 O 5 ≡ O 2 NONO 2 được tái tạo, tức là có sự va chạm của 1 N với 1 O. Ta gọi đây là trường hợp 1. Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO 2 ; NO 2 được tạo ra từ sự tách 1O khỏi NO 3 . Sau đó 2 O kết hợp tạo ra O 2 . Ta gọi đây là trường hợp 2. Như vậy ở đây số va chạm giữa các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên. Phương trình Areniuxơ được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét: P.ư (2): k -1 = A 2 e 2 /E RT− (*); P.ư (3): k 2 = A 3 e 3 /E RT− (**) Theo lập luận trên và ý nghĩa của đại lượng A trong pt Areniuxơ đặc trưng cho số va chạm dẫn tới phản ứng, ta thấy A 3 = 2A 2 . Ta qui ước A 2 = 1 thì A 3 = 2. Theo đề bài E 2 = 0; E 3 = 41,570 kJ.mol -1 ; T = 350. Thay số thích hợp, ta có: k -1 / k 2 = ½ e 3 /E RT = ½ e 3 41,578/8,314.10 .350 − ≈ 8.10 5 (lần). c) Kết hợp (1) với (2) ta có cbhh N 2 O 5 ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ NO 2 + NO 3 (I) K = k 1 / k -1 = [NO 2 ][NO 3 ] / [N 2 O 5 ] (I.1) Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = k 2 [NO 2 ][NO 3 ] / k 3 [N 2 O 5 ] = k 2 K/k 3 (I.2). Thế b/ thức (I.2) này và (b) trên vào (e), ta có d[N 2 O 5 ]/dt = - k 1 [N 2 O 5 ] + k -1 [NO 2 ]{ k -1 [NO 2 ](k 1 [N 2 O 5 ]/ (k -1 + k 2 )[NO]}- k 3 (k 2 K/k 3 ). Thu gọn b/ t này, ta được d[N 2 O 5 ]/dt = {- k 1 + (k -1 k 1 /(k -1 + k 2 )) - k 2 K}[N 2 O 5 ] (I.3) Giả thiết k -1 >> k 2 phù hợp với điều kiện E a2 ≈ 0. Cbhh (I) nhanh chóng được thiết lập. Vậy từ (I.3) ta có - 4/10 - d[N 2 O 5 ]/dt = {- k 1 + (k -1 k 1 / k -1 ) - k 2 K}[N 2 O 5 ] (I.4). Chú ý K = k 1 / k -1 , ta được: d[N 2 O 5 ]/dt = {- k 1 + (k -1 - k 2 )K}[N 2 O 5 ] (I.5). Đây là biểu thức cần tìm. 2. ln v = ln k + a ln [NO] + b ln [O 3 ]. Chọn N 0 1 và N 0 2 ta có: ln v 2 - ln v 1 = a( ln [NO] 2 - ln [NO] 1 ) ln (2,8.10 -4 /7,1.10 -5 ) = ln 4 = a ln 2 → 4 = 2 a → a = 2. Xét t/ tự với N 01 và N 03 , ta có ln 2 = b ln 2 → 2 = 2 b → b = 1. Tính: k( trung bình) = v / [NO] 2 [O 3 ] = 8,9 l 2 .mol -2 .s -1 . Câu III ( 3,0 điểm = 0,5 + 0,75 + 0,75 + 0,5 + 0,5 ) Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit. Để sản xuất nhôm cần tách nhôm oxit từ quặng trên sau đó điện phân dung dịch nhôm oxit trong criolit , nhiệt độ khoảng 970 o C, điện áp 5 – 7 V, dòng 130 kA. 1. Hãy trình bày quy trình tách nhôm oxit từ quặng boxit, viết các phương trình phản ứng. 2. Viết công thức criolit và giải thích vai trò của nó. Viết đầy đủ phương trình các phản ứng xảy ra ở anot, catot và phản ứng tổng quát. 3. Tính năng lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) và khối lượng graphit dùng làm anot để sản xuất 1 tấn nhôm. Biết điện áp 5 V và hiệu suất dòng là 95%. 4.Bảng sau đây cho các số liệu tại 970 o C Al(lỏng) O 2 (khí) Al 2 O 3 (rắn) ΔH s theo kJ/mol ở 970 o C 48 38 - 1610 S theo J/(K.mol) ở 970 o C 78 238 98 Tính điện áp lí thuyết cần dùng trong quá trình điện phân. 5.Hãy giải thích vì sao không thể điều chế nhôm bằng cách điện phân dung dịch nước của muối nhôm trong môi trường axit. Hướng dẫn chấm 1. Trộn bột quặng boxit với dung dịch NaOH 35% rồi đun trong autoclave (nhiệt độ 170- 180 o C). Các phản ứng xảy ra là: Al 2 O 3 + 2OH - + 3H 2 O → 2Al(OH) 4 - (dd) Fe 2 O 3 + 3H 2 O → 2Fe(OH) 3 (r) Lọc bỏ Fe(OH) 3 . Pha loãng dung dịch để cho Al(OH) 4 - thuỷ phân: Al(OH) 4 - + aq → Al(OH) 3 .aq↓ + OH - Để thúc đẩy quá trình thuỷ phân có thể thêm mầm tinh thể nhôm oxit hoặc sục khí CO 2 để làm chuyển dịch cân bằng thuỷ phân: Al(OH) 4 - + CO 2 → Al(OH) 3 ↓ + HCO 3 - Lọc lấy Al(OH) 3 rồi nung ở nhiệt độ cao để thu Al 2 O 3 . 2. Công thức của criolit: Na 3 AlF 6 . Vai trò của nó là làm dung môi (t nc = 1000 o C) để hoà tan Al 2 O 3 (cũng có thể nói là để hạ nhiệt độ nóng chảy của Al 2 O 3 ). - Phản ứng : + Sự điện li của Al 2 O 3 : Al 2 O 3 3 6 ( ) /Na AlF n c → 2Al 3+ + 3O 2-- + Phản ứng ở catot: Al 3+ + 3e → Al + Phản ứng ở anot: 2 O 2- - 4e → O 2 + Phản ứng phụ: oxi phản ứng với cacbon ở điện cực than chì: 2C + O 2 → 2CO - 5/10 - 3. Năng lượng: 15700 kWh; Khối lượng quặng boxit: gần 3 tấn; Khối lượng graphit: 670 kg. 4. 2Al 2 O 3 → 4Al + 3O 2 ∆H = 3526 kJ/mol; ∆S = 674 J/mol.K; ∆G = 2688,18 kJ/mol ∆E = 2,32 V (Điện áp lý thuyết cần dùng trong quá trình điện phân) 5. Vì thế khử tiêu chuẩn của cặp Al 3+ /Al bằng -1,66 V nên nếu điện phân dung dịch nước thì H + sẽ phóng điện ở catot chứ không phải Al 3+ (Hoặc là, nếu Al 3+ phóng điện để tạo thành Al thì nhôm kim loại được tạo thành sẽ tác dụng ngay với nước theo phản ứng Al + H 2 O → Al(OH) 3 + H 2 , nghĩa là sản phẩm cuối cùng của quá trình vẫn là hiđro). Câu IV ( 4,0 điểm = 1,0 + 1,5 + 1,5 ) 1. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au 198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au 198 có t 1/2 = 2,7 ngày đêm. 2. Có thể viết cấu hình electron của Ni 2+ là: Cách 1: Ni 2+ [1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 ]; Cách 2: Ni 2+ [1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 ]. Áp dụng phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tính năng lượng electron của Ni 2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao? 3. Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42. Hướng dẫn chấm: 1. - t = 48 h = 2 ngày đêm. - Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng xạ, ta có: λ = 0,693/t 1/2; Với t 1/2 = 2,7 ngày đêm, λ = 0,257 (ngày đêm) -1 . Từ pt động học p.ư một chiều bậc nhất, ta có: λ =(1/t) ln N 0 /N. Vậy: N/N 0 = e - λ t = e -0,257 x 2 = 0,598. Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn là: 0,598 x 4 = 2,392(mCi). Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: (2,392 : 0,5) – 1,0 = 3,784 ( g ) . 2. Năng lượng của một electron ở phân lớp l có số lượng tử chính hiệu dụng n* được tính theo biểu thức Slater: 1 ε = -13,6 x (Z – b) 2 /n* (theo eV) Hằng số chắn b và số lượng tử n* được tính theo quy tắc Slater. Áp dụng cho Ni 2+ (Z=28, có 26e) ta có: Với cách viết 1 [Ar]3d 8 : ε 1s = -13,6 x (28 – 0,3) 2 /1 2 = -10435,1 eV ε 2s,2p = -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7) 2 / 2 2 = - 1934,0 - ε 3s,3p = -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7) 2 /3 2 = - 424,0 - ε 3d = - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x – 0,35x7) 2 /3 2 = - 86,1 - E 1 = 2 ε 1s + 8 ε 2s,2p + 8 ε 3s,3p + 8 ε 3d = - 40423,2 eV Với cách viết 2 [Ar]sd 6 4s 2 : ε 1s , ε 2s,2p , ε 3s,3p có kết quả như trên . Ngoài ra: - 6/10 - ε 3d = -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5) 2 /3 2 = - 102,9 eV ε 4s = - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35) 2 /3,7 2 = - 32,8 - Do đó E 2 = - 40417,2 eV. b) E 1 thấp (âm) hơn E 2 , do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni 2+ có cấu hình electron [Ar]3d 8 . 3. Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần thể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở). - Đối với mạng đơn giản: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 = 1 + Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V 1 của 1 nguyên tử kim loại là: V 1 = 4/3 x π r 3 (1) + Gọi a là cạnh của tế bào, thể tích của tế bào là: V 2 = a 3 (2) Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan giữa r và a được thể hiện trên hình sau: hay a = 2r (3). Thay (3) vào (2) ta có: V 2 = a 3 = 8r 3 (4) Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V 1 /V 2 = 4/3 π r 3 : 8r 3 = π /6 = 0,5236 - Đối với mạng tâm khối: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2. Do đó V 1 = 2x(4/3) π r 3 . + Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau: Do đó: d = a 3 = 4r. Suy ra a = 4r/ 3 Thể tích của tế bào: V 2 = a 3 = 64r 3 / 3 3 Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V 1 : V 2 = 8/3 π r 3 : 64r 3 /3 3 = 0,68 - Đối với mạng tâm diện: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4. Do đó thể tích của các nguyên tử trong tế bào là: V 1 = 4 x 4/3 π r 3 + Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau: - 7/10 - r a ad Từ dó ta có: d = a 2 = 4r, do đó a = 4r/ 2 Thể tích của tế bào: V 2 = a 3 = 64r 3 /2 2 Phần thể tích bị các nguyên tử chiếm trong tế bào là: V 1 /V 2 = 16/3 π r 3 : 64r 3 / 2 2 = 0,74 Như vậy tỉ lệ phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong 1 tế bào của các mạng đơn giản, tâm khối và tâm diện tỉ lệ với nhau như 0,52 : 0,68 : 0,74 = 1 : 1,31 : 1,42. Câu V ( 4,0 điểm = 1,5 + 1,5 + 1,0 ) 1. Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr 3 , SiHBr 3 , CH(CH 3 ) 3 đều có cấu tạo tứ diện. Có ba trị số góc liên kết tại tâm là 110 o ; 111 o ; 112 o (không kể tới H khi xét các góc này). Độ âm điện của H là 2,20; CH 3 là 2,27; C sp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50. Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị (VSEPR) và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích. 2.Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO), hãy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của mỗi quá trình ion hóa sau đây tới độ bền liên kết của phân tử tương ứng: a) O 2 → O 2 + ; b) N 2 → N 2 − ; c) NO → NO + + e. 3. a) Người ta đã tổng hợp được [NiSe 4 ] 2- , [ZnSe 4 ] 2- và xác định được rằng phức chất của Ni có hình vuông phẳng, của Zn có hình tứ diện đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích quan điểm của mình. b) Phức chất [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag 2 O cho phức chất [PtCl 2 (NH 3 ) 2 (OH 2 ) 2 ] 2+ (kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X. Hướng dẫn chấm: 1.CÊu t¹o kh«ng gian cña c¸c ph©n tö ®îc biÓu diÔn nh sau: Si H Br Br Br C H Br Br C H Br CH3 CH3 H3C SiHBr 3 (1) CHBr 3 (2) CH(CH 3 ) 3 (3) - Gãc liªn kÕt ®îc t¹o thµnh bëi trôc cña ®¸m m©y electron cña 2 obitan t¹o thµnh liªn kÕt . Sù ph©n bè mËt ®é electron cña c¸c ®¸m m©y nµy phô thuéc vµo ®é ©m - 8/10 - điện của nguyên tử trung tâm A và phối tử X. ở cả 3 hợp chất nguyên tử trung tâm A đều có lai hoá sp 3 vì lớp vỏ hoá trị có 4 cặp electron. Sự khác nhau về trị số của các góc chỉ phụ thuộc vào độ âm điện tơng đối giữa các nguyên tử liên kết. - Khi so sánh 2 góc Br A Br ở (1) và (2), liên kết Si-Br phân cực hơn liên kết C-Br nên góc Br C Br có trị số lớn hơn góc Br Si Br. - Khi so sánh 2 góc Br C Br và H 3 C C CH 3 ở (2) và (3), liên kết C Br phân cực hơn liên kết C CH 3 nên góc ở (3) lớn hơn ở (2). - Từ hai so sánh trên thấy rằng trị số các góc tăng dần theo thứ tự sau: Góc ở (1) < Góc ở (2) < Góc ở (3) 2. a) Đối với quá trình O 2 O 2 + + e: T gin nng lng v kt qu s in (sp xp) e vo gin ú, ta cú cu hỡnh e ca O 2 l [KK] 2 *2 2 4 *1 *1 ,s s z x y x y . Bậc liên kết n (8 4)/2 2. Trong quỏ trỡnh O 2 e O 2 + , chng hn e ny mt t MO- * y nờn cu hỡnh e ca O 2 + l [KK] 2 *2 2 4 *1 *0 ,s s z x y x y . T ú O 2 + cú bậc liên kết là n = (8-3)/2 = 2,5. Bậc liên kết trong O 2 + (2,5) lớn hơn trong O 2 (2) do đó quá trình ion hoá này làm cho liên kết trong phần tử bền hơn. b) Ta xet tng t nh trờn cho quỏ trỡnh N 2 + e N 2 - . T gin nng lng v kt qu s in e, ta cú cu hỡnh e ca N 2 : [KK] 2 *2 4 2 ,s s x y z ; ứng với bậc liên kết l n = (8 2)/2 = 3. Khi N 2 nhận thêm 1 electron, cấu hình electron trở thành [KK] 2 *2 4 2 *1 , ,s s x y z x y vi bc liờn kt l n = (8 3)/2 = 2,5. Bậc liên kết giảm làm cho độ bền của liên kết giảm. c) Đối với quá trình NO NO + + e: Bằng cách lý luận tơng tự thấy rằng bậc liên kết trong NO là 2,5, còn trong NO + là 3. Quá trình ion hoá NO thành NO + làm tăng độ bội của liên kết, do đó làm cho liên lết bền vững hơn. 3.a) Niken cú mc oxi hoỏ ph bin nht l +2; km cng cú mc oxi hoỏ ph bin nht l +2. Selen cú tớnh cht ging lu hunh do ú cú kh nng to thnh ion polyselenua Se 2 2 hay [ -Se Se-] 2- . Cu to vuụng phng ca phc cht [NiSe 4 ] 2- l do cu hỡnh electron ca ion Ni 2+ cho phộp s lai hoỏ dsp 2 . Cu to t din u ca phc cht [ZnSe 4 ] 2- l do cu hỡnh electron ca Zn 2+ cho phộp s lai hoỏ sp 3 . Tng hp ca cỏc yu t trờn cho phộp a ra cu to sau õy ca 2 phc cht: Ni Se Zn Se Se Se Se Se Se Se trong ú ion iselenua úng vai trũ phi t 2 cng. b) [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] (1) l ng phõn trans- ũi hi phc cht phi cú cu to vuụng phng: Cl - 9/10 - H 3 N—Pt—NH 3 (1) │ Cl - Phản ứng của (1) với Ag 2 O: Trans-[PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] + Ag 2 O + H 2 O → Trans-[PtCl 2 (NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ + 2OH - - Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl 2 (NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ theo phản ứng: [PtCl 2 (NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ + en → [PtCl 2 (NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 en] 2+ + 2H 2 O chứng tỏ rằng 2 phân tử H 2 O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là: Pt Cl Cl H2O H2O NH3 NH3 Ghi chú: Phần bài làm của thí sinh được trình bày khác đáp án, nhưng xét thấy hợp lí vẫn . nhận được số điểm thích hợp cho phần đó. - 10/10 - . n 2 3SO / (n 2 2SO .n 2O ) = ( 0 ,20 – 2. 0,043) 2 / (0,15 + 0,086) 2 . 0,043 = 5,43. Theo (2) ta có n 2 3SO / (n 2 2SO .n 2O ) = (y – 0 ,21 ) 2 / (0 ,21 ) 2. 1 /2 = 2, 7 ngày đêm. 2. Có thể viết cấu hình electron của Ni 2+ là: Cách 1: Ni 2+ [1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 ]; Cách 2: Ni 2+ [1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p