LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

kết ion 2.1. Sự tạo thành liên kết ion 2.2. Tính chất của liên kết ion 2.3. Tính cộng hóa trị của liên kết ion III. Liên kết cộng hóa trị 3.1. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis và quy tắc bác tử (tham khảo) 3.2. Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB Valence Bond) 3.2.1. Phân tử Hydro theo Heiler London 3.2.2. Các kiểu xen phủ của các AO 3.2.3. Sư lai hóa các orbital nguyên tử 3.2.4. Thuyết đẩy của cặp electron lớp hóa trị 3.2.5. Bậc liên kết của liên kếtkết ion 2.1. Sự tạo thành liên kết ion 2.2. Tính chất của liên kết ion 2.3. Tính cộng hóa trị của liên kết ion III. Liên kết cộng hóa trị 3.1. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis và quy tắc bác tử (tham khảo) 3.2. Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB Valence Bond) 3.2.1. Phân tử Hydro theo Heiler London 3.2.2. Các kiểu xen phủ của các AO 3.2.3. Sư lai hóa các orbital nguyên tử 3.2.4. Thuyết đẩy của cặp electron lớp hóa trị 3.2.5. Bậc liên kết của liên kếtkết ion 2.1. Sự tạo thành liên kết ion 2.2. Tính chất của liên kết ion 2.3. Tính cộng hóa trị của liên kết ion III. Liên kết cộng hóa trị 3.1. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis và quy tắc bác tử (tham khảo) 3.2. Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB Valence Bond) 3.2.1. Phân tử Hydro theo Heiler London 3.2.2. Các kiểu xen phủ của các AO 3.2.3. Sư lai hóa các orbital nguyên tử 3.2.4. Thuyết đẩy của cặp electron lớp hóa trị 3.2.5. Bậc liên kết của liên kết

CHƢƠNG II LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ MỤC TIÊU - Dự đoán trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm cấu trúc phân tử Nắm luận điểm thuyết orbital phân tử (MO), viết cấu hình electron số phân tử ion NỘI DUNG I Các đặc trƣng liên kết hóa học II Liên kết ion 2.1 Sự tạo thành liên kết ion 2.2 Tính chất liên kết ion 2.3 Tính cộng hóa trị liên kết ion III Liên kết cộng hóa trị 3.1 Liên kết cộng hóa trị theo Lewis quy tắc bác tử (tham khảo) 3.2 Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB - Valence Bond) 3.2.1 Phân tử Hydro theo Heiler - London 3.2.2 Các kiểu xen phủ AO 3.2.3 Sư lai hóa orbital nguyên tử 3.2.4 Thuyết đẩy cặp electron lớp hóa trị 3.2.5 Bậc liên kết liên kết cộng hóa trị IV Thuyết orbital phân tử 4.1 Luận điểm thuyêt MO 4.2 Phương pháp tổ hợp tuyến tính MO V Các mối liên kết yếu (tham khảo) I Các đặc trƣng liên kết hóa học Năng lƣợng liên kết: lượng cần thiết phải cung cấp để phá vỡ liên kết hóa học thành ngun tử lập, tất trạng thái khí Năng lượng liên kết đặc trưng cho độ bền liên kết lượng liên kết lớn liên kết bền Độ dài liên kết: Độ dài liên kết khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử tạo liên kết Có thể xác định gần đúng: dA-B = rA + rB d- độ dài liên kết r – bán kính nguyên tử Góc hóa trị: góc tạo thành hai đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết Bậc liên kết (độ bội liên kết): Bậc liên kết số mối liên kết hình thành hai nguyên tử Bậc liên kết lớn, độ dài liên kết ngắn, liên kết bền II Liên kết ion Liên kết ion loại liên kết sinh từ lực hút tĩnh điện ion mang điện tích trái dấu Liên kết ion tạo thành kim loại điển hình phi kim điển hình 2.1 Sự tạo thành liên kết ion Sự tạo thành liên kết ion gồm hai trình: Quá trình hình thành ion ngược dấu, trình tương tác tĩnh điện chúng  Quá trình hình thành ion ngược dấu: trình nguyên tử chuyển điện tử hóa trị cho nhau, nguyên tử kim loại mạnh cho điện tử biến thành ion dương nguyên tử phi kim mạnh nhận điện tử tạo thành ion âm  Quá trình tương tác tĩnh điện chúng: ban đầu ion ngược dấu hút nhau, đến gần chúng xuất lực đẩy võ điện tử lực đẩy tăng ion tiến đến gần lực đẩy lưc hút ion dừng lại cách khoảng định – hình thành phân tử hợp chất ion 2.2 Tính chất liên kết ion Liên kết ion có hai tính chất đặc trưng tính khơng định hướng tính khơng bão hòa Về nguồn gốc liên kết ion tương tác tĩnh điện ion Các ion xem cầu mang điện, tạo điện trường phân bố theo hướng khơng gian Vì kiên kết ion có tính khơng định huớng Mặt khác, tương tác tĩnh điện ion ngược dấu không dẫn đến triệt tiêu hoàn toàn điện trường nhau, ion sau liên kết với ion thứ hai ngược dấu với có khả liên kết với ion ngược dấu khác phương khác Vì liên kết ion có thêm tính chất khơng bão hòa Do tính chất khơng định hướng khơng bão hòa liên kết ion nên hình thành tập hợp bền gồm nhiều ion ngược dấu liên kết với liên kết ion, xếp theo trật tự xác định tạo nên tinh thể hợp chất ion Ví dụ: tinh thể NaCl, ion Na+ bao chung quanh ion Cl- ngược lại Như vậy, khái niệm phân tử hợp chất ion gồm hai ion đơn giản kiểu NaCl khơng ý nghĩa, mà phải xem tinh thể ion phân tử khổng lồ gồm nhiều ion Na+nCl-n 2.3 Tính cộng hóa trị liên kết ion Liên kết ion khơng hồn tồn lý tưởng nghĩa độ ion chúng không đạt 100% Trong hợp chất ion electron khơng chuyển hồn tồn từ nguyên tử sang nguyên tử khác Đó tượng phân cực lẫn ion ngược dấu chúng đến gần Nguyên nhân phân cực điện trường ion gây nên Dưới tác dụng điện trường, electron hạt nhân ion chuyển dịch theo hướng ngược nhau, chuyển dịch xảy mạnh electron lớp cùng, dẫn đến lớp bị biến dạng dẫn đến ion bị phân cực Dưới tác dụng phân cực cation, đám mây electron anion bị chuyển dịch sang vị trí phía cation Điều làm cho đám electron cation anion khơng hồn tồn tách rời mà ngược lại, che phủ phần liên kết tạo thành hai ion có mạng phần tính cộng hóa trị Sự phân cực ion xảy với mức độ khác phụ thuộc vào điện tích, kích thước cấu hình electron chúng Một liên kết ion có tính cộng hóa trị nhiều cation có điện tích dương lớn, bán kính nhỏ, anion có điện tích âm lớn, bán kính lớn Sự phân cực ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất hợp chất ion Hợp chất ion mang tính cộng hóa trị có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi giảm, tan dung mơi hữu Ví dụ : Xét hai hợ chất ion LiI NaCl Ta thấy bán kính rLi+ < rNa+ - rCl < LiI có tính cộng hóa trị NaCl rI- Dẫn đến kết thực nghiệm phù hợp với dự đoán LiI NaCl Nhiệt độ nóng chảy (oC) 446 801 Nhiệt độ sôi (oC) 1190 1413 Độ sôi alcol (ở 25oC, g/100 alcool) 251 Ít tan III Liên kết cộng hóa trị Trong hai kiểu liên kết phân tử, liên kết ion giải thích thuyết tĩnh điện cuả Kossel, liên kết cộng hóa trị đối tượng nghiên cứu nhiều nhà khoa học suốt từ kỹ 19 đến Trong số thuyết kể đến hai quan điểm chủ yếu quan điểm Lewis quan điểm học lượng tử 3.1 Liên kết cộng hóa trị theo Lewis quy tắc bác tử (tham khảo) Là loại liên kết cặp electron hình thành nguyên tử giống hay không khác nhiều độ âm điện Chúng sử dụng electron làm thành cặp electron dùng chung cho hai ngyên tử, chúng có cấu hình bền vững khí hiếm, liên kết gọi liên kết cộng hóa trị Ví dụ: Các electron góp chung gọi electron liên kết, cặp electron góp chung tạo liên kết biểu diễn gạch Trong hợp chất cộng hóa trị, hóa trị ngun tố số liên kết hình thành nguyên tử nguyên tố với nguyên tử khác số electron mà nguyên tử đưa góp chung Ví dụ: phân tử CO2, hóa trị O 2, C Trong phân tử NH3 hóa trị N 3, H - - -  Phân loại liên kết: Có thể chia liên kết cộng hóa trị thành loại: Liên kết cộng hóa trị khơng phân cực hay liên kết cộng hóa trị túy liên kết hình thành hai nguyên tử có độ âm điện Ví dụ liên kết phân tử H2, O2 , N2 … Liên kết cộng hóa trị phân cực liên kết hình thành hai ngun tử có độ âm điện khác Trong cặp electron liên kết bị lệch phía ngun tử có độ âm điện lớn Ví dụ liên kết phân tử HCl, HF, liên kết O H phân tử H2O,… Liên kết cho – nhận hay gọi liên kết phối trí, xem dạng đặc biệt liên kết cộng hóa trị Trong liên kết cặp electron dung chung nguyên tử đưa gọi chất cho, ngun tử có orbital trống gọi chất nhận ký hiệu mủi tên có hướng từ nguyên tử nguyên tử nhận Từ hình thành phân tử, Lewis rút quy tắc chung thường gọi quy tắc “bát tử” -  Quy tắc bát tử; “Một nguyên tử khác với Hydro có khuynh hướng đạt e lớp cùng”  Ngoại lệ Quy tắc bát tử: Có số tình quy tắc bát tử khơng thỏa mãn: Các phân tử có số lẽ electron phân tử NO (N=O) Ngun tử trung tâm có electron hóa trị, ví dụ phân tử BF3, lớp electron ngồi B có e Ngun tử trung tâm có nhiều electron hóa trị ví dụ phân tử PCl5 SF6 lớp electron ngồi P, S có 10 12 e Tóm lại, thuyết liên kết cộng hóa trị Lewis cho phép mô tả phân loại cách đơn giản liên kết hóa học, từ giải thích số tính chất phân tử, nhiên số hạn chế sau đây: - Nhiều hợp chất hay ion không đạt cấu trúc electron lớp tồn cách bền vững, ví dụ: NO, NO2, BH3, … - Chưa nói chất kực liên kết nguyên tử phân tử gì? - Không cho biết cấu trúc không gian phân tử - Khơng giải thích số trường hợp độ dài liên kết phân tử benzen lại biểu diễn liên kết đơn đôi xen kẻ Để khắc phục nhược điểm trên, học thuyết liên kết hóa học đại xây dựng dựa lý thuyết học lượng tử cấu tạo nguyên tử - phân tử Đó học thuyết cân đối, hoàn chỉnh, cho phép hiểu biết sâu sắc chất tính chất đặc trưng liên kết cho kết tính tốn phù hợp với kết nghiên cứu thực nghiệm liên kết hóa học Vì việc giải xác phương trình song Schrodinger hệ phân tử không thực nên để khảo sát liên kết cộng hóa trị người ta đưa nhiều phương pháp giải gần đúng, có hai phương pháp phổ biến rộng rãi phương pháp liên kết hóa trị Heitler, London phương pháp orbital phân tử Mulliken, Hund 3.2 Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB - Valence Bond) Người đặt móng cho hóa học lượng tử áp dụng vào liên kết hóa trị Heitler London giải tốn phân tử Hydro (năm 1972), sau Pauling Slater triển khai thêm đưa đến khái niệm orbital ngun tử lai hóa nhằm giải thích tốt cấu chất 3.2.1 Bài toán phân tử Hydro Heitler – London: Xem phân tử H2tạo hai Hydro: Ha, Hb Mỗi Hydro chứa electron riêng biệt orbital s: 1s a(1) , 1sb( 2) biểu diễn hàm  a(1)  b( 2) Khi hai nguyên tử liến lại gần để tạo liên kết, lúc hệ gồm hai nhân hai điện tử Hàm biểu diễn phân tử H2 có dạng:  I   a(1)   b( 2) Trong phân tử không phân biệt electron Hydro nên hàm thứ hai chấp nhận:  II  a( 2)  b(1) Như vậy, hàm song biểu diễn cho phân tử H2 tổ hợp tuyến tính hai hàm trên:   a(1)  b( 2)  a( 2)  b(1) Dấu (+) ứng với hai điện tử tiến lại gần với spin ngược chiều Dấu (-) ứng với hai điện tử tiến lại gần với spin chiều Giải phương trình Schrodinger với hàm sóng nêu thu kết tóm tắt sau:  Khi hai nguyên tử Hydro có electron với spin trái dấu tiến lại gần chúng hút lượng hệ giảm xuống đạt khoảng cách định hệ trở nên bền vững với cực tiểu Lúc liên kết hóa học xuất phân tử H2 tạo thành  Trường hợp hai nguyên tử Hydro tiến lại gần với electron có spin ngược dấu chúng đẩy nhau, lượng hệ tăng liên tục, lớn lượng hệ gồm hai nguyên tử cô lập nên không tạo liên kết Liên kết nguyên tử Hydro tạo thành gọi liên kết cộng hóa trị Từ việc phân tích hình thành liên kết cộng hóa trị phân tử H2 rút luận điểm thuyết VB liên kết cộng hóa trị Những luận điểm thuyết VB: - Liên kết cộng hóa trị hình thành ghép đơi hai electron độc thân có spin ngược dấu hai nguyên tử liên kết, hay gọi xen phủ hai orbital nguyên tử - Mức độ xen phủ AO lớn, liên kết bền - Liên kết thực theo phương xen phủ lớn 3.2.2 Các kiểu xen phủ orbital nguyên tử Điều kiện xen phủ: - Hai orbital, orbital chứa electron độc thân Một orbital chứa hai electron hóa trị tự orbital (liên kết cho nhận hay liên kết phối trí) Kiểu xen phủ - Các orbital nguyên tử xen phủ dọc theo trục nối hai tâm nguyên tử → tạo liên kết σ Liên kết σ hình thành xen phủ đám mây khiết s – s, s – p hay p – p đám mây lai hóa L – L, L – s, L – p Xen phủ hai phía trục nối (xen phủ bên) → tạo thành liên kết  Liên kết  hình thành xen phủ đám mây khiết p – p, p – d hay d – d  Liên kết σ bền liên kết  liên kết σ có mức độ xen phủ lớn vùng xen phủ nằm trục nối hai nhân nguyên tử  Khi hai nguyên tử có từ hai liên kết trở lên có liên kết σ lại liên kết  - Một số ví dụ hình thành liên kết cộng hóa trị: Ví dụ 1: Sự hình thành phân tử H2S Lưu huỳnh (S) dùng hai orbital py pz xen phủ với orbital 1s hai Hydro tạo thành hai liên kết S-H hợp với góc 900 Thực nghiệm đo 920 Vậy kết phù hợp với thực nghiệm Ví dụ 3: Sự hình thành phân tử H2O H : 1s1 8O: 1s2 2s2 2p4 Oxy dùng hai orbital py pz xen phủ với orbital 1s hai Hydro tạo thành hai liên kết O-H hợp với góc 900 Thực nghiệm đo 104o5’ Vậy kết không phù hợp với thực nghiệm Ví dụ 2: Sự hình thành phân tử NH3 2H – 1s1 N - 1s2 2s2 2p3 Nitơ dùng ba orbital px, py pz xen phủ với orbital 1s ba Hydro tạo thành ba liên kết N-H hợp với góc 900 Thực nghiệm đo 104o5’ Vậy kết không phù hợp với thực nghiệm Góc tính theo lý thuyết: góc HNH = 900 thực nghiệm đo góc HNH = 1070 Vậy kết không phù hợp với thực nghiệm Tuy thuyết khơng giải thích phân tử thẳng hàng như: BeF2, BeCl2 hay phân tử có cấu tứ diện như: CH4, NH4+, CHCl3,… Chẳng hạn để Be liên kết với F (trong BeF2) hay C liên kết với H (trong CH4), phải chuyển trạng thái kích thích Để giải thích khơng phù hợp suy luận thực nghiệm tượng nêu trên, Pauling Slater đề lý thuyết lai hóa AO nằm khuôn khổ phương pháp VB 3.2.3 Sự lai hóa orbital nguyên tử Theo thuyết lai hóa, nguyên tử X trung tâm dùng orbital lai hóa để tạo liên kết khơng dùng orbital s, p hay d “thuần khiết” Số orbital tạo thành tổng orbital nguyên tử tham gia lai hóa có lượng, hình dạng kích thước giống (gọi orbital nguyên tử lai hóa) n AO tham gia lai hóa  n AO lai hóa  Điều kiện lai hóa: • orbital ngun tử tham gia lai hóa phải có lượng xấp xỉ (2s với 2p; 3s với 3p 3d) mật độ electron đủ lớn • Nguyên tử trước tạo liên kết sử dụng orbital s, p hay d khiết để “trộn lẫn với nhau” thành orbital (orbital ngun tử lai hóa) • Các orbital lai hóa có lượng, hình dạng kích thước giống phân bố đối xứng không gian • Có kiểu lai hóa phổ biến như: sp, sp2, sp3 đến sp3d, sp3d2…  Lai hóa sp (lai hóa đường thẳng): tổ hợp orbital s với orbital p (của nguyên tử) cho hai orbital lai hóa sp phân bố đối xứng có trục nằm đường thẳng orbital s + orbital p  2orbital sp nằm đường thẳng Ví dụ: BeCl2 lai hóa sp, có góc hóa trị xác định tực nghiệm 1800  Lai hóa sp3 (lai hóa tứ diện): Sự tổ hợp orbital s orbital p để hình thành orbital sp3 có trục hướng đỉnh tứ diện hợp với góc 10905’ Ví dụ: Phân tử CH4 lai hóa sp3, với góc hóa trị xác định thực nghiệm 109028’ Sự xen phủ orbital CH4  DỰ ĐOÁN TRẠNG THÁI LAI HÓA CỦA NGUYÊN TỬ TRUNG TÂM Trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm dự đốn theo góc hóa trị cấu hình khơng gian nguyên tử Chẳng hạn từ phân tử AB3 có góc hóa trị BAB xấp xĩ 109028’ → phân tử có dạng tháp tam giác → nguyên tử trung tâm A có lai hóa sp3 Tổng quát: dự đốn trạng thái lai hóa ngun tử trung tâm dựa vào tổng số T Tổng số T = số cặp electron liên kết σ + số cặp electron không liên kết  Số cặp electron liên kết σ = số mối liên kết σ: có nguyên tử ngoại biên liên lết với nguyên tử trung tâm có nhiêu liên kết σ  Số cặp electron khơng liên kết = (X –Y)/2 • X = tổng số electron hóa trị tất nguyên tử phân tử • Y = số nguyên tử ngoại biên x (x nguyên tử ngoại biên H) Chú ý: Đối với ion dương / âm, tính X phải trừ (ion dương) cộng (ion âm) thêm số điện tích Tổng số T Kiểu lai hóa sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 Ví dụ: Dự đốn trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm phân tử SO2, CH4, SO32SO2: nguyên tử trung tâm S - số cặp electron liên kết σ = (số liên kết σ S nguyên tử O xung quanh) - Số cặp electron không liên kết nguyên tử trung tâm S xác định sau: X = + 2x6 = 18 Y = x = 16 (X - Y)/2 = (18 – 16)/2 =1 Vậy T = + = → nguyên tử S lai hóa sp2 CH4: nguyên tử trung tâm C - số cặp electron liên kết σ = (số liên kết σ C nguyên tử H) - Số cặp electron không liên kết nguyên tử trung tâm C xác định sau: X = + 4x1 = Y=4x2=8 (X - Y)/2 = (8 – 8)/2 = Vậy T = + = → nguyên tử C lai hóa sp3 SO32-: nguyên tử trung tâm S - số cặp electron liên kết σ = (số liên kết σ S nguyên tử O xung quanh) - Số cặp electron không liên kết nguyên tử trung tâm S xác định sau: X = + 3x6 + = 26 (do ion mang điện tích âm – 2) Y = x = 24 (X - Y)/2 = (26 – 24)/2 =1 Vậy T = + = → nguyên tử S lai hóa sp3  Xét dạng hình học số phân tử Nhận xet: ba trường hợp có nguyên tử trung tâm lai hóa sp3 góc liên kết lại khác Sự sai lệch góc hóa trị thường giải thích lý thuyết đẩy cặp electron hóa trị Gillespie R.J 3.2.4 Thuyết đẩy đơi điện tử tầng hóa trị (Valence Shell Electron Pair Repulsion theory - VSEPR) Thuyết đẩy cặp electron hóa trị giúp dự đốn cấu hình khơng gian góc hóa trị phân tử ion đơn giản Quy tắc: - Các cặp electron hóa trị phải phân bố xa để có lực đẩy nhỏ chúng để phân tử bền - Cặp electron không liên kết (cặp electron hóa trị tự do) chiếm khoảng khơng gian lớn so với cặp electron liên kết - Lực đẩy cặp electron không liên kết với cặp electron không liên kết > lực đẩy cặp electron không liên kết với cặ p electron liên kết > lực đẩy cặp electron liên kết với cặp electron liên kết (KL – KL > KL – L > L – L)  DỰ ĐỐN HÌNH HỌC KHƠNG GIAN CỦA PHÂN TỬ - Xác định trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm - Phân bố cặp electron liên kết không liên kết xa khơng gian theo trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm - Xét hình học phân tử theo nguyên tắc: + Đối với phân tử ABn không chứa cặp electron liên kết nguyên tử trung tâm A phân tử có cấu hình khơng gian lý tưởng phụ thuộc vào số cặp electron liên kết σ (n) + Trong trường hợp phân tử ABn có chứa cặp electron hóa trị tự (cặp electron khơng liên kết) áp dụng thuyết đẩy đơi điện tử tầng hóa trị Do lực đẩy mạnh cặp electron khơng liên kết mà góc hóa trị giảm xuống (như phân tử H2O, NH3) cấu hình phân tử thay đổi phụ thuộc vào số cặp electron khơng liên kết HÌNH HỌC CỦA CÁC CẶP ELECTRON VÀ HÌNH DẠNG PHÂN TỬ Tổng số cặp Hình học electron cặp electron Số cặp e lk Số cặp e Loại khơng lk phân tử AB2 Hình học phân tử Đường thẳng Đƣờng thẳng AB3 Tam giác phẳng Tam giác phẳng AB2E Góc AB4 Tứ diện Tứ diện AB3E Tháp tam giác AB2E2 AB5 Góc Ví dụ Ví dụ: dự đốn hình học góc liên kết NH3: Ngun tử trung tâm N - số cặp electron liên kết σ = (số liên kết σ N nguyên tử H) - Số cặp electron không liên kết nguyên tử trung tâm N xác định sau: X = + 3x1 = Y=3x2=6 (X - Y)/2 = (8 – 6)/2 = Vậy T = + = (3 cặp electron liên kết, cặp electron không liên kết) → nguyên tử N lai hóa sp3 Trong phân tử NH3 có cặp electron liên kết cặp electron khơng liên kết bố trí dạng tứ diện khơng gian Tuy nhiên phân bố cặp electron khơng liên kết làm thay đổi dạng hình học phâ tử nên phân tử có dạng hình học tháp tam giác Với lai hóa sp3, lẽ góc liên kết H-N-H phải 109028’, nhiên tương tác đẩy cặp electron không liên kết cặp cặp electron liên kết, chiếm vùng không gian rộng nên góc hóa trị nhỏ so với 109028’ 3.2.5 Bậc liên kết liên kết cộng hóa trị - Để nói lên đặc diểm liên kết cộng hóa trị người ta dùng khái niệm bậc liên kết Các liên kết là: Liên kết đơn – bậc thuộc loại liên kết σ Liên kết đôi – bậc 2, gồm 1liên kết σ liên kết  Liên kết ba – bậc 3, gồm 1liên kết σ hai liên kết  - Bậc liên kết xác định số cặp electron tham gia tạo liên kết hai nguyên tử - Các liên kết cộng hóa trị có bậc lớn gọi liên kết bội - Bậc liên kết lớn kiên kết ngắn liên kết bền Theo thuyết học lượng tử, bậc liên kết có giá trị lẻ, thể loại liên kết khơng định chỗ Ví dụ: C2H2 - Trong etylen C2H4 Mỗi C dùng orbital lai hóa sp2 để xen phủ với nguyên tử C kế cận tạo liên kết σ nguyên tử C C lại orbital lai hóa sp2 để xen phủ với orbital s nguyên tử hidro tạo liên kết σ với hidro - carbon Orbital khiết p có mang e độc thân có phương thẳng góc với mặt phẳng chứa liên kết σ Sự xen phủ orbital carbon kế cận bên trục nối tâm nguyên tử tạo liên kết  - Sự xen phủ ứng với liên kết π không nhiều liên kết  nên liên kết  bền Ví dụ: C6H6 Trong phân tử benzen, liên kết pi thuộc loại không định chỗ - Trong phân tử benzen, 6C trạng thái lai hóa sp2 Mỗi C dùng dùng orbital lai hóa sp2 để xen phủ với orbital lai hóa tương tự nguyên tử C kế cận tạo liên kết σ - Mỗi C lại orbital lai hóa sp2 để xen phủ với orbital s nguyên tử hidro tạo liên kết σ với hidro - Mỗi carbon lại orbital khiết p có mang e độc thân có phương thẳng góc với mặt phẳng chứa liên kết σ Ở khơng có phân biệt cặp orbital xen phủ với mà xen phủ orbital p tỏa khắp cạnh vòng benzene tạo thành liên kết  - Các liên kết  thực electron orbital p chúng đồng thời thuộc hạt nhân nguyên tử C Nói cách khác, liên kết  không định chỗ liên kết electron tâm Vậy cấu vòng bezen với nối đơi nối đơn xen kẽ khơng thể xác liên kết  benzen, nên đề cách biểu diễn bezen vòng luc giác với vòng tròn IV Thuyết orbital phân tử (lý thuyết MO) Phương pháp VB cho phép giải nhiều vấn đề liên kết cộng hóa trị, nhiên khơng giải thích hình thành số phân tử H2+ (1e), He2+ (3e), từ tính số phân tử… 4.1 Cơ sở phương pháp MO Các nhà khoa học Hund – Mulliken – Lennard Jones nhuẽng người đặt tảng cho phương phương pháp orbital phân tử cách mở rộng khái niệm orbital nguyên tử (hệ hạt nhân nguyên tử) cho phân tử (hệ nhều hạt nhân nguyên tử) Phương pháp MO quan niệm xem phân tử hệ thống bao gồm hạt nhân electron nguyên tử tạo thành - Trong phân tử, electron miêu tả hàm sóng Ψ (orbital phân tử, viết tắt MO) - Trong phân tử electron đặc trưng số lượng tử tên gọi orbital phân tử σ, π, δ… - Mỗi orbital phân tử tương ứng với mức lượng xác định - Việc điền electron vào MO tuân theo nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauly, quy tắc Hund - Từ AO nguyên tử tham gia vào việc tạo thành liên kết, người ta suy MO phân tử tạo thành cách tổ hợp tuyến tính AO ban đầu Các AO tham gia tổ hợp tuyến tính thõa mãn điều kiện sau:  Có lượng gần  Có mức độ xen phủ rõ rệt  Có tính đối xứng giống trục nối tâm hai nguyên tử 4.2 Phƣơng pháp tổ hợp tuyến tính AO thành MO Để tìm MO, Muliken Hund sử dụng phương pháp tổ hợp tuyến tính AO (viết tắt LCAO – Linear Combination of Atomic orbitals) Các orbital phân tử tạo thành tổ hợp tuyến tính (cộng trừ) orbital nguyên tử (tức che phủ các orbital nguyên tử) Trong đó, số orbital phân tử tạo thành số orbital nguyên tử tham gia tổ hợp nAO Tổ hợp nMO Sự tổ hợp tuyến tính cộng orbital nguyên tử tạo thành orbital phân tử liên kết có lượng thấp orbital nguyên tử ban đầu Sự tổ hợp tuyến tính trừ orbital nguyên tử tạo thành orbital phân tử phản liên kết có lượng cao orbital nguyên tử ban đầu Tóm lại, tổ hợp (xen phủ) hai orbital nguyên tử (AO) luôn tạo thành hai orbital phân tử (MO) Để gọi tên các orbital phân tử cách xác người ta thêm vào sau phân tự σ, π, δ…ký hiệu orbital nguyên tử tham gia tổ hợp để tạo thành orbital phân tử (σ1s, σ2px, π2py …) Để ký hiệu orbital phân tử phản liên kết, người ta đánh dấu hoa thị mẫu tự σ, π (σ*, π*…) Ngoài hai loại orbital phân tử trên, có orbital phân tử thứ ba gọi orbital phân tử không liên kết Đó orbital phân tử tâm hình thành từ orbital nguyên tử không tham gia tổ hợp orbital phân tử  Các cách tổ hợp: - Sự xen phủ dọc theo trục nối tâm hai nguyên tử hình thành orbital phân tử σ (MO) - Sự xen phủ bên, vng góc vơi trục nối tâm hai nguyên tử hình thành MO 4.2.1 Tổ hợp tuyến tính hai AO s Sự tổ hợp tuyến tính hai AO 1s hai nguyên tử hydro dọc theo trục nối tâm hai nguyên tử hình thành hai MO σ MO liên kết ký hiệu σ1s có mức lượng thấp MO phản liên kết ký hiệu σ*1s có mức lượng cao 4.2.2 Tổ hợp tuyến tính hai AO p Có hai cách tổ hợp tuyến tính AO p  Tổ hợp dọc theo trục liên kết tạo MO σ Hai AO 2px tổ hợp dọc theo trục liên kết x nối liền tâm hai nguyên tử cho hai MO σ2px (MO liên kết) σ*2px (MO phản liên kết) MO phản lk, σ*2px MO liên kết, σ2px  Tổ hợp bên vng góc trục liên kết tạo MO π Hai AO 2py tổ hợp bên, vng góc với trục x nối liền tâm hai nguyên tử cho hai MO π2py (MO liên kết) π*2py (MO phản liên kết) Tương tự, hai AO 2pz tổ hợp bên, cho hai MO π2pz (MO liên kết) π*2pz (MO phản liên kết) Từng cặp π2py với π2pz ; π*2pz với π*2pz có mức lượng, chúng khác hướng không gian MO phản LK, π*2py MO liên kết, π2py MO phản LK, π*2pz MO liên kết, π2pz 4.2.3 Giản đồ lượng MO Trình tự lượng từ thấp đến cao MO sau: Với bậc thang lượng ta viết cấu hình electron phân tử gồm hai nguyên tử  Đối với phân tử đồng hạch nguyên tố cuối chu kỳ nhƣ O, F, Ne có phân mức lượng 2s 2p cách xa nhau, nên tương tác orbital nguyên tử không xảy ra, trật tự phân bố mức lượng MO từ thấp đến cao (theo giản đồ b) sau: 1s  1*s   s   2*s  σ 2px  py  pz   2* py   2* pz  σ* 2px  Đối với phân tử đồng hạch nguyên tố đầu chu kỳ từ H đến N chênh lệch mức lượng 2s 2p nhỏ, nên xuất lực đẩy các orbital 2s 2p làm cho orbital π2py, π2pz trở nên thuận lợi mặt lượng so với orbital σ2px, trật tự phân bố MO có thay đổi (theo giản đồ a) sau: 1s  1*s   s   2*s   py    pz px  * py   2* pz   * px ∗2 ∗2 2 ∗1 ∗1 O2(16 e): 𝜎1𝑠 𝜎1𝑠 𝜎2𝑠 𝜎2𝑠 𝐾𝐾 𝜎2𝑝𝑧 𝜋2𝑝𝑦 = 𝜋2𝑝𝑧 𝜋2𝑝𝑦 = 𝜋2𝑝𝑧 Ghi chú: KK viết tắt orbital lớp sâu bên trong, tham gia xen phủ (phấn cấu hình electron phân tử viết viết electron hóa trị)  Đối với phân tử dị hạch AB (A, B nguyên tố thuộc chu kỳ 2), với giả thiết B âm điện A Do hút đám mây điện tử phía ngun tử có độ âm điện lớn, nên AO B mức lượng thấp mức lượng AO loại nguyên tử A Có thể minh họa sơ đồ lượng tổ hợp 2s - 2s 2p - -2p đây:  Từ tính: Phân tử tồn electron độc thân mang tính thuận từ (nghĩa có từ tính, bị nam châm hút) Phân tử không tồn electron độc thân mang tính nghịch từ (nghĩa khơng có từ tính, không bị nam châm hút)  Bậc liên kết: Theo phương pháp MO, số liên kết phân tử (bậc liên kết) xác định số electron liên kết không bị electron phản liên kết triệt tiêu Được tính theo cơng thức: - Bậc liên lết lớn, liên kết bền, độ dài liên kết ngắn Bậc liên kết 0, liên kết khơng hình thành khơng bền Ví dụ: Sự phân bố electron hóa trị MO V Các mối liên kết yếu (tham khảo) 5.1 Liên kết Van der Waals Liên kết Van der Waals loại liên kết xuất phân tử, nguyên nhân gây tượng hóa lỏng, hóa rắn, hòa tan, hấp thụ…của chất kể khí trơ Bản chất liên kết Van der Waals tương tác tĩnh điện Nó xuất khoảng cách tương đối lớn (trong phạm vi định), có lượng nhỏ Liên kết Van der Waals bao gồm thành phần tương tác sau đây: Tương tác lưỡng cực – lưỡng cực hay gọi tương tác định hướng, xuất phân tử có cực Phân tử phân cực, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực mạnh Tương tác cảm ứng: Xuất phân tử có cực phân cực Tương tác lưỡng cực cảm ứng nàychỉ đáng kể mô men lưỡng cực phân tử cực lớn Tương tác lưỡng cực tạm thời hay gọi tương tác khuếch tán, chủ yếu xuất phân tử không cực Khối lượng phân tử lớn diện tích tiếp xúc phân tử lớn, tương tác lưỡng cực tạm thời mạnh 5.2 Liên kết hydro Thực nhiệm chứng minh hợp chất H2O, HF, NH3 trạng thái lỏng cí trạng thái khí, thường kết hợp với số phân tử với thành phân tử lớn (H2O)n, (HF)n, (NH3)n, n có giá trị khác loại chất, n giảm nhiệt độ tăng lên Các phân tử đơn trùng hợp thành phân tử lớn liên kết hydro tạo nên Bản chất liên kết hydro liên kết nguyên tử hydro tham gia liên kết cộng hóa trị mạng phần điện tích duơng với ngun tử anion có bán kính nhỏ có cặp e chưa sử dụng (ví dụ F, O, N) Thường liên kết hydro ký hiệu nét chấm chấm (….) Ví dụ: Về độ bền, liên kết hydro chiếm vị trí trung gian liên kết lực Van der waals liên kết cộng hóa trị Liên kết hydro bền nguyên tố âm điện có độ âm điện lớn kích thước nhỏ Ảnh hưởng liên kết hydro đến tính chất chất: - Tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, tăng nhiệt hóa nhiệt dung Ảnh hưởng đến hòa tan lẫn chất lỏng Bài tập Dựa vào thuyết lai hóa cho biết cấu hình học hợp chất sau : SO2, SO3, SO32-, SO42-, PCl3, PF3, NO2 , NO3-, NO2+ , CO2, CO32- , O3 , NH3, NF3 CS2, OF2, CH4 Chỉ rõ trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm, loại liên kết hình thành Dưa vào thuyết lai hóa xác định trạng thái lai hóa nguyên tử C, loại liên kết hình thành hợp chất sau : CH2=CH-CH=CH2 ,CHC-CH3 , Cl-CH=CH-Cl , HCHO Viết cấu hình electron phân tử (MO) chất sau : N2 , N2+ , NO+ , CN , CN- , FO+ , FO- , HF , He2 , CO , NO , H2+ Cho N(Z=7) , O(Z=8) , C(Z=6) , F(Z=9) , He(Z=10) - Xác định bậc liên kết từ tính hợp chất - Chất không tồn Áp dụng phương pháp MO lập giản đồ MO cho chất sau : NO, HF , NO+ , O2 Giải thích không tồn phân tử He2 Ne2 phương pháp: phương pháp cặp electron liên kết phương pháp MO Cho biết He(Z=4), Ne(Z=10) ... liên kết Các liên kết là: Liên kết đơn – bậc thuộc loại liên kết σ Liên kết đôi – bậc 2, gồm 1liên kết σ liên kết  Liên kết ba – bậc 3, gồm 1liên kết σ hai liên kết  - Bậc liên kết xác định... Phân loại liên kết: Có thể chia liên kết cộng hóa trị thành loại: Liên kết cộng hóa trị khơng phân cực hay liên kết cộng hóa trị túy liên kết hình thành hai ngun tử có độ âm điện Ví dụ liên kết. .. electron tham gia tạo liên kết hai nguyên tử - Các liên kết cộng hóa trị có bậc lớn gọi liên kết bội - Bậc liên kết lớn kiên kết ngắn liên kết bền Theo thuyết học lượng tử, bậc liên kết có giá trị