Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Nguyễn Thanh Thảo NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Nguyễn Thanh Thảo NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã sỗ: 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trịnh Văn Tuyên PGS.TS Lê Trường Giang Hà Nội - 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các kết nghiên cứu luận án trung thực, xác chưa tác giả khác công bố NGHIÊN CỨU SINH Nguyễn Thanh Thảo ii LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Trịnh Văn Tuyên (Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam), PGS TS Lê Trường Giang (Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam) dành nhiều thời gian q báu tận tình bảo, hướng dẫn tơi suốt thời gian nghiên cứu, thực luận án Tôi xin cảm ơn thầy cô Học viện Khoa học Công nghệ giảng dạy trình học tập Xin cảm ơn đồng nghiệp tập thể Phòng phân tích Độc chất mơi trường, Viện cơng nghệ mơi trường thành viên gia đình tạo điều kiện tốt nhất, động viên, cổ vũ tơi suốt q trình nghiên cứu để hồn thành tốt luận án Hà Nội, ngày 20 tháng 06 năm 2019 NGHIÊN CỨU SINH Nguyễn Thanh Thảo iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 CÔNG NGHỆ LUYỆN THAN CỐC VÀ NGUỒN PHÁT SINH NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC 1.1.1 Quy trình luyện than cốc 1.1.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc 1.1.3 Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc giới Việt Nam 1.2 ĐỘC TÍNH PHENOL VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC 13 1.2.1 Độc tính phenol với sinh vật người 13 1.2.2 Công nghệ xử lý phenol nước thải luyện cốc 16 1.2.3 Tổng quan số nghiên cứu xử lý phenol nước thải luyện cốc 21 1.3 CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẰNG TÁC NHÂN OZON 27 1.3.1 Cơ chế phản ứng ozon nước 27 1.3.2 Cơ chế phản ứng ozon kết hợp với xúc tác (quá trình catazon) 29 1.3.3 Sản phẩm phụ sinh trình phân hủy phenol tác nhân O3 33 1.4 QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM TÌM MƠ HÌNH TỐN HỌC VÀ TỐI ƢU HĨA Q TRÌNH CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ MƠI TRƢỜNG 35 1.4.1 Giới thiệu quy hoạch thực nghiệm 35 1.4.2 Quy hoạch thực nghiệm bậc Box-Hunter 36 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U 39 2.1 ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 39 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 39 2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 39 2.2 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ 39 2.2.1.Hóa chất 39 2.2.2 Thiết bị 39 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.3.1 Phương pháp thực nghiệm 39 2.3.2 Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu trường 53 iv 2.3.3 Phương pháp phân tích 53 2.3.4 Phương pháp xử lý số liệu 54 3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TÍNH NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC 61 3.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 65 3.2.1 Đánh giá khả hấp phụ O3 hòa tan bề mặt vật liệu 65 3.2.2 Đánh giá vai trò gốc tự hydroxyl đến hiệu xử lý phenol hệ O3 catazon dị thể 66 3.2.3 Đánh giá hàm lượng kim loại bị thơi vào dung dịch đóng góp đến hiệu phân hủy phenol trình catazon đồng thể 68 3.2.4 Đánh giá khả hấp phụ phenol bề mặt vật liệu 70 3.3 NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC BẰNG CÁC QUÁ TRÌNH OZON VÀ CATAZON DỊ THỂ 70 3.3.1 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý phenol 70 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến hiệu xử lý phenol 79 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu xử lý phenol 82 3.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến hiệu xử lý phenol 85 3.3.5 Ảnh hưởng nồng độ ozon đến hiệu xử lý phenol 89 3.3.6 Ảnh hưởng nồng độ phenol ban đầu đến hiệu xử lý phenol 93 3.3.7 Ảnh hưởng NH4+, CN-, HCO3- đến hiệu xử lý phenol 97 3.3.8 Đánh khả tái sinh vật liệu 99 3.4 XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT 103 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến pH=7 103 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến pH=5 103 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến pH=9 104 3.4.4 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến pH=11 105 3.4.5 Ảnh hưởng pH đến giá trị α2 106 v 3.5 XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH HỒI QUY MƠ TẢ ẢNH HƢỞNG ĐỒNG THỜI CÁC YẾU TỐ ĐẾN NỒNG ĐỘ PHENOL SAU XỬ LÝ BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT 109 3.5.1 Phương trình hồi quy 109 3.5.2 Ảnh hưởng đồng thời biến đến giá trị hàm mục tiêu 112 3.5.3 So sánh khác phương trình động học giả định phương trình hồi quy 117 3.6 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM XỬ LÝ NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC CÔNG TY CỔ PHẦN GANG THÉP THÁI NGUYÊN BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT 118 KẾT LUẬN, KIẾN NGHỊ 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Sản lượng than cốc số nhà máy luyện than Việt Nam Bảng 1.2 Sản xuất tiêu thụ than cốc số Châu lục giới Bảng 1.3 Đặc trưng nước thải luyện cốc số nước giới 10 Bảng 1.4 Đặc trưng nước thải luyện cốc số nhà máy Trung Quốc 11 Bảng 1.5 Thành phần nước thải luyện cốc nhà máy luyện than Shenmu Hengyuan, tỉnh Thiểm Tây, Trung Quốc 12 Bảng 1.6 Ảnh hưởng phenol tới số loài nguyên sinh, tảo 14 Bảng 1.7 Các triệu chứng bệnh lý tiếp xúc với phenol 15 Bảng 1.8 Nồng độ gây độc tính cấp phơi nhiễm phenol động vật 15 Bảng 1.9 Ảnh hưởngcác nhóm phản ứng điện tửcủabenzen 28 Bảng 1.10 Các giá trị α no tính trước biết trước số nhân tố khảo sát 36 Bảng 1.11 Mức thí nghiệm yếu tố ảnh hưởng 37 Bảng 1.12 Các hệ số Ci cho trước biết trước số nhân tố khảo sát 38 Bảng 2.1 Thông số cấu trúc mẫu vật liệu đơlơmít biến tính 45 Bảng 2.2 Cơ sở lựa chọn khoảng nghiên cứu yếu tố khảo sát 47 Bảng 2.3 Tổng hợp điều kiện khảo sát xử lý phenol trình O 3, O3/FeMgO/CNT O3/M-Dolomit 48 Bảng 2.4 Độ lệch chuẩn nồng độ dung dịch khảo sát 49 Bảng 2.5 Các biến mức sử dụng quy hoạch thực nghiệm 51 Bảng 2.6 Ma trận thiết kế thực nghiệm 52 Bảng 2.7.Tổng hợp phương pháp phân tích sử dụng luận án 54 Bảng 2.8 Tính giá trị α1 thay đổi lượng xúc tác pH=7 58 Bảng 3.1 Đặc tính nước thải luyện cốc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên (n=6) 61 Bảng 3.2 Đặc tính nước thải luyện cốc Công ty TNHH Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh (n=10) 63 Bảng 3.3 Tổng hợp ảnh hưởng pH đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến có khơng có xúc tác 76 Bảng 3.4 Tổng hợp ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến có khơng có xúc tác 81 vii Bảng 3.5 Tổng hợp ảnh hưởng nồng độ ozon đến số tốc độ phân hủy phenol 91 Bảng 3.6 Tổng hợp ảnh hưởng nồng độ phenol ban đầu đến số tốc độ phân hủy phenol có khơng có xúc tác 95 Bảng 3.7 Hiệu phân hủy phenol có khơng có CN- dung dịch 99 Bảng 3.8 So sánh ưu nhược điểm vật liệu FeMgO/CNT M-Dolomit 102 Bảng 3.9 So sánh kết Ct-phenol dự đoán phương trình động học kết thực tế 107 Bảng 3.10 Giá trị Ct-phenol tương ứng với 31 thí nghiệm 109 Bảng 3.11 Kiểm định tính có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn Student (t) 111 Bảng 3.12 Kiểm định tính có nghĩa phương trình hồi quy 112 Bảng 3.13 So sánh Ct-phenol thực nghiệm dự đoán phương trình hồi quy 116 Bảng 3.14 Đặc tính nước thải trước xử lý Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên (n=10) 118 Bảng 3.15 Kết nước thải luyện cốc công ty cổ phần gang thép Thái Nguyên hệ O3/FeMgO/CNT 123 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất than cốc nguồn phát sinh nước thải chứa phenol Công ty TNHH Gang thép Hưng nghiệp Fomosa Hà Tĩnh Hình 1.2 Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên 19 Hình 1.3 Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh 20 Hình 1.4 Con đường oxy hóa chất hữu O3 kết hợp với xúc tác 32 Hình 1.5 Cơ chế phản ứng bề mặt 32 Hình 1.6 Cơ chế phản ứng gốc tự •OH 33 Hình 1.7 Sản phẩm trung gian sinh trình phân hủy phenol tác nhân O3 34 Hình 2.1 Mơ hình hệ thí nghiệm nghiên cứu xử lý phenol trình ozon catazon dị thể 40 Hình 2.2 Mơ hình hệ thí nghiệm pilot xử lý phenol nước thải luyện cốc 41 Hình 2.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDXcủa vật liệu FeMgO/CNT 42 Hình 2.4 Ảnh SEM ảnh TEM đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET N2 FeMgO/CNT 43 Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X phổ hồng ngoại M -Dolomit đơlơmít chưa biến tính 44 Hình 2.6 Ảnh SEM vật liệu đơlơmít chưa biến tính biến tính Phổ EDX vật liệu M-Dolomit 44 Hình 2.7 Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm 50 Hình 3.1 Nồng độ O3 hòa tan dung dịch có khơng có xúc tác 66 Hình 3.2 Ảnh hưởng Tert-butanol đến hiệu phân hủy phenol có khơng có xúc tác pH khác 67 Hình 3.3 Nồng độ kim loại bị vào dung dịch xử lý phenol với hệ O3/FeMgO/CNT O3/M-Dolomit 69 Hình 3.4 Quá trình catazon đồng thể khả hấp phụ phenol bề mặt vật liệu FeMgO/CNT M-Dolomit 69 Hình 3.5 Biến thiên pH dung dịch xử lý phenol trình ozon 71 ... cứu xử lý phenol nước thải luyện cốc 21 1.3 CÁC Q TRÌNH OXY HĨA BẰNG TÁC NHÂN OZON 27 1.3.1 Cơ chế phản ứng ozon nước 27 1.3.2 Cơ chế phản ứng ozon kết hợp với xúc tác (quá trình. .. PHÁP XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC 13 1.2.1 Độc tính phenol với sinh vật người 13 1.2.2 Công nghệ xử lý phenol nước thải luyện cốc 16 1.2.3 Tổng quan số nghiên cứu xử. .. CÔNG NGHỆ - Nguyễn Thanh Thảo NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HĨA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã sỗ: