TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ CHẾ TẠO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MỊN THÉP CACBON

Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon .... Tổng hợp hyd

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN TUẤN ANH

TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ

CHẾ TẠO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT BẢO VỆ

CHỐNG ĂN MÒN THÉP CACBON

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 9.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng

2 PGS.TS Trịnh Anh Trúc

LỜI CẢM ƠN

Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, Nghiên cứu sinh xin được gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng và PGS.TS Trịnh Anh Trúc đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này

Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã luôn động viên và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện luận án

Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học

và Công nghệ, Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bộ phận đào tạo của Học viện của Viện đã giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, các Thầy giáo, Cô giáo, các đồng chí cán bộ công nhân viên của trường Dự bị Đại học Dân tộc Trung ương, cùng toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và tạo mọi điều kiện giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập

Hà Nội, ngày tháng 8 năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Tuấn Anh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Lớp phủ bảo vệ hữu cơ 3

1.1.1 Giới thiệu lớp phủ hữu cơ 3

1.1.2 Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ 3

1.2 Ức chế ăn mòn kim loại 7

1.2.1 Phân loại ức chế ăn mòn kim loại 7

1.2.2 Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ 9

1.3 Hydrotalxit 19

1.3.1 Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit 19

1.3.2 Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit 26

1.3.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ 33

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm 39

2.1.1 Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu 39

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 40

2.2 Tổng hợp hydrotalxit, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn biến tính bằng silan 40

2.2.1 Tổng hợp hydrotalxit 40

2.2.2 Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic 41

2.2.3 Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan 42

2.2.4 Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat 44

2.2.5 Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng

N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan 45

2.2.6 Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan 45

2.3 Chế tạo màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính 46

2.3.1 Chuẩn bị mẫu thép 46

2.3.2 Chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính 46

2.3.3 Chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính 48

2.4 Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalxit 50

2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 50

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 51

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 51

2.5.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 51

2.4.5 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến 52

2.5 Các phương pháp điện hóa 52

2.5.1 Phương pháp tổng trở điện hóa 52

2.5.2 Phương pháp đo đường cong phân cực 53

2.6 Các phương pháp xác định các tính chất cơ lý của lớp phủ 53

2.6.1 Xác định độ bám dính 53

2.6.2 Xác định độ bền va đập 53

2.7 Thử nghiệm mù muối 54

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon 55

3.1.1 Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan 55

3.1.2 Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTBA và HTBAS 67

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của HTBA và HTBAS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi 69

3.2 Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép

cacbon 83

3.2.1 Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan……… 83

3.2.2 Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTM, HTMS và HTMGS 94

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của HTM, HTMS và HTMGS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước 100

KẾT LUẬN CHUNG 114

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic EP-HTBAS : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất

ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan

EW-HTM : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức

chế ăn mòn molypdat EW-HTMS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức

chế ăn mòn molypdat biến tính bằng aminopropyltrimetoxisilan

N-(2-aminoetyl)-3-EW-HTMGS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức

3-glycidoxypropyltrimetoxisilan

GS

H

: :

3-glycidoxypropyltrimetoxisilan Hiệu suất ức chế ăn mòn

benzothiazolylthiosuccinic

benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng 3-aminopropyltrimetoxisilan

N-(2-aminoetyl)-HTM : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat

HTMS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính

bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan HTMGS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính

bằng 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan

Irgacor 252 /

BTSA

: Axit benzothiazolylthiosuccinic

Irgacor 153 : Ankylamoni của 2- benzothiazolylsuccinic

Z10 mHz : Mô đun tổng trở tại tần số 10 mHz

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic 12

Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của một số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm 15

Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153 và irgacor 252 16

Bảng 2.1: Hóa chất, nguyên liệu sử dụng trong luận án 39

Bảng 2.2: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydroralxit biến tính 46

Bảng 2.3: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ nước chứa hydroralxit biến tính 48

Bảng 3.1: Trạng thái vật lí của các mẫu 55

Bảng 3.2: Phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA 56

Bảng 3.3: Phân tích phổ IR của APS, HTBA, HTBAS 58

Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa BTSA 642

Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa HTBA và chứa HTBAS.64 Bảng 3.6: Nồng độ hấp thụ và hàm lượng BTSA của các dung dịch 644

Bảng 3.7: Giá trị RP và hiệu quả ức chế ăn mòn của các mẫu hydrotalxit 688

Bảng 3.8: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ dung môi nghiên cứu 699

Bảng 3.9: Phân tích phổ IR của EP0, EP-HTBA, EP-HTBAS 70

Bảng 3.10: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng epoxy chứa HTBA và HTBAS 799

Bảng 3.11: Trạng thái vật lí của các mẫu 833

Bảng 3.12: Phân tích phổ IR của Natrimolypdat, HT, HTM 844

Bảng 3.13: Phân tích phổ IR của APS, HTMS, GS, HTMGS 866

Bảng 3.14: Kết quả phân tích hàm lượng molypdat trong HTM và HTM biến tính silan 90

Bảng 3.15: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch chứa HTM, HTMS và HTMGS 966

Bảng 3.16: Kết quả phân tích EDX bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong các dung

dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế và dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM, HTMS và HTMGS 99

Bảng 3.17: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ nước nghiên cứu 100 Bảng 3.18: Phân tích phổ IR của EW0, EW-HTM, EW-HTMS, EW-HTMGS 1011 Bảng 3.19: Kết quả đo độ bám dính và độ bền của các màng sơn epoxy hệ nước

chứa HTM, HTMS và HTMGS 109

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc của phức kẽm với DEDTC 12

Hình 1.2: Cấu trúc của AMP 13

Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi 13

Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol 14

Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng 14

Hình 1.6: (a) Axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) Ankylamoni của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153) 16

Hình 1.7: Cấu trúc của rutin 18

Hình 1.8: Cấu trúc của berberin, pyrolidin, ricinin 18

Hình 1.9: Cấu trúc của piperin 19

Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT 19

Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO3] 2- 20

Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al26 biến tính 8-HQ (b) 26

Hình 1.13: Giản đồ XRD của HT biến tính DS (a) và khâu mạch quang (b) 27

Hình 1.14: Giản đồ XRD của HT trước và sau biến tính với QA và MBT 28

Hình 1.15: Phổ IR của Mg-Al biến tính MBT (a) và QA (b) 28

Hình 1.16: Sơ đồ biến tính HT bằng axit amin hoặc nitrit dựa trên tính chất phục hồi cấu trúc 29

Hình 1.17: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của mẫu Mg(2)Al-CO3 trước và sau khi biến tính với axit amin 29

Hình 1.18: Phổ IR và giản đồ XRD của (a) HT, (b) HT-BTSA và (c) HT-BZ 30 Hình 1.19: Giản đồ XRD của mẫu HT và HT biến tính 31

Hình 1.20: Sơ đồ biến tính HT và khâu mạch màng nanocompozit polyme/HT biến tính 32

Hình 1.21: Ảnh TEM của màng acrylat khâu mạch UV chứa 5% HT biến tính 32

Hình 1.22: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng chứa HT nồng độ khác nhau 34

Hình 1.23: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng: sol-gel (SG), Sol-gel chứa HT (SG+HT) và sol-gel chứa HT nung (SG+CHT) 35

Hình 1.24: Sự thay đổi giá trị Z100mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 0,5 M của mẫu thép cacbon phủ: epoxy trắng (a), epoxy 2chứa 1,5% HT (b),

Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn 41

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA 42

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề mặt bằng silan 43

Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề mặt bằng silan 44

Hình 2.5: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính 47

Hình 2.6: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính 50

Hình 2.7: Máy AUTOLAB đo tổng trở màng sơn và sơ đồ đo 53

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA (a), HT (b) và HTBA (c) 56

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTBA (b) và HTBAS (c) 58

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HT (a), HTBA (b) và HTBAS (c) 60

Hình 3.4: Ảnh SEM của HTBA 61

Hình 3.5: Ảnh SEM của HTBAS 61

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ BTSA và cường độ hấp thụ của dung dịch 63

Hình 3.7: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBA sau khi phản ứng với HNO3 63

Hình 3.8: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBAS sau khi phản ứng với HNO3 633

Hình 3.9 : Các giai đoạn xảy ra trong quá trình silan hóa bề mặt hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan 65

Hình 3.10:Mô phỏng phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan 666

Hình 3.11: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (),chứa 3 g/L HTBA (■) và chứa 3 g/L HTBAS (●) 677

Hình 3.12: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTBA (b) và chứa 3 g/L HTBAS (c) 688

Hình 3.13: Phổ IR của EP0 (a), EP-HTBA (b), EP-HTBAS (c) 70

Hình 3.14: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBA 722

Hình 3.16: Giản đồ XRD của HTBA (a), màng epoxy chứa HTBA (b),HTBAS (c) và màng epoxy chứa HTBAS (d) 733

Hình 3.17: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c)

sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% 744

Hình 3.18: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c)

sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% 744

Hình 3.19: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c)

sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% 75

Hình 3.20: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% 77

EP-Hình 3.21: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EP-HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% 78

Hình 3.22: Ảnh chụp bề mặt mẫu thép phủ EP0 (a), HTBA (b) và

EP-HTBAS sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối 80

Hình 3.23: Mô phỏng hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với

màng epoxy 80

Hình 3.24: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang

ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn 81

Hình 3.25: Phổ hồng ngoại của natri molypdat (a), HT (b), và HTM(c) 84 Hình 3.26: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTMS (b), GS (c) và HTMGS (d) 86 Hình 3.27: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) 89 Hình 3.28: Ảnh SEM của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) 90 Hình 3.29: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3-

Hình 3.32: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl

0,1 M không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTM (b), chứa 3 g/L HTMS (c) và chứa 3 g/L HTMGS (d) 96

Hình 3.33: Ảnh bề mặt điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1

M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và

Hình 3.34: Ảnh SEM bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M

không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và HTMGS (d) 99

Hình 3.35 : Phổ IR của EW0 (a), EW-HTM (b), EW-HTMS (c), EW-HTMGS

(d) 101

Hình 3.36: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3% HTM (a), màng epoxy chứa 3%

HTMS (b) và màng epoxy chứa 3% HTMGS (c) 103

Hình 3.37: Giản đồ XRD của màng epoxy (a), màng epoxy chứa 3 % HTM (b),

màng epoxy chứa 3 % HTMS (c) và màng epoxy chứa 3 % HTMGS (d) 105

Hình 3.38 : Phổ tổng trở sau 35 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% của các

mẫu epoxy trắng (a), epoxy chứa 3% HTM (b), epoxy chứa 3% HTMS (c) và epoxy chứa 3% HTMGS (d) 106

Hình 3.39: Sự thay đổi giá trị Rf theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦)

và epoxy chứa 3% HTMGS (●) 107

Hình 3.40: Sự thay đổi giá trị Z10mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦)

và mẫu epoxy chứa 3% HTMGS (●) 108

Hình 3.41: Ảnh bề mặt các mẫu epoxy hệ nước không chứa hydrotalxit (a),

epoxy hệ nước chứa HTM (b), HTMS (c) và HTGS (d) sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối 111

Hình 3.42: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang

ức chế ăn mòn molypdat khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn 112

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, các công trình thiết bị kim loại đều bị tác động ăn mòn mạnh mẽ của môi trường Ăn mòn kim loại làm biến đổi một lượng lớn các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn và gây ra những hậu quả nặng nề: Biến đổi tính chất của các kim loại, ảnh hưởng tới quá trình sản xuất, gây thiệt hại về kinh tế và mất an toàn lao động Mỗi năm trên thế giới

có khoảng 80% lượng kim loại bị phá hủy do ăn mòn và làm thất thoát lượng lớn sản phẩm quốc dân (3-4% GDP), do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại

là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng như công nghệ

Lớp phủ hữu cơ được ứng dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình kim loại Pigment ức chế ăn mòn trong màng sơn đóng vai trò quan trọng đảm bảo khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn là bột màu có hiệu quả trong ức chế ăn mòn, nhưng do độc tính cao, không thân thiện với môi trường nên ngày càng bị hạn chế sử dụng Đã có rất nhiều công trình trong nước

và trên thế giới nghiên cứu thay thế trong lớp phủ hữu cơ bằng các bột màu và phụ gia không độc Một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm là chế tạo các bột màu ức chế ăn mòn trên cơ sở các hydrotalxit Ứng dụng của hydrotalxit dựa trên khả năng hấp thụ và trao đổi anion, tính linh động của các anion giữa các lớp

Các lớp phủ chứa hydrotalxit mang các anion hữu cơ như benzotriazolat, oxalat cũng đã được nghiên cứu [1-3]; bên cạnh đó hydrotalxit chứa decavanadat, vanadat đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống

ăn mòn cho hợp kim nhôm, hợp kim magie [4-7] Tuy nhiên các lớp phủ này vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa

Tính chất bảo vệ của lớp phủ polyme nanocompozit chứa hydrotalxit phụ thuộc vào độ phân tán của hydrotalxit trong nền polyme Để nâng cao khả năng phân tán của hydrotalxit trong nền polyme, các hợp chất silan được sử dụng để biến tính bề mặt hydrotalxit [8-9] Bên cạnh đó, sự có mặt của silan cũng cải

thiện độ bám dính của lớp phủ chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn với bề mặt kim loại

Vì vậy tôi thực hiện đề tài luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn

mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon

nhằm đóng góp vào việc phát triển các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại

* Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp hydrotalxit mang các chất ức chế ăn mòn: Molypdat, axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính silan

- Chế tạo các lớp phủ epoxy nanocompozit chứa hydrotalxit mang chất

ức chế ăn mòn và biến tính silan bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon

* Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic (BTSA) biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon:

 Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan;

 Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang axit

benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan;

benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn

của lớp phủ epoxy hệ dung môi

- Tổng hợp hydrotalxit mang molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon:

+ Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan;

+ Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan;

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Lớp phủ bảo vệ hữu cơ

1.1.1 Giới thiệu lớp phủ hữu cơ

Lớp phủ bảo vệ hữu cơ hay sơn bảo vệ hữu cơ là hệ huyền phù gồm chất tạo màng có nguồn gốc hữu cơ, dung môi, pigment và một số chất phụ gia khác được phủ lớp mỏng lên bề mặt và sau khi khô sẽ tạo thành lớp màng mỏng bám chắc, có tác dụng bảo vệ và trang trí vật liệu cần sơn [10]

Các thành phần chính được sử dụng để chế tạo lớp phủ gồm ba loại cơ bản: Dung môi, nhựa và pigment Mỗi thành phần có một chức năng riêng trong việc tạo thành màng sơn Nhựa, còn gọi là chất kết dính hay chất tạo màng và các dung môi có tác dụng hòa tan nhựa tạo độ nhớt mong muốn Khi tạo thành màng sơn, dung môi bốc hơi đi nên được gọi là chất lỏng bay hơi còn nhựa là chất lỏng không bay hơi Nhựa và pigment tạo thành màng rắn sau khi dung môi bay hơi đôi khi được gọi là tổng lượng chất rắn hoặc hàm rắn Ngoài ra trong thành phần sơn còn có một số chất độn và phụ gia [11]

1.1.2 Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ

1.1.2.1 Phân loại lớp phủ theo cơ chế tạo màng

Lớp phủ hữu cơ có thể được phân loại theo cơ chế tạo màng sơn Màng sơn có thể được tạo màng theo ba cách: bay hơi dung môi, phản ứng hóa học hay kết hợp hai cách trên

Lớp phủ khâu mạch bằng oxi hóa hấp thụ và phản ứng với oxi trong không khí khi có chất xúc tác (sơn alkyt)

Các lớp phủ khâu mạch hơi nước như kẽm silicat phản ứng với hơi nước trong không khí trong quá trình khâu mạch

Các hệ sơn hai thành phần dựa vào phản ứng giữa chất tạo màng và chất đóng rắn, hai thành phần này của hệ sơn được đóng gói riêng rẽ khi sản xuất Ví

dụ về loại sơn 2 thành phần là sơn epoxy, polyuretan, siloxan

1.1.3.2 Phân loại lớp phủ theo cơ chế bảo vệ

Lớp phủ chống ăn mòn thường được phân loại theo cơ chế dùng để bảo vệ kim loại Có ba cơ chế bảo vệ cơ bản của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn: bảo vệ bằng che chắn, bảo vệ bằng thụ động (tác dụng ức chế) và bảo vệ hi sinh [10,11]

a) Lớp phủ che chắn

Lớp phủ che chắn có thể dùng như lớp lót, lớp trung gian hoặc lớp phủ ngoài và thường dùng cho các kết cấu ngâm nước hoặc chôn dưới đất Lớp phủ che chắn có đặc điểm dùng pigment trơ, thường là oxit titan, oxit sắt dạng mica hoặc bột thủy tinh tấm ở nồng độ thể tích thấp, bột nhôm dạng lá cũng thường được sử dụng Nồng độ thể tích thấp hơn của pigment làm cho lớp phủ đặc hơn,

có độ bám dính cao hơn và độ thẩm thấu thấp hơn rõ rệt đối với các chất lạ so với hai loại lớp phủ còn lại [10]

Khả năng bảo vệ của các lớp phủ che chắn phụ thuộc nhiều vào độ dày của lớp phủ cũng như loại và bản chất của chất tạo màng Sự bong của lớp phủ che chắn không có khuyết tật và lớp phủ che chắn có khuyết tật nhân tạo giảm đáng kể khi độ dày lớp phủ tăng lên [11]

b) Lớp phủ hy sinh

Không như lớp phủ che chắn, lớp phủ hy sinh chỉ dùng như lớp lót vì chúng chỉ có hiệu quả khi tiếp xúc trực tiếp với mặt vật liệu do yêu cầu tiếp xúc điện giữa nền kim loại cần bảo vệ và kim loại hy sinh Thêm vào đó, lớp phủ hy sinh được dùng cho các kết cấu ngâm nước vì sự thấm nước, dẫn đến sự ăn mòn của kim loại hy sinh [10]

c) Lớp phủ thụ động

Lớp phủ thụ động chủ yếu được dùng làm lớp lót vì chúng chỉ có tác dụng khi các thành phần hòa tan có thể phản ứng với kim loại Những lớp phủ này chủ yếu dùng cho các vật liệu trong môi trường có nguy cơ ăn mòn khí quyển, đặc biệt là môi trường công nghiệp nhưng thường không khuyến khích dùng cho điều kiện chôn hoặc ngâm nước Cơ chế chống ăn mòn của lớp phủ thụ động dựa trên thụ động vật liệu và tạo nên một lớp bảo vệ là phức chất của kim loại không tan, ngăn sự vận chuyển các chất xâm thực, hoạt động như lớp che chắn Các pigment ức chế là muối vô cơ, thường tan trong nước Ở Châu Âu, photphat được dùng nhiều nhất Ở quy mô toàn cầu thì , molypdat, nitrat, borat, và silicat được dùng nhiều nhất Khi lớp phủ bị thấm hơi nước, các thành phần của pigment tan một phần và được chuyển đến bề mặt vật liệu Ở bề mặt vật liệu, các ion hòa tan phản ứng với vật liệu và tạo ra một sản phẩm thụ động bề mặt vật liệu Điều này có nghĩa là nồng độ pigment ức chế phải đủ cao để đảm bảo

đủ thẩm thấu từ lớp phủ Tuy nhiên nếu độ tan của pigment ức chế ăn mòn quá cao thì sẽ dẫn đến phồng rộp màng sơn Một lớp phủ thụ động lý tưởng sẽ tạo một màng ngăn nước và các ion có xâm thực cùng lúc với việc giải phóng một lượng ức chế đủ khi cần [11]

1.1.2.3 Phân loại theo dung môi

Tùy theo dung môi sử dụng trong sơn mà sơn được chia làm 3 loại: sơn dung môi, sơn nước và sơn không dung môi [11]

a) Sơn dung môi hữu cơ

Sơn dung môi hữu cơ là loại sơn truyền thống Dung môi là một thành phần truyền thống quan trọng trong sơn hữu cơ Dung môi được cho vào lớp phủ

để hòa tan hoặc phân tán những thành phần khác trong lớp phủ (như các vật liệu tạo màng polyme và pigment) Thêm nữa, dung môi giảm độ nhớt của dung dịch sơn, do đó cho phép tạo màng sơn bằng phương pháp phun hay nhúng Trong sơn dung môi, thường thì một số được kết hợp để cân bằng tốc độ bay hơi và tốc

độ hòa tan của chất tạo màng polyme Mặc dù tạm thời có mặt trong lớp phủ nhưng dung môi có vai trò lớn đối với chất lượng sơn vì thiếu dung môi có thể dẫn đến sơn chỉ phủ được một phần vật liệu, khiến cho một số vùng không được bảo vệ Thông thường, người ta sử dụng hỗn hợp một số dung môi để hòa tan chất tạo màng và giữ độ tương thích với các thành phần khác trong khi giữ các tính chất tạo màng ổn định Hỗn hợp dung môi không đúng có thể làm cho màng sơn có các vùng cục bộ như đám mây, pigment nổi trên bề mặt màng sơn ướt, hoặc giảm độ bền của màng sơn [10]

Sự lựa chọn dung môi cho sơn bảo vệ chống ăn mòn phụ thuộc vào các tính chất cần có và điều kiện môi trường, cách thức sơn, tạo thành màng, pigment và bản chất vật liệu nền Nhu cầu cao về các hệ lớp phủ thân thiện với môi trường đòi hỏi thay thế các lớp phủ có nguy cơ độc hại bằng các hợp chất thân thiện với môi trường Trong số các giải pháp thay thế là lớp phủ hệ nước và lớp phủ không dung môi [11]

Các lớp phủ hệ nước chứa những chất phụ gia khác với lớp phủ hữu cơ sử dụng hệ dung môi; việc lựa chọn chất phụ gia phù hợp là một thách thức đối với

cả những nhà nghiên cứu và sản xuất

Alkyt, latex acrylic, epoxy, polyuretan và các nhựa khác có thể dùng để chế tạo lớp phủ hệ nước Lớp phủ alkyt thường được sử dụng cho những ứng dụng hoàn tất Epoxy este tan trong nước và alkyt chiếm hầu hết khu vực chống

ăn mòn Lớp phủ hệ nước được sử dụng rộng rãi như lớp phủ kiến trúc cho bảo trì nhà ở, công trình xã hội, văn phòng và nhà máy, nhưng nhiều lớp phủ dung môi, công nghiệp và chất lượng cao rất khó thay thế Lớp phủ hệ nước không

mòn cao nếu sơn giàu kẽm được sử dụng Tuy nhiên, công nghệ sơn hệ nước vẫn còn đối mặt với một số vấn đề Hầu hết những vấn đề với lớp phủ hệ nước liên quan đến việc sử dụng nước làm dung môi Mặc dù tính chất kiềm của một

số phần tử tạo mạch như amin chống gỉ nhanh, một ức chế hiệu quả như nitrat natri cần được thêm vào lớp phủ hệ nước để chống gỉ nhanh Những điểm bất lợi khác của lớp phủ hệ nước là việc chúng không chịu được chu kì đóng băng/tan

và ảnh hưởng của độ ẩm đến độ bay hơi của nước Ngoài vật liệu thô đắt, quá trình khô và hình thành lớp phủ rắn với các hạt latex gây ra một vấn đề khác Tốc độ bay hơi của nước từ lớp phủ hệ nước tương đối nhanh, có nghĩa là vết mép có thể xảy ra khi sơn mới được sơn lên các vùng đã sơn [11]

c) Sơn không dung môi

Lớp phủ không dung môi phổ biến nhất là lớp phủ bột Lớp phủ bột được

sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chế tạo xe hơi và chi tiết máy Giống như các vật liệu polyme khác, lớp phủ bột được chia thành nhiệt dẻo hoặc nhiệt rắn Nhựa nhiệt dẻo thường nóng chảy và chảy ở nhiệt độ cao trong khi vẫn giữ các tính chất hóa học Trong khi đó, nhựa nhiệt rắn cũng có những tính chất hóa học khi khâu mạch Những loại bột nhiệt rắn có thể dùng cho lớp phủ là acrylic, polyeste, polyeste - epoxy, acrylic - epoxy và polyuretan Các loại bột nhiệt dẻo thương mại gồm có: Fluoro - polyme, polyme gốc vinyl và acrylic, cũng như polyetylen và polyamit Các tiến bộ gần đây trong công nghiệp sơn bột bao gồm

cả công nghệ lớp phủ lai sol - gel [10,11] Các lợi thế của lớp phủ bột bao gồm lớp phủ bền, hiệu quả sử dụng cao, dễ dọn sạch và tái sử dụng Lớp phủ bột đại diện cho một giải pháp công nghệ thân thiện với môi trường vì nó chứa gần như 100% chất rắn

1.2 Ức chế ăn mòn kim loại

Ức chế ăn mòn là hợp chất hoá học làm giảm tốc độ ăn mòn khi có mặt trong hệ ở nồng độ thích hợp mà không làm thay đổi đáng kể nồng độ của các thành phần khác [12] Do đó các chất hoá học đưa thêm vào môi trường với mục đích giảm thiệt hại do ăn mòn bằng cách thay đổi pH hoặc giảm nồng độ oxi sẽ không phải là chất ức chế

1.2.1 Phân loại ức chế ăn mòn kim loại

Có thể phân loại các chất ức chế ăn mòn theo: môi trường áp dụng, phản ứng ức chế, cơ chế hoạt động

1.2.1.1 Phân loại theo môi trường sử dụng

- Trong môi trường nước, ta phân ra 2 loại: các chất ức chế cho môi trường axit thường được sử dụng để tránh các phá huỷ hoá học thép trong quá trình tẩy kim loại Các chất ức chế cho môi trường trung tính sử dụng để bảo vệ

hệ thống nước làm lạnh

- Trong môi trường hữu cơ, người ta thường phải sử dụng lượng lớn ức chế ăn mòn như trong mô tơ, trong xăng Thực tế các chất lỏng đều chứa một lượng nhỏ nước có thể gây ăn mòn Các chất ức chế ăn mòn sử dụng trong lớp phủ hữu cơ như sơn cũng đóng vai trò quan trọng

- Trong môi trường khí, ức chế ăn mòn nói chung được sử dụng để bảo vệ tạm thời các vật bao gói trong quá trình vận chuyển hoặc bảo quản như: thiết bị chính xác, linh kiện điện tử Các chất ức chế này chủ yếu là các các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi cao, ví dụ như một số amin, chúng có thể hấp phụ trên bề mặt kim loại và bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại trong khí quyển

1.2.1.2 Phân loại theo phản ứng điện hoá

Có thể chia ức chế ăn mòn làm 3 loại theo ảnh hưởng của chúng đến phản ứng điện hoá cục bộ:

- Ức chế anot làm giảm mật độ dòng anot và dịch điện thế ăn mòn về phía dương Chất ức chế anot phải được sử dụng ở nồng độ cần thiết, vì bề mặt anot

có kích thước nhỏ hơn bề mặt catot, do đó quá trình ăn mòn sẽ xảy ra mạnh ở vùng không được bảo vệ và sẽ có ăn mòn điểm

- Ức chế catot, ngược lại với ức chế anot, ức chế catot hoạt động ở vùng catot trong hệ ăn mòn điện hoá Nó ngăn chặn sự dịch chuyển các điện tử do đó làm giảm quá trình ăn mòn Tất cả các chất làm giảm phản ứng cục bộ catot đều thuộc loại ức chế này

- Ức chế hỗn hợp làm giảm tốc độ của cả phản ứng cục bộ anot và catot, nhưng ít biến đổi điện thế ăn mòn

1.2.1.3 Phân loại theo cơ chế hoạt động

- Ức chế do hấp phụ: các chất ức chế này ngăn cản tác động của môi trường xâm thực bằng cách bám lên bề mặt kim loại Quá trình ăn mòn bị chậm

tan và hấp phụ lên kim loại Cơ chế này đặc biệt quan trọng trong môi trường axít Sự bám lên kim loại được thực hiện do các nhóm chức của chất ức chế Các chất ức chế hấp phụ hoá học cho hiệu quả bảo vệ cao hơn các chất hấp phụ vật

lý do các lực tĩnh điện

- Ức chế do thụ động: một số chất ức chế oxi hoá tạo nên màng thụ động rộng trên bề mặt kim loại và làm giảm tốc độ ăn mòn Nó hoàn thiện lớp oxit tạo thành tự nhiên trên bề mặt kim loại, ở đây các chất ức chế hấp phụ vào các lỗ rỗ của lớp oxit, lấp đầy chúng và khử

- Ức chế do kết tủa lên bề mặt: một số chất ức chế tạo lớp màng trên bề mặt do kết tủa các muối vô cơ hoặc phức hữu cơ ít tan Màng này ngăn cản oxi

và ít nhiều ngăn quá trình tan anot

- Ức chế do loại trừ các chất gây ăn mòn: chất ức chế này chỉ áp dụng cho trường hợp hệ khép kín, chủ yếu trong các hệ thống nước nóng khép kín của nhà máy nhiệt điện Một lượng chất ức chế rất nhỏ được đưa vào nước đã được khử khí và ion trước để loại bỏ oxi và ngăn chặn quá trình ăn mòn

1.2.2 Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ

1.2.2.1 Ức chế ăn mòn vô cơ

- Pigment trao đổi ion:

Pigment trao đổi ion thường được sử dụng là canxi silica có công thức tổng quát như sau: CaO.xSiO2.nH2O, trong đó x khoảng 7,5 và n khoảng 5 [13]

So với các pigment thông thường khác, loại pigment này ở dạng vô định hình, tương đối xốp, có bề mặt silica trao đổi canxi Diện tích bề mặt của nó tương đối cao so với các pigment vô cơ thường sử dụng trong sơn nhưng thấp hơn silicagel ban đầu Các mẫu sơn bị rạch trên mặt sau đó được chạy trong tủ mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B 117 và sau đó đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM Kết quả cho thấy màng sơn sử dụng pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ tương đương màng sơn sử dụng kẽm, tốt hơn màng sơn sử dụng photphat kẽm Tương tự các kết quả thử nghiệm của các màng sơn sau 750 giờ trong tủ mù muối của màng sơn polyeste với các pigment khác nhau (canxi silica, stronchi, Oxit titan) cho

thấy màng sơn sử dụng pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ tương đương như màng sơn sử dụng strochi [13]

Các nghiên cứu về cơ chế cho thấy pigment trao đổi ion canxi/silica hoạt động như một ức chế anot và cũng có cả tác dụng đến cả phản ứng catot Đây có thể là kết quả của sự hấp phụ của các ion polysilica Các kết quả phân tích bề mặt cho thấy các ion silica cũng như ion canxi dịch chuyển từ màng sơn đến bề mặt kim loại Các kết quả thu được cho thấy triển vọng phát triển của pigment trao đổi ion để thay thế trong sơn bảo vệ chống ăn mòn

- Pigment ferit:

Pigment ferit là một trong những pigment được nghiên cứu để thay thế

Có các loại pigment ferit thông dụng như: ferit sắt, ferit canxi và ferit kẽm, ferit bari, ferit magie Các pigment ferit có kích thước hạt gần với kích thước hạt của pigment oxit sắt đỏ Để xác định cơ chế tác dụng của pigment ferit người ta so sánh màng sơn chứa oxit sắt và màng sơn chứa ferit Với nồng độ thể tích pigment thấp thì không có sự khác nhau rõ rệt giữa các màng sơn chứa oxit sắt

và ferit, nhưng khi nồng độ thể tích của pigment cao gần tới nồng độ thể tích tới hạn thì màng sơn với pigment ferit tốt hơn màng sơn chứa oxit sắt Nước chiết của pigment ferit canxi và ferit kẽm có độ pH xấp xỉ 10 Người ta cho là các ion hydroxil đóng vai trò ức chế ăn mòn của các pigment này, ion hydroxit tự do có thể dẫn đến sự thụ động bề mặt kim loại

Trong khuôn khổ của dự án “Triển khai công nghệ bảo vệ kim loại chống

ăn mòn” giai đoạn 1994 - 1995, phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của sơn lót trên cơ sở alkydepoxy và các pigment ferit, kết quả thu được cho thấy trong các pigment nghiên cứu ferit sắt cho hiệu quả bảo vệ cao nhất

- Các chất ức chế vô cơ như vanadat, molypdat, được kết hợp với các hợp chất khác để tạo thành pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả sử dụng trong màng sơn cũng đang được nghiên cứu hiện nay R.G Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho

hợp kim nhôm của lớp phủ hữu cơ chứa HT Zn/Al-decavanadat [5] Bảo vệ chống ăn mòn đạt được do sự nhả vanadat và Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mòn anot và catot tương ứng cho nhôm Sự trao đổi anion decavanadat kích thước lớn bằng ion clorua kích thước nhỏ trong cấu trúc HT được nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X Các kết quả thu được cho thấy lớp phủ chứa HT Zn/Al -decavanadat vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa

1.2.2.2 Ức chế ăn mòn hữu cơ

Ngày nay ức chế ăn mòn hữu cơ sử dụng trong màng sơn đã được coi như một biện pháp thay thế trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn

Hoạt động ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ liên quan đến sự tạo thành màng che chắn liên tục hoặc ít hoặc nhiều, tuy chúng rất mỏng nhưng có tác dụng ngăn cản dung dịch ngấm vào bề mặt kim loại Màng được tạo thành bởi sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực trên bề mặt kim loại

Các chất hấp phụ hoá học nhờ quá trình phân bố hoặc dịch chuyển điện tích giữa phân tử hữu cơ và các nguyên tử kim loại, bám chậm và giải phóng ra một nhiệt lượng hấp phụ lớn Trong trường hợp này, sự hấp phụ là đặc thù với một số kim loại và hoàn toàn không thuận nghịch Đồng thời đây cũng là trường hợp thuận lợi cho quá trình ức chế ăn mòn

Nói chung, các hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn thường chứa các nguyên tử nitơ (N), lưu huỳnh (S) hoặc oxi (O) Các điện tử tự do của các nguyên tử này cho phép quá trình hấp phụ hoá học xảy ra và từ đó tạo nên mối liên kết hoá học giữa kim loại và các phân tử nói trên [14]

Sự hấp phụ hoá học phụ thuộc vào: bản chất của kim loại, cấu trúc phân

tử của chất ức chế ăn mòn, bản chất hoá học của nhóm "bám", nồng độ chất ức chế ăn mòn

a) Các hợp chất photphonat

Photphonat được sử dụng riêng rẽ hoặc kết hợp với các ức chế quen thuộc So với photphat thì photphonat có ưu điểm là bền với phản ứng thuỷ phân hơn, do liên kết P-C bền hơn liên kết P-O-C Các photphonat có thể coi như là

aminometylenphotphonic, axit 2-photphonobutan-1,2,4-tricaboxylic, axit diphotphonic

1-Đối với các ức chế photphonat hiệu suất ức chế phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc phân tử của chúng như ảnh hưởng của các nhóm thế, chúng có thể là hydroximetyl, cacboximetyl, photphonometyl Các kết quả nghiên cứu cho thấy khi

số nhóm chức axit hoặc kiềm trong phân tử tăng thì hiệu suất ức chế cũng tăng

Kết quả so sánh hiệu suất ức chế ăn mòn của một số ức chế photphonat hay được sử dụng được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic [15]

ức chế (%)

Trong các ức chế photphonat thì NTMPA và HEDP là loại phổ biến nhất HEDP được sử dụng kết hợp với các chất ức chế ăn mòn khác cho hiệu suất ức chế ăn mòn cao Hỗn hợp chất ức chế dietyldithiocacbanatnatri (NaDEDTC), axit 1-hydroxietyl-1,1-diphotphonic (HEDP) và ZnSO4.7H2O được sử dụng kết hợp với photphat kẽm đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy ion Zn có thể tạo phức với DEDTC có khả năng hấp phụ chặt lên bề mặt thép cacbon Cấu trúc thép của phức kẽm với DEDTC được trình bày ở hình 1.1

Hỗn hợp amino-tris(metylenphotphonat) (AMP) với ion Zn2+ cũng được nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn kim loại [17] Cấu trúc của AMP được trình bày trên hình 1.2 Kết quả cho thấy, tỉ lệ Zn2+ và AMP (1:1) cho hiệu ứng cộng hưởng ức chế ăn mòn thép Trên bề mặt thép tạo thành màng bảo vệ là Zn-AMP

N

P

H

O O O

O O

P O

O O

ức chế này như sau: Hơi bão hòa của các chất ức chế làm giảm độ ẩm tương đối xuống thấp hơn giá trị tới hạn; Làm kiềm hóa môi trường đưa pH về vùng mà ăn mòn rất thấp; giảm mật độ dòng ăn mòn về giá trị thấp nhất, làm cho bề mặt kim loại trở nên kỵ nước, ngăn các phản ứng của kim loại với môi trường

Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi [18]

c) Các hợp chất azol

Ức chế ăn mòn azol hay được sử dụng nhất là benzothiazol hoặc tolytriazol Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol được trình bày trên hình 1.4 Các chất ức chế ăn mòn azol được sử dụng rộng rãi làm chất ức chế ăn mòn cho đồng, ít được sử dụng cho thép Các chất này đem lại hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn cho đồng và các hợp kim của đồng ngay cả ở nồng độ rất thấp (1-

10 ppm) Chúng thường được sử dụng kết hợp với các chất ức chế khác

Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol [19]

Benzothiazol (BTAH) phản ứng với Cu và lớp oxit đồng Cu2O tạo thành lớp màng mỏng [Cu(BTA)]n [19] BTAH có thể được sử dụng như chất ức chế

ăn mòn bay hơi, có khả năng phản ứng với đồng tạo phức với đồng và tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt đồng Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng được

d) Axit hữu cơ

Axit hữu cơ là các chất ức chế ăn mòn thân thiện môi trường, nó được sử dụng là ức chế ăn mòn cho đồng, thép, hợp kim nhôm, magie [20-24] Khả năng

ức chế ăn mòn của nó phụ thuộc vào độ dài mạch cacbon [25,26] Trong môi trường nước nó có thể phản ứng với bề mặt kim loại để tạo thành các liên kết cacboxylat [27] Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của

một số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm [28]

và Zn(OH)2 [29] Tương tự hiệu suất ức chế của hỗn hợp axit ađipic 50 ppm và

Zn2+ 50 ppm đạt 95% Kết quả đo tổng trở và phân tích hồng ngoại đã khẳng định có lớp phủ bảo vệ tạo thành trên bề mặt thép gồm phức của axit ađipic với

Fe2+ và hydroxit kẽm

Một số ức chế ăn mòn trên cơ sở dẫn xuất của axit succinic được ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ như axit benzothiazolylthiosuccinic và của axit benzothiazolylthiosuccinic (hình 1.6)

Hình 1.6: (a) axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) ankylamoni

của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153) [31]

Các chất ức chế này có thể được sử dụng trong các hệ sơn dung môi cũng như sơn nước Bảng 1.3 trình bày một số hệ sơn dung môi có thể ứng dụng các chất ức chế này

Pigment ức chế ăn mòn thường được sử dụng ở nồng độ cao hơn ức chế

ăn mòn hữu cơ Để giữ cho tỉ lệ PVC/CPVC (nồng độ thể tích pigment/nồng độ thể tích pigment tới hạn) không đổi màng sơn chứa ức chế ăn mòn hữu cơ phải chứa thêm pigment không hoạt động hoặc bột độn như oxit sắt , bột talk

Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153

và irgacor 252 [31]

Nhựa alkyt biến tính bằng axit

acrylic

Nhựa epoxy este

Nhựa alkyt biến tính bằng phenol Nhựa alkyt biến tính bằng axit acrylic Nhựa alkyt biến tính bằng silikon Nhựa alkyt /amin

wash primer

Nhựa polyuretan 2 thành phần

Với các ức chế nêu trên thường nồng độ ức chế thích hợp trong khoảng 3% khi sử dụng thay thế pigment hoạt động và nồng độ trong khoảng 0,5-2% khi sử dụng kết hợp với photphat kẽm

1-Qua các thử nghiệm các hệ sơn có sử dụng ức chế cho thấy:

Irgacor 252 cho hiệu quả cao khi sử dụng để thay thế kẽm trong màng sơn lót trên cơ sở nhựa alkyd So sánh 3 mẫu sơn: Mẫu sơn không có ức chế, mẫu sơn chứa 15,8% kẽm, mẫu sơn chứa 2% Irgacor 252 cho thấy sau 400 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B 117 bề mặt mẫu sơn chứa 2% Irgacor 252 tốt hơn mẫu chứa kẽm [31]

Tương tự đối với hệ sơn lót trên cơ sở nhựa epoxy 2 thành phần (với lớp sơn phủ polyuretan 2 thành phần), sau 1000 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối bề mặt mẫu sơn chứa 3% Irgacor 252 tương đương màng sơn chứa 2% kẽm

Trong lĩnh vực sơn sửa chữa ôtô người ta thường kết hợp ức chế với photphat kẽm So sánh các mẫu sơn lót trên cơ sở epoxy chứa photphat kẽm và mẫu sơn lót chứa photphat kẽm và Irgacor 252, cho thấy sau 400 giờ thử nóng

ẩm (40oC, độ ẩm tương đối 100%) màng sơn không chứa ức chế đã bị gỉ trong khi đó bề mặt màng sơn chứa ức chế không thay đổi

Với màng sơn lót bảo vệ trên cơ sở polyuretan, khi thay thế kẽm bằng axit benzothiazolylthiosuccinic khả năng bảo vệ của màng sơn tương đương màng sơn chứa [2] Ức chế ăn mòn đưa vào đã làm tăng độ bám dính của màng sơn Các kết quả thử nghiệm ăn mòn cũng cho thấy màng sơn chứa 10% kẽm và 1% ức chế có khả năng bảo vệ tương đương màng sơn chứa 30% kẽm

Các kết quả phân tích bề mặt cho thấy axit benzothiazolylthiosuccinic hấp phụ trên bề mặt thép và tạo thành hợp chất không tan với ion Fe2+ Ngoài ra axit benzothiazolylthiosuccinic còn làm tăng khả năng làm ướt bề mặt thép của màng sơn

e) Các chất ức chế ăn mòn chiết xuất từ thực vật

Một trong những hướng nghiên cứu phát triển ức chế ăn mòn với môi trường là nghiên cứu sử dụng các chất được chiết tách từ thực vật Các chất chiết xuất có cấu trúc khác nhau, có thể là các dẫn xuất của phenol, amino axit, ankaloit, các hợp chất dị vòng, tannin, flavonoit …

Một số dẫn xuất phenol nguồn gốc từ thực vật được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn kim loại [32-34]

Curcumin được tách chiết ra từ thân rễ củ nghệ vàng cũng đã được kết hợp với Zn2+ để tạo ra một hỗn hợp ức chế ăn mòn thép trong nước biển có hiệu quả [35]

Rutin có cấu trúc được trình bày trên hình 1.7 Hiệu suất ức chế cao nhất đạt được 60,7% với nồng độ rutin 10-2 M [32]

O

O O OH

O HO

OH HO

HO

OH HO

O O

OH

OH OH

Hình 1.7: Cấu trúc của rutin [32]

Một số axit chiết tách từ thực vật cũng được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn [36,37] Axit cafeic có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit

Một số axit mạch thẳng chiết xuất từ thực vật như axit linoleic, axit oleic cũng được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn Các kết quả chỉ ra các axit này có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit

Ankaloit là những hợp chất hữu cơ có chứa nitơ, đa số có nitơ trong nhân

dị vòng Tuy vậy cũng có một số chất được xếp vào ankaloit nhưng nitơ không

có ở nhân dị vòng mà có ở mạch nhánh

Các hợp chất này có khả năng tạo thành onium ion trong môi trường axit, hấp phụ lên vùng catot trên bề mặt kim loại do đó hạn chế phản ứng catot Một số ức chế loại này đã được nghiên cứu ứng dụng cho thép trong môi trường axit như berberin, pyrolidin, ricinin Cấu trúc của các chất ức chế này được trình bày ở hình 1.8

Berberin có mạch nhân thơm dài, có nitơ trong vòng nhân thơm, có các nhóm thế như –OCH3, -O, -CH Các điện tử tự do của N và O có khả năng tạo liên kết với bề mặt kim loại Berberin được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn cho kẽm trong môi trường axit, hiệu suất ức chế đạt 90% ở nồng độ 3.10-3M [38].

Piperin được chiết xuất từ hạt tiêu có cấu trúc như hình 1.9 có khả năng

ức chế ăn mòn thép trong môi trường [39] Hiệu suất ức chế ăn mòn phụ thuộc vào nồng độ piperin, hiệu suất ức chế đạt 98,9% ở nồng độ piperin 10-3M

N O

O

O

Hình 1.9: Cấu trúc của piperin [39]

1.3 Hydrotalxit

1.3.1 Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit

Hydrotalxit (HT) là hỗn hợp hydroxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tích dương Để cấu trúc trung hòa về điện tích các anion bị hydrat hóa được đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát diện (hình 1.10) [40,41]

Công thức tổng quát của HT có dạng MII (1-x)M III x(OH)2Ax/n n+.mH2O

Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT [40]

MII: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca

MIII: Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co

Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII)

Để cấu trúc được trung hòa về điện tích, các anion A có điện tích m- bị hydrat hóa được định vị ở lớp trung gian A là các anion vô cơ hoặc hữu cơ như:

Những lớp điện tích dương trong HT được cân bằng bởi anion ở lớp trung

gian Do đó, HT có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian Ngoài những anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxit kim loại Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion

ở lớp trung gian và liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của hydrotalxit có độ bền vững nhất định Liên kết cộng hóa trị lớn xuất hiện giữ các lớp hydroxit có thể tạo nên mạng polyme hydroxit Nếu anion mang điện tích âm lớn (như là [V10O28]6-) sẽ làm cho hợp chất HT bền vững hơn so với các anion hóa trị một (như là Cl-, [NO3]-) [43]

Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO 3] 2- [43]

HT phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao để hình thành hỗn hợp oxit bazơ [44, 45] Khi tăng nhiệt độ, nước ở lớp trung gian bị mất, kế là tách hydroxit và sự phân hủy lớp trung gian cacbonat thành CO2 Việc loại bỏ CO2 và H2O từ cấu trúc

HT, cuối cùng cho hỗn hợp oxit

b) Tính chất

Vùng không gian giữa các lớp hydroxit gồm các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotalxit

Tính chất trao đổi anion [40-43]:

Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất kép hydroxit, dạng cấu trúc này có thể trao đổi với một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau Phản ứng trao đổi anion được phát hiện

do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxit kế cận Phản ứng trao đổi anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxit kế cận Sự thay đổi này có thể liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tương ứng

Do cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống nên hydrotalxit có khả năng phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao đổi anion

Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau:

[MII MIII.X ] + Y= [MII MIII.Y ] +X (1.1)

Sự trao đổi anion trong HT phụ thuộc chủ yếu vào tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit tích điện dương với các anion đang trao đổi và mức năng lượng tự

do thấp nhất của sự hydrat hóa

Để có thể trao đổi anion hoàn toàn, dung dịch huyền phù HT được khuấy liên tục với lượng dư anion cần trao đổi; pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích

1.3.1.2 Các phương pháp tổng hợp hydrotalxit

a) Phương pháp muối - oxit

Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là phương pháp muối - oxit

Phản ứng chung của phương pháp này là:

Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên bởi Boelm, Steinle và Vieweger vào năm 1977 để điều chế HT [Zn-Cr-Cl] Quá trình được thực hiện bằng cách cho huyền phù của ZnO phản ứng với lượng dư dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu được một chất có thành phần hóa học duy nhất tương ứng với công thức ZnCr(OH)6 Cl.12H2O, đặc trưng cho hợp chất HT Lai và Howe năm

1981 đã điều chế ra loại vật liệu tương tự bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ Điều kiện này đã được mô phỏng trong phòng thí nghiệm Moteriau và đã thu được HT [Zn-Cr-Cl] có trật tự kém De Roy, Besse

và Bendot, năm 1985 đã phát triển phương pháp này để điều chế các hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là HT [Zn-Cr-Cl], HT [Zn-Cr-NO3 ], HT [Zn-Al-Cl] [40-44]

b) Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

Được đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO được điều chế bằng cách nung HT [Mg-Al-CO3] khoảng từ 500-800oC Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác tạo ra một HT mới Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của HT ban đầu Hỗn hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một pha HT mới Bên cạnh đó một số HT cũng được tạo thành từ phương pháp trao

đổi ion [41,43]

c) Phương pháp muối – bazơ

Phương pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời các hydroxit của hai

hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III Phương pháp này được gọi là đồng kết tủa

có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời

Năm 1942, Feitkenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phương pháp này điều chế được HT [Mg- Al- CO3] bằng phản ứng của dung dịch rất loãng Sau

đó, Gastuche, Brown và Mortlan 1976 đã phát triển phương pháp này để điều chế HT [Mg- Al- CO3]; Miyata và Okada 1977 đã thay đổi một vài tham số như nồng độ của các chất tham gia phản ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối kim loại nằm trong khoảng 0,1 M đến 3,5 M và giảm đến giá trị từ 0,01 M đến 0,1 M trong dung dịch phản ứng) hoặc những điều kiện tẩy rửa và sự kiểm soát

pH trong quá trình điều chế Chính những yếu tố này ảnh hưởng đến sự hình thành HT Thuận lợi đầu tiên của phương pháp này là có thể điều chế HT với thành phần xác định Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lượng lớn hydroxit kim loại hóa trị II và III cho phép chúng ta hi vọng một phạm vi rộng các hỗn hợp hydroxit dựa trên sự kết hợp khác nhau của MII và MIII Xa hơn nữa, các anion có thể được ổn định một cách dễ dàng bằng tỷ lệ thích hợp muối của kim loại tương ứng, hoặc bằng sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion tương ứng miễn là có một số điều kiện thí nghiệm phải được lưu ý [40-43]

Sự đồng kết tủa có nghĩa là sự kết tủa các cation kim loại xảy ra theo tỷ lệ của MII và MIII tương ứng, cũng như sự xác định trước điều kiện ban đầu Trước hết phải chỉ ra rằng yếu tố quyết định của sự đồng kết tủa là pH, vì vậy nên cần

có sự phân ly của ion OH- dẫn đến phản ứng tạo thành MII 1-xM III x(OH)2X m- x/m.nH2O

Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế HT [40-45]

* Ảnh hưởng của pH

- Kết tủa ở pH thay đổi:

+ Sự kết tủa ở điều kiện pH tăng dần: là phương pháp đơn giản để điều

chế hỗn hợp hydroxit kim loại bao gồm việc chuẩn độ điện thế của hỗn hợp dung dịch muối kim loại với dung dịch bazơ của hydroxit kim loại kiềm hoặc carbonate của kim loại kiềm (Ross và Kodama 1976) De Roy (1991) đã điều chế hệ [Zn-Cr-Cl] bằng cách thêm dung dịch NaOH với tốc độ không đổi vào

dung dịch hỗn hợp ZnCl2 và CrCl3, cho phép chúng ta xác định được pH của quá trình kết tủa Mặc dù chưa xác định được cơ chế, nhưng có thể phương pháp này điều chế được M(OH)3 ở pH thấp rồi sau đó ion M2+ phản ứng với M(OH)3 Trong suốt quá trình hình thành hỗn hợp hydroxit, có sự biến thiên về thành phần của HT và những hợp chất hóa học không đồng nhất đã được tạo ra

+ Kết tủa với pH giảm dần: phương pháp này HT được điều chế bằng

cách thêm dung dịch hỗn hợp muối kim loại có tính acid vào dung dịch hydroxit kim loại kiềm MOH Bish và Brindky đã điều chế được HT [Ni-Al-CO3] bằng cách thêm vào hỗn hợp NaOH 1 M và dung dịch CO32- bão hòa một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3

Trong cả hai trường hợp trên, độ kết tinh của hợp chất HT sau điều chế rất kém vì vậy cần phải xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc

- Kết tủa ở pH không thay đổi (sự đồng kết tủa): kết tủa ở một giá trị pH

không thay đổi là một phương pháp phổ biến để điều chế nhiều loại đất sét anion tổng hợp khác nhau Dung dịch muối được thêm vào với tốc độ xác định, dung dịch kiềm được thêm vào để giữ cho pH không thay đổi Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi Ta có thể điều chỉnh đồng thời các

yếu tố: Tốc độ thêm vào của dung dịch hai muối kim loại, pH, nhiệt độ kết tủa

Ảnh hưởng của pH kết tủa lên sự hình thành hợp chất HT được chứng minh rõ nhờ kết quả nhận được trên hệ thống [Zn-Al-Cl], 0.33[Cu- Cr- Cl] và 0.33[Zn – Cr- Cl], 0.2[Zn-Al-Cl] khi điều chế trong khoảng pH từ 4 - 11 Với hợp chất [Zn-Al-Cl], khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng HT là từ 7 - 10, trong đó,

pH tối ưu là 8 - 9 Ở pH thấp hơn, ta thu được một hợp chất vô định hình, trong khi với pH cao hơn thì những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng với pha

HT Đối với sự hình thành HT tinh khiết có độ trật tự cao 0.33[Zn- Cr- Cl] thì pH

từ 4.5 - 5.0 và với pH lớn hơn 5 sẽ thu được vật liệu có độ kết tinh kém Tuy nhiên với pH tối ưu 4.5 thấp hơn pH kết tủa của Zn(OH)2 nên sẽ không có kết tủa của Zn(OH)2 tại điều kiện đó

Phản ứng phải trải qua các quá trình: Đầu tiên tạo Cr(OH)3 rồi sau đó Zn2+

sẽ tác dụng với Cr(OH)3 Thành phần hóa học của sản phẩm cuối cùng sẽ phân chia theo tỷ lệ ban đầu của M2+ và M3+

Khoảng pH tối ưu có thể thay đổi tùy khả năng bền của anion trong vùng

pH nào Với phương pháp đồng kết tủa ở pH không đổi này, sản phẩm có: độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn; phân bố kích thước và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi sự xử lý thủy nhiệt, là giai đoạn dài nhất của quá trình tổng hợp HT; diện tích bề mặt và bán kính lổ xốp trung bình cao hơn phương pháp kết tủa ở pH thay đổi

* Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong nhiều trường hợp, giá trị pH tối ưu và thời gian hóa cũng không đưa đến độ kết tinh cao của các pha HT và sự xử lý thủy nhiệt thường đem lại kết quả tốt trong việc cải thiện độ kết tinh của gel khô và các vật liệu có độ kết tinh kém

Hầu hết các quá trình đồng kết tủa được thực hiện ở nhiệt độ phòng Do

đó, xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có hiệu quả hơn

Xử lý thủy nhiệt dựa trên sự tạo hơi nước một cách mãnh liệt để cải thiện đáng kể tinh thể HT, nhưng với điều kiện nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy

HT Có hai phương pháp thường được dùng:

- Phương pháp một hầu như có thể làm được bao gồm việc cung cấp nhiệt cho một bình phản ứng không gỉ đóng kín có chứa dung dịch huyền phù của LDH trước đó, tại nhiệt độ dưới điểm tới hạn ở áp suất tự sinh (Serna 1985) Schuts và Biloen đã xử lý MgxAl(1-x)(OH)2(NO)x.nH2O (x = 0.20 và 0.25) theo cách như vậy trong 18 giờ ở 210 0Cđưa đến dạng kết tinh nằm trong khoảng μm

- Phương pháp thứ hai là cung cấp nhiệt cho mẫu thử nằm trong ống bằng vàng hoặc bạc được niêm kĩ dưới áp suất cao 1500 bars (Kruisink; Gadot 1991)

* Ảnh hưởng của tốc độ nạp nguyên liệu và sự già hóa

Tốc độ nạp nguyên liệu và sự già hóa là hai yếu tố có ảnh hưởng đến sự kết tinh của hỗn hợp hydroxit kép Mặc dù, mọi người thừa nhận sự cần thiết thực hiện tốc độ nạp nguyên liệu và các quá trình già hóa đối với sự kết tinh nhưng có rất ít nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của các thông số này đến thành phần hóa học, hình thái cấu trúc, sự kết tủa của pha Các điều kiện của sự già hóa phải phù hợp với bản chất của HT thu được, ví dụ: [MII, MIII – NO3]

1.3.2 Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit

1.3.2.1 Nghiên cứu biến tính hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn hữu cơ

Do HT có tính chất hấp thụ và trao đổi anion dễ dàng nên một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm nhất của HT đó là sử dụng như một chất mang

ức chế ăn mòn ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại Năm 2013 L Wang và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng lớp phủ chứa HT [Mg-Al] mang ức chế ăn mòn 8-hydroxiquinolat (8-HQ) trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại nhôm Kết quả cho thấy anion 8-HQ đã chèn vào cấu trúc của HT

và lớp phủ chứa HT biến tính đã có tác dụng tăng hiệu quả bảo vệ kim loại Đây

là một hướng nghiên cứu tạo ra lớp phủ hữu cơ thân thiện môi trường để bảo vệ chống ăn mòn của kim loại nhẹ và hợp kim [46] Ảnh SEM của mẫu chứa HT [Mg-Al] và HT [Mg-Al] biến tính được trình bày trên hình 1.12

Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al

biến tính 8-HQ (b) [46]

Shichang và cộng sự tại Trung quốc đã biến tính hữu cơ hóa bề mặt hydrotalxit Mg/Al với dodecylsunphat natri (DS) bằng phương pháp trao đổi ion Kết quả phân tích cho thấy HT biến tính DS có khoảng cách lớp tăng so với