nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý cod, bod5 của nước thải dược phẩm chứa kháng sinh bằng công nghệ swim bed quy mô phòng thí nghiệm (lab scale)

Bảng 1.1 Đặc điểm nước thải phân xưởng lên men Thành phần Hàm lượng vitamin trong chất rắn Thiamine, Riboflavin, Pyridoxin, HCl, Folic acid khoảng 4 - 2000 µg/g  Phân xưởng tổng hợp hó

kháng sinh là một quá trình mới và rất khó xử lý do việc thích nghi của vi sinh vật còn rất hạn chế, đặc biệt là chất kháng sinh trong nước Mô hình Swim bed xử lý COD, BOD5 được nghiên cứu để tạo điều kiện cho quá trình xử lý COD, BOD5 của nước thải cũng như hàm lượng chất kháng sinh trong nước

Mô hình Swim-bed được vận hành với 2 giai đoạn: thích nghi và vận hành, trong

2 giai đoạn này pH được điều chỉnh và kiểm soát thủ công pH được giữ trong khoảng 6,5 – 8,5 và COD trong khoảng 350 – 400 mg/L Ở giai đoạn thích nghi, nước thải dược phẩm được pha nhân tạo với tải trọng 0,3 kgCOD/m3.ngày và nồng độ acetaminophen khoảng 200 mg/L, nghiên cứu lấy số liệu trong 20 ngày Sau giai đoạn thích nghi, mô hình được vận hành với tải trọng lần lượt là 0,6; 0,8; 1,0 kgCOD/m3.ngày, nghiên cứu

91 ngày cho kết quả hiệu suất loại bỏ COD ở các tải là 87,5 ± 4; 91,3 ± 2; 90,8 ± 3%

và BOD là 96,4 ± 2%; 97,6 ± 0,5%; 96,3 ± 1%

Mô hình Swim-bed được vận hành với lưu lượng dao động từ 1,0 L/h – 1,9 L/h,

pH duy trì ở giá trị 7,0 ± 0,3 Ở giai đoạn thích nghi, mô hình sẽ được vận hành với nồng độ TN là 20 mg/L và TP là 2 mg/L trong hết khoảng thời gian chạy nước thải nhân tạo Chất dinh dưỡng bao gồm MnSO4.2H2O, KH2PO4, FeCl3.6H2O, NaH2PO4.2H2O, CoCl2.6H2O, NH4HCO3 và NH2COONH4 được pha với nồng độ thích hợp đảm bảo vi sinh vật thích nghi và phát triển tốt

containing antibiotics is a new process and very difficult to handle due to the acclimation

of microorganisms is very limited, especially antibiotics in wastewater Swim-bed model has been studied to facilitate the processing of COD, BOD5 as well as high levels

Swim-bed model is operated with volumes ranging from 1,0 L/h – 1,9 L/h, the pH maintained at 7,0 ± 0,3 value In the stage acclimation, the model will be operated with

TN concentration is 20 mg/L and TP is 2 mg/L in all periods running artificial wastewater Nutrients include MnSO4.2H2O, KH2PO4, FeCl3.6H2O, NaH2PO4.2H2O, CoCl2.6H2O, NH4HCO3 và NH2COONH4 be mixed with appropriate concentrations to ensure acclimation and development of microorganisms

TÓM TẮT LUẬN VĂN iv

ABSTRACT v

MỤC LỤC .vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi

MỞ ĐẦU 1

1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1

2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2

3 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2

4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2

5 PHẠM VI VÀ GIỚI HẠN LUẬN VĂN 2

6 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2

7 Ý NGHĨA CỦA NGHIÊN CỨU 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DƯỢC PHẨM CHỨA CHẤT KHÁNG SINH VÀ GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ SWIM-BED 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ NGÀNH DƯỢC PHẨM 4

1.1.1 Phân loại các khâu sản xuất dược phẩm 4

1.1.2 Thực trạng ngành sản xuất dược phẩm tại Việt Nam 10

1.1.3 Quy trình sản xuất thuốc và nguồn phát sinh nước thải ở Việt Nam 11

1.1.4 Sự ảnh hưởng của nước thải dược phẩm có chứa chất kháng sinh đến môi trường và con người 14

1.1.5 Giới thiệu một số thuốc kháng sinh thông dụng 15

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU XỬ LÝ NƯỚC THẢI DƯỢC PHẨM CHỨA CHẤT KHÁNG SINH 20

1.2.1 Phương pháp sinh học 20

1.2.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường 21

1.2.3 Phương pháp hấp phụ 23

1.4 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SWIM-BED 27

1.4.1 Giới thiệu về công nghệ Swim-bed 27

1.4.2 Nguyên lý hoạt động 27

1.4.3 Ưu và nhược điểm cùa công nghệ Swim-bed 28

1.4.4 Một số nghiên cứu sử dụng công nghệ Swim-bed trong và ngoài nước 29

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU 31

2.1.1 Mô hình tổng thể 31

2.1.2 Mô hình thực tế 31

2.2 THIẾT BỊ 33

2.3 BÙN HOẠT TÍNH SỬ DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU 35

2.4 QUY TRÌNH VẬN HÀNH VÀ THÍ NGHIỆM 35

2.4.1 Nước đầu vào 35

2.4.2 Điều kiện vận hành 35

2.5 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 37

2.6 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU 37

2.6.1 Phương pháp tính toán 37

2.6.2 Phương pháp phân tích số liệu 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40

3.1 TÍNH CHẤT, TỐC ĐỘ SINH BÙN VÀ KHỐI LƯỢNG GIÁ THỂ 40

3.1.1 MLSS, MLVSS 40

3.1.2 SVI 41

3.1.3 Tốc độ sinh bùn 42

3.1.4 Khối lượng giá thể 43

3.2 pH 44

3.3 HIỆU QUẢ XỬ LÝ COD 45

3.4 HIỆU QUẢ XỬ LÝ BOD 48

3.5 SO SÁNH VỚI MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU KHÁC 50

3.5.1 Hiệu quả xử lý COD 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 PHỤ LỤC 59

Bảng 1.2 Đặc điểm nước thải phân xưởng tổng hợp hóa chất hữu cơ 6

Bảng 1.3 Đặc điểm của dòng nước thải chứa kiềm trong nhà máy sản xuất dược tổng hợp tại Hyderabad 7

Bảng 1.4 Đặc điểm của dòng nước thải dòng ngưng tụ trong nhà máy sản xuất dược tổng hợp tại Hyderabad 7

Bảng 1.5 Đặc điểm của nước thải dòng axit trong nhà máy sản xuất dược tổng hợp tại Hyderabad 8

Bảng 1.6 Đặc điểm của nước thải phát sinh trong quá trình sản xuất chiết xuất gan và thịt bò nhà máy sản xuất dược phẩm 9

Bảng 1.7 Tổng thể về nguồn thải và một số tính chất điển hình 13

Bảng 2.1 Kích thước cấu tạo của bể 33

Bảng 2.2 Các thiết bị mô hình Swim-bed 34

Bảng 2.3 Các thông số kỹ thuật của giá thể 34

Bảng 2.4 Thành phần nước thải tổng hợp 36

Bảng 2.5 Điều kiện vận hành thí nghiệm mô hình Swim-bed với nước thải dược phẩm nhân tạo 36

Bảng 2.6 Các thông số và phương pháp phân tích 37

Bảng 3.1 Bảng thống kê lượng bùn giai đoạn chạy tải trọng 43

Bảng 3.2 Bảng thống kê khối lượng giá thể theo thời gian 43

Bảng 3.3 Giá trị phân tích acetaminophen ở tải trong 1,0 kgCOD/m3.ngày 48

Bảng 3.4 Thông số vận hành mô hình Swim-bed và MBR 50

Bảng 3.5 Hiệu quả xử lý COD mô hình Swim-bed 50

Bảng 3.6 Hiệu quả xử lý COD mô hình MBR 51

Bảng 3.7 Hiệu quả xử lý BOD mô hình Swim-bed 52

Bảng 3.8 Hiệu quả xử lý BOD mô hình MBR 52

Bảng 3.9 Hiệu quả xử lý acetaminophen qua các mô hình 53

Hình 1.2 Cấu trúc của Rivanol 15

Hình 1.3 Cấu trúc Norfloxacin 16

Hình 1.4 Cấu trúc Amoxicillin 17

Hình 1.5 Cấu trúc Acetaminophen 18

Hình 1.6 Cấu trúc p-aminophenol 19

Hình 1.7 Công thức thủy phân p-aminophenol ra quinonimin 19

Hình 1.8 Mặt cắt của sợi sinh học 27

Hình 1.9 Mô tả công nghệ Swim-bed 28

Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ tổng thể của nghiên cứu 31

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ mô hình nghiên cứu 32

Hình 2.3 Mô hình thực tế nghiên cứu 32

Hình 2.4 Cấu trúc của giá thể Biofinge 35

Hình 3.1 Biểu đồ biến thiên của MLSS, MLVSS theo thời gian 41

Hình 3.2 Biểu đồ biến thiên giá trị SVI theo thời gian 42

Hình 3.3 Kích thước giá thể BioFringe qua các tải trọng 44

Hình 3.4 Biểu đồ biến thiên pH theo thời gian của các tải trọng 45

Hình 3.5 Biểu đồ biến thiên COD qua các tải trọng theo số lần lấy mẫu 47

Hình 3.6 Màu nước sau khi xử lý của mô hình Swim-bed và MBR so với đầu vào 48

Hình 3.7 Biểu đồ biến thiên BOD qua các tải trọng theo số lần lấy mẫu 49

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học

MLSS Mixed Liquid Suspended Solid Cặn lơ lửng của hỗn hợp bùn

hoạt tính MLVSS Mixed Liquid Volatile Suspended Cặn lơ lửng bay hơi của hỗn hợp

bùn hoạt tính OLR Organic Loading Rate Tải trọng hữu cơ

SRT Sludge Retention Time Thời gian lưu bùn

SVI Sludge Volume Index Chỉ số bùn lắng

MBR Membrance Bio Reactor Bể lọc sinh học bằng màng

VS Volatile Suspended Solid Chất rắn lơ lửng dễ bay hơi

MỞ ĐẦU

1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Hiện nay, nhiều nghiên cứu đã cho thấy có nhiều chất hóa học đã gây ra các tác động tiêu cực tức thời hoặc lâu dài đến hệ sinh thái mà trong lịch sử chưa từng được xếp loại là chất ô nhiễm ví dụ như kháng sinh, kháng viêm, các phức cơ kim loại Chính vì vậy, việc khắc phục các chất ô nhiễm này đang còn rất hạn chế và chưa được nghiên cứu, quan trắc định kỳ Hai nhóm chất ô nhiễm mới hiện đang được các nước trên thế giới quan tâm là kháng sinh và kháng viêm do mối liên quan trực tiếp đến hệ sinh thái

và sức khỏe con người Chất kháng sinh và kháng viêm là hai trong những loại chất thải hữu cơ độc hại khó xử lý có mặt trong nước thải dược phẩm, bệnh viện, sinh hoạt, chăn nuôi… Do đặc tính đào thải nguyên dạng, nên hiện nay các nguồn tiếp nhận nước thải đang tích lũy thành phần này càng nhiều và gây nhiều tác hại lên sức khỏe con người và môi trường

Ở Việt Nam, kháng sinh đang được sử dụng rộng rãi cho con người và thú y Trong quá trình sử dụng, chỉ có một phần kháng sinh được hấp thu và chuyển hóa trong cơ thể người/vật nuôi, còn phần lớn được bài tiết nguyên dạng khó phân hủy Một số nghiên cứu đã cho thấy đối với dư lượng kháng sinh, thuốc được bài tiết có thể lên đến 70%

Do đó, các chất ô nhiễm này sẽ hiện diện trong nước thải sinh hoạt hoặc từ các bệnh viện hoặc các trang trại chăn nuôi Nhìn chung, quy trình xử lý nước thải hiện nay không thích hợp để xử lý dư lượng kháng sinh nên các chất ô nhiễm này sẽ tồn lưu và tiếp tục

di chuyển vào nguồn tiếp nhận và làm ô nhiễm các thủy vực Tương tự, acetaminophen

là một nhóm kháng sinh điển hình và được sử dụng rộng rãi trong y dược như là giảm đau, hạ sốt, chóng mặt, chống vi khuẩn gây bệnh, v.v Và cũng do sự tồn lưu của chất này trong nước thải nên hóa chất này đã tồn lưu tại các nguồn tiếp nhận ví dụ như tại các thủy vực

Tại Việt Nam, vẫn chưa có nhiều nghiên cứu cho việc loại bỏ kháng sinh từ các nguồn thải đặc trưng như nước thải dược phẩm, bệnh viện… Do đó, kết quả nghiên cứu của đề tài góp phần xác định khả năng, hiệu quả xử lý kháng sinh ứng dụng công nghệ Swim-bed Đồng thời, đề tài mở ra một hướng đi cụ thể cho việc xử lý nước thải chứa kháng sinh nồng độ cao dựa trên tiêu chí công nghệ xử lý đơn giản, nhỏ gọn, dễ vận hành, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam Đây là một đề tài hoàn toàn mới và có tính thực tiễn rất cao

2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý COD, BOD5 của nước thải dược phẩm chứa kháng sinh bằng công nghệ Swim-bed quy mô phòng thí nghiệm (Lab-scale)

3 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Nước thải sử dụng trong đề tài là nước thải được pha tổng hợp sử dụng acetaminophen với khoảng nồng độ là 200 mg/L hay COD nước thải vào mô hình từ

350 – 400 mg/L Các muối dinh dưỡng được thêm vào tạo điều kiện thuận lợi cho vi sinh vật phát triển và được điều chỉnh để duy trì tỷ lệ COD:N:P=150:5:1

4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Xác định thành phần, tính chất đặc trưng của nước thải dược phẩm chứa kháng sinh

Kiểm soát các yếu tố đánh giá nước thải pH, COD, BOD5 nhằm tạo điều kiện tốt nhất cho hiệu quả xử lý

Kiểm soát các yếu tố đánh giá bùn SS, MLSS, MLVSS, SVI nhằm tạo điều kiện tốt nhất cho sự phát triển của bùn

Nghiên cứu hiệu quả xử lý COD, BOD5 bằng quá trình loại bỏ tạp chất thông qua

mô hình Swim-bed

Vận hành và kiểm soát mô hình nghiên cứu

5 PHẠM VI VÀ GIỚI HẠN LUẬN VĂN

 Thí nghiệm được tiến hành trên quy mô phòng thí nghiệm tại Phòng thí nghiệm cấp thoát nước - khoa môi trường

 Nước thải được pha bằng thuốc Paracetamol (Acetaminophen) và bổ sung hàm lượng dinh dưỡng thích hợp chứa trong thùng nhựa 100L

 Đánh giá khả năng xử lý COD, BOD5 của mô hình Swim-bed với tải thích nghi là 0,3 kgCOD/m3.ngày và các tải trọng hoạt động 0,6; 0,8; 1,0 kgCOD/m3.ngày

 Mô hình được vận hành trong điều kiện phòng thí nghiệm

6 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Tổng quan tài liệu về quá trình xử lý nước thải dược phẩm chứa kháng sinh, để có cái nhìn tổng thể về các vấn đề liên quan đến quá trình nghiên cứu như: sinh khối, các thông số vận hành, các thông số động học…

Phương pháp thực nghiệm mô hình, nghiên cứu trên mô hình với quy mô phòng thí nghiệm

Phương pháp lấy mẫu và phân tích trong phòng thí nghiệm các chỉ tiêu cần nghiên cứu

Phương pháp tính toán và xử lý số liệu

7 Ý NGHĨA CỦA NGHIÊN CỨU

 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu sẽ góp phần hiểu rõ hơn về quá trình loại bỏ COD, BOD5 trong nước thải dược phẩm nhân tạo bằng công nghệ Swim-bed Từ đó, tìm ra những điều kiện tốt nhất để vận hành hệ thống phù hợp nhằm giảm chi phí xử lý nước thải có nồng

độ acetaminophen cao bằng công nghệ này

 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần xây dựng nên lý thuyết công nghệ xử

lý nước thải dược phẩm mới đạt hiệu quả cao, chi phí thấp hơn so với quá trình xử lý truyền thống đang áp dụng hiện nay

Ngoài ra, nghiên cứu có thể là giải pháp để áp dụng xử lý nước thải một số ngành nghề có hàm lượng kháng sinh cao như nước thải chăn nuôi, nước thải thủy sản…

 Tính mới của nghiên cứu

Acetaminophen là một trong những chất ô nhiễm mới có nhiều tác hại đến môi trường và con người Tại Việt Nam, vẫn chưa có nhiều nghiên cứu cho việc loại bỏ thành phần này, nhưng mô hình Swim-bed sẽ đặt ra một bước ngoặc mới trong việc xử lý acetaminophen

Công nghệ Swim-bed ứng dụng trên giá thể BioFringe với ba quá trình hiếu khí, thiếu khí, kỵ khí Việc áp dụng quá trình này sẽ tạo điều kiện cho các chủng vi sinh vật khác nhau phân hủy các hợp chất độc hại đặc biệt là acetaminophen

TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DƯỢC PHẨM CHỨA CHẤT KHÁNG

SINH VÀ GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ SWIM-BED

1.1 TỔNG QUAN VỀ NGÀNH DƯỢC PHẨM

1.1.1 Phân loại các khâu sản xuất dược phẩm [7]

Nước thải từ các nhà máy dược phẩm là một trong những loại chất thải phức tạp

và độc hại của chất thải công nghiệp Công nghiệp dược phẩm có nhiều quá trình sản xuất bao gồm: tổng hợp hóa học, lên men, chiết tách và nhiều quá trình phức tạp khác Mặt khác, công nghiệp dược sản xuất rất nhiều các sản phẩm khác nhau với nhiều loại nguyên liệu thô đầu vào nên rất khó để phân loại tính chất nước thải mà phải phụ thuộc vào loại sản phẩm sản xuất, hay công nghệ sản xuất Hiện nay, dựa vào các tiêu chí như

có các quá trình sản xuất tương tự nhau, có cùng vấn đề về xả thải và có cùng phương pháp xử lý chất thải, người ta đã bước đầu phân loại công nghiệp dược phẩm theo 5 nhóm chính sau:

 Phân xưởng lên men

 Phân xưởng tổng hợp hóa chất hữu cơ

 Phân xưởng lên men và tổng hợp hóa chất hữu cơ ( cỡ vừa và lớn)

 Phân xưởng sản xuất các chế phẩm sinh học ( sản xuất kháng sinh – kháng độc tố)

 Phân xưởng phối trộn, chuẩn bị và tạo mẫu thuốc ( viên nén, viên nang,…)

 Phân xưởng lên men

Công nghệ này sử dụng quá trình lên men để sản xuất ra nhiều loại thuốc khác nhau Quá trình lên men bao gồm có nước canh, hóa chất lên men Quá trình lên men thường được sử dụng trong sản xuất giống, lên men (tăng trưởng), điều chỉnh hóa chất của nước canh, bốc hơi, lọc, sấy khô Các chất thải phát sinh trong quá trình này chứa một lượng đáng kể dung môi và sợi nấm, đó là khối lượng sợi và dưỡng chất của nấm hoặc vi khuẩn chịu trách nhiệm cho quá trình lên men Một nghiên cứu cho thấy nước thải từ phân xưởng lên men có nồng độ BOD khoảng 2 kg/L và gấp 9000 lần nước thải sinh hoạt chưa xử lý Đặc điểm của nước thải của phân xưởng lên men được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Đặc điểm nước thải phân xưởng lên men Thành phần

Hàm lượng vitamin trong chất rắn Thiamine, Riboflavin, Pyridoxin, HCl,

Folic acid khoảng 4 - 2000 µg/g

 Phân xưởng tổng hợp hóa chất hữu cơ

Phân xưởng sử dụng tổng hợp các hóa chất hữu cơ khác nhau (nguyên liệu thô) để sản xuất một loạt các dược phẩm Hoạt động chính trong phân xưởng bao gồm có phản ứng hóa học, chiết dung môi, kết tinh, lọc và sấy khô Dòng chất thải phát sinh từ phân xưởng này thường bao gồm nước làm mát, hơi nước ngưng tụ, rượu mẹ, nước từ quá trình rửa các tinh thể cuối cùng và dung môi thải bỏ trong quá trình sản xuất Nước thải trong phân xưởng này rất bền, khó xử lý và thường xuyên ức chế các vi sinh vật trong

hệ thống sinh học Chúng chứa một lượng lớn các thành phần hóa học khác nhau ở nồng

độ tương đối cao từ việc sản xuất các chất trung gian trong phân xưởng Một ví dụ điển hình của nước thải từ phân xưởng tổng hợp hóa chất hữu cơ của nhà máy dược phẩm ở

Ấn Độ được đưa ra trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Đặc điểm nước thải phân xưởng tổng hợp hóa chất hữu cơ

p-amino phenol, p-nitrophenolate, pnitrochlorobenzene 150 - 200

Amino-nitrozo, amino-benzene, antipyrene sulfate 170 - 200

Á tham gia vào việc sản xuất các loại thuốc khác nhau như: thuốc hạ sốt, thuốc tẩy giun sán, vitamin Bảng 1.3 trình bày đặc điểm của từng dòng thải tạo ra của nhà máy Hyderabad

Bảng 1.3 Đặc điểm của dòng nước thải chứa kiềm trong nhà máy sản xuất dược

tổng hợp tại Hyderabad

Bảng 1.4 Đặc điểm của dòng nước thải dòng ngưng tụ trong nhà máy sản xuất

dược tổng hợp tại Hyderabad

Lưu lượng (m3/ngày) m3/ngày 1570 - 2225

Thông số Đơn vị Giá trị

Bảng 1.5 Đặc điểm của nước thải dòng axit trong nhà máy sản xuất dược tổng

hợp tại Hyderabad

 Phân xưởng lên men và tổng hợp hóa chất hữu cơ

Phân xưởng này kết hợp giữa công nghệ lên men và tổng hợp hóa chất hữu cơ để sản xuất các loại thuốc khác nhau Tùy theo yêu cầu cụ thể của từng loại dược phẩm khác nhau mà chúng được kết hợp theo một nền tảng cụ thể Chất thải phát sinh từ phân xưởng này thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào quá trình sản xuất và nguyên liệu được sử dụng

Phân xưởng sản xuất các chế phẩm sinh học chủ yếu sản xuất các loại: kháng độc

tố, miễn dịch huyết thanh, vắc-xin, serum, kháng độc tố và kháng nguyên Nước thải của quá trình sản xuất kháng độc tố, miễn dịch huyết thanh và vắc-xin thường chứa phân

động vật, nội tạng động vật, máu, chất béo, thuốc sát trùng,… Chất thải phát sinh chủ yếu từ:

 Động vật thí nghiệm

 Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về bệnh nhiễm trùng ở động vật

 Chất thải hóa chất độc hại từ các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về vi khuẩn học, thực vật, động vật

 Chất thải từ sản xuất thuốc miễn dịch huyết thanh, kháng độc tố

 Chất thải từ vệ sinh

Bảng 1.6 Đặc điểm của nước thải phát sinh trong quá trình sản xuất chiết xuất

gan và thịt bò nhà máy sản xuất dược phẩm

Axit béo dễ bay hơi VFA (mg/l) 1.060 - 1.680 1.460

 Phân xưởng phối trộn, tạo mẫu thuốc và đóng gói

Quy trình sản xuất thuốc bao gồm phối trộn (lỏng hoặc rắn), tạo hình, đóng gói và thành phẩm Nguyên liệu cho sản xuất thuốc và đóng gói bao gồm có đường, siro bắp,

ca cao, đường lactose, canxi, aspirin, penicilin,…Phân xưởng này chủ yếu sản xuất các loại dược phẩm không cần toa, kể cả thuốc chống viêm khớp, ho, cảm lạnh,…Nước thải của phân xưởng này thay đổi theo mùa, do nhu cầu thuốc sử dụng theo mùa Tính chất của nước thải phân xưởng này có hàm lượng chất hữu cơ cao (BOD, 750 - 2000 mg/L), chất rắn lơ lửng 200 - 400 mg/L và tồn tại một số độc tố nhất định của từng loại thuốc

1.1.2 Thực trạng ngành sản xuất dược phẩm tại Việt Nam [1]

Trong ngành sản xuất dược phẩm, người ta chia thành 3 giai đoạn sản xuất như sau:

 Nghiên cứu và phát triển

 Chuyển đổi những hợp chất hữu cơ tự nhiên trở thành nguyên liệu dược phẩm thông qua các quá trình lên men, chiết tách và tổng hợp hóa học

 Hoàn tất pha trộn và đóng gói sản phẩm

Ở Việt Nam, hầu hết các nhà máy sản xuất dược phẩm chỉ dừng ở việc pha trộn và đóng gói thành phẩm được tiến hành với những sản phẩm bao gồm thuốc gây tê, mê, thuốc tẩy trùng, nước muối bão hòa, thuốc chống đông, thuốc giảm đau, thuốc huyết áp, kháng sinh, thuốc lợi tiểu, thuốc chống nhiễm trùng, thuốc trợ tim, thuốc thần kinh và các loại vitamin trong các dạng thành phẩm như viên nang, viên nén, thuốc tiêm, xirô, kem, chai dịch truyền, bao thuốc dạng lỏng…

Các nhà máy dược, sản phẩm sau khi đóng chai và đóng gói sẽ có nhiều tên gọi thương mại khác nhau, nhưng chỉ theo các dạng sử dụng thông dụng sau: viên nén, viên nang, xirô, bao bột dạng lỏng, kem, thuốc mỡ và chai thuốc sát trùng, dạng chai dịch truyền và thuốc tiêm

Nguyên liệu cho sản xuất dược phẩm bao gồm các thành phần dược liệu chính, các chất tá dược như đường, lactose…và các dung môi như methylene chlorid, dichloro ethane, ethyl acetate và methanol Phần lớn các dược liệu này đều là những sản phẩm nhập khẩu

Nguyên liệu cơ bản phục vụ việc sản xuất vỏ viên nang là gelain y tế Gelain là hỗn hợp của protein nước bão hòa có nguồn gốc chính từ colagen, một dạng protein tự nhiên Một số nguyên liệu chính khác sử dụng trong sản xuất vỏ viên nang là thuốc nhuộm, chất trợ nhuộm, chất bảo quản và glyxerin

Một số các nguyên liệu đóng gói khác nhau như chai thủy tinh, nắp nhựa, đai niêm phong nhôm, túi giấy, nhựa, carton, nhãn và màng co cũng được sử dụng trong quy trình sản xuất

1.1.3 Quy trình sản xuất thuốc và nguồn phát sinh nước thải ở Việt Nam

 Quy trình sản xuất thuốc

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình sản xuất thuốc

 Nguồn phát sinh nước thải sản xuất dược phẩm [1]

Nhu cầu sử dụng nước:

Nước được sử dụng chủ yếu cho các quá trình sau: Quá trình sản xuất, rửa thiết bị, rửa chai ống, vệ sinh khu vực sản xuất, cung cấp cho lò hơi, cấp nước cho tháp giải nhiệt, cung cấp cho hệ thống điều hòa, cung cấp cho phòng thí nghiệm và cấp nước cho khu vực văn phòng

Để rửa chai lọ và cung cấp nước cho phòng thí nghiệm, cho quá trình sản xuất thuốc kem và mỡ người ta sử dụng nước sinh hoạt đã qua quá trình trao đổi ion Đối với sản xuất thuốc tiêm và một số loại thuốc khác phải sử dụng nước cất

Tổng lượng nước tiêu thụ bao gồm cả nước vệ sinh dùng cho bộ phận văn phòng, nước rửa nhà xưởng và các loại nước làm sạch khác ước tính khoảng 120 – 180l/kg nguyên liệu

Các nguồn thải trong nhà máy sản xuất dược phẩm:

Lượng nước tham gia vào quá trình sản xuất không lớn nhưng có mức độ ô nhiễm khá cao bởi vì có sự hiện diện hàm lượng khá lớn các loại hợp chất hữu cơ Chi tiết các nguồn thải như sau:

 Rửa thiết bị máy móc: Đây là nguồn thải chính với mức ô nhiễm cao của các nhà máy dược phẩm Trong một số nhà máy, có các bộ phận hay một phần của thiết

bị có thể tháo lắp ra được thì đem rửa tại các khu vực riêng, còn phần còn lại của thiết bị thì được rửa tại chỗ Nhìn chung các thiết bị đầu tiên được rửa bằng nước máy và sau đó tiếp tục rửa với nước nóng để đảm bảo không có nhiễm chéo Các hóa chất tẩy rửa được sử dụng Cuối cùng, thiết bị được làm khô bởi máy thổi khí Nồi hấp và máy đóng viên thường được rửa với dung dịch sau khi hoàn tất mỗi mẻ

 Rửa chai, lọ, ống: Ống thủy tinh dùng trong sản xuất thuốc tiêm thông thường được rửa nước máy sau đó rửa bằng nước khử khoáng và cuối cùng được rửa bằng nước cất

 Vệ sinh nhà xưởng: Nền của khu vực sản xuất thông thường được làm sạch bởi máy hút bụi để thu gom nguyên liệu khô và sau đó lau chùi dung dịch Sàn nhà xưởng thường hay được rửa bằng nước Nước thải rửa sàn chứa hàm lượng nhỏ các chất hóa học Và lượng nước thải này cũng bao gồm cả phần nước thải do rửa chổi lau nhà có chứa các chất trên

 Nước thải phòng thí nghiệm: Nước thải từ phòng thí nghiệm bắt nguồn từ các quá trình rửa vệ sinh các dụng cụ thiết bị phòng thí nghiệm, nó chứa đựng những chất

ô nhiễm như dung môi, các tác nhân phân tích, các hóa chất dược phẩm

 Nước thải bỏ của nồi hơi: Nhằm khống chế tổng chất rắn hòa tan (TDS) trong nồi hơi, một phần của nước thải trong nồi sẽ được thải ra ngoài định kỳ Phần nước thải này có TDS cao và cũng chứa hàm lượng vết các hóa chất dùng trong nồi hơi Nhiệt độ của nước thải này khá cao khoảng 1000oC

 Hơi nước ngưng tụ: Hơi nước sau khi sử dụng cho nồi hấp, máy đóng viên nén, thiết bị cất nước, hệ thống điều hòa không khí và khử độ ẩm và hệ thống gia nhiệt cho các thiết bị thủy tinh

 Nước thải bỏ của tháp giải nhiệt: Dòng nước thải này có TDS cao và cũng có hàm lượng nhỏ các hóa chất sử dụng cho hệ thống nước làm mát

 Nước làm mềm: Nước thải của quá trình này chứa đựng TDS cao và một lượng muối còn dư lại

Sự thay đổi tính chất nước thải:

Như đã trình bày ở trên, nước thải ô nhiễm chủ yếu là xuất phát từ quá trình rửa làm vệ sinh các thiết bị dụng cụ Do vậy, lưu lượng của nước thải phụ thuộc rất lớn vào thời gian hàng ngày và tính chất nước thải có biên độ dao động từ các nguồn ô nhiễm khác cũng dao động khá lớn theo thời gian do các loại hóa chất sử dụng khác nhau Nước thải của quá trình sản xuất có những tính chất thay đổi với từng phân xưởng sản xuất, phụ thuộc chủ yếu tính chất của các loại nguyên liệu thô trong quá trình sản xuất Trong nhà máy sản xuất người ta thường phân ra thành ba nguồn nước thải sản xuất như sau:

 Nước thải từ phân xưởng sản xuất  - lactam có chứa chất kháng sinh và các chất hữu cơ khác

 Nước thải từ phân xưởng non  - lactam, có chứa các loại nguyên liệu thô khác Nước thải từ phòng kiểm nghiệm có chứa các loại nguyên liệu còn có kim loại nặng, các loại hóa chất, dung môi khác nhau

Do vậy, sẽ rất khó khăn thì thành lập một khoảng xác định tính chất nước thải trong sản xuất dược phẩm

Bảng 1.7 Tổng thể về nguồn thải và một số tính chất điển hình

Nước thải phòng thí nghiệm BOD, COD, SS, DS

Dòng nước thải của tháp giải nhiệt DS

Nước thải văn phòng và các nguồn khác BOD,COD, SS

1.1.4 Sự ảnh hưởng của nước thải dược phẩm có chứa chất kháng sinh đến

môi trường và con người [11]

Thuốc kháng sinh được sử dụng rộng rãi, không chỉ dùng để trị bệnh trên người,

mà còn sử dụng phổ biến trong chăn nuôi, như thức ăn nuôi cá để tránh thiệt hại do vi khuẩn

Theo các kết quả nghiên cứu, kháng sinh đã được tìm thấy trong nước ngầm, nước uống và trong đất Mặc dù phần lớn mối quan tâm hiện nay liên quan đến kháng sinh là tập trung vào sự kháng thuốc của vi khuẩn và những ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, nhưng sự hiện diện của kháng sinh trong môi trường cũng có thể gây tác hại lên

hệ sinh thái

Trong nghiên cứu này, các nhà nghiên cứu đã xác định tác động của kháng sinh lên vi khuẩn lam (cyanobacterium) và một loại tảo xanh, chúng là những sinh vật quan trọng cung cấp các chất dinh dưỡng cần thiết cho các hệ sinh thái thủy vực trong chuỗi thức ăn Có nhiều loại thuốc kháng sinh khác nhau nhưng trong đó một số loại như acetaminophen, rivanol, amoxicillin, erythromycin, levofloxacin, norfloxacin và tetracycline được chọn vì chúng đã được phát hiện trước đây trong môi trường nước tự nhiên

Trong môi trường tự nhiên, các sinh vật có khả năng sẽ tiếp xúc với hỗn hợp các loại thuốc kháng sinh khác nhau phát sinh từ các nguồn khác nhau, đó là lý do quan trọng để nghiên cứu ảnh hưởng kết hợp của các loại kháng sinh khác nhau Các nhà nghiên cứu đã thử nghiệm độc tính của các loại kháng sinh này, bao gồm ảnh hưởng của từng loại kháng sinh, kết hợp nhiều loại kháng sinh khác nhau và tất cả chúng cùng lúc

Để đánh giá độc tính, nồng độ thử nghiệm tương đương với hàm lượng kháng sinh đã được xác định trong môi trường tự nhiên được thêm vào dung dịch chứa các vi khuẩn cyanobacterium hoặc tảo xanh

Kết quả cho thấy erythromycin là rất độc hại cho cả hai vi khuẩn cyanobacterium

và tảo, đến mức độ các nhà nghiên cứu cảnh báo rằng nó có thể được phân loại là "rất độc hại đối với thủy sinh vật" theo quy định của EU về phân loại, ghi nhãn và đóng gói các chất và hỗn hợp Nhìn chung, độc tính của tất cả các thuốc kháng sinh cao hơn đối với vi khuẩn cyanobacterium so với tảo xanh Kết quả này đúng như mong đợi, khi mà thuốc kháng sinh được thiết kế để tiêu diệt vi khuẩn mục tiêu Tuy nhiên, erythromycin; tetracyclin và acetaminophen đều có độc tính cao đối với tảo, điều này chứng minh rằng thuốc kháng sinh có thể gây độc hại ngay cả đối với các sinh vật không phải mục tiêu (vi khuẩn), chẳng hạn như các loài thực vật

Để đánh giá ảnh hưởng của sự tương tác giữa các loại thuốc kháng sinh, các nhà nghiên cứu sử dụng một "chỉ số kết hợp" (Combination Index) Nghiên cứu cho cho thấy, trong hầu hết các trường hợp, độc tính của thuốc kháng sinh tăng lên khi kết hợp với các kháng sinh khác Các nhà nghiên cứu nhấn mạnh rằng ngay cả khi các hổn hợp kháng sinh này ở nồng độ thấp trong môi trường, chúng vẫn có thể gây độc hại trên hệ sinh thái khi phối trộn với các chất khác

Cuối cùng, các nhà nghiên cứu tính toán "hệ số rủi ro" (risk quotients): nó là tỷ lệ giữa nồng độ đo được trong môi trường chia cho nồng độ không ảnh hưởng đến sinh vật Một tỷ lệ lớn hơn 1 được tìm thấy ở kháng sinh erythromycin trên bề mặt nước đối với vi khuẩn cyanobacterium và tetracyclin, acetaminophen trong nước liên quan đến tảo xanh; và trên một hỗn hợp của ba loại thuốc kháng sinh này trong nước thải liên quan đến cả vi khuẩn và tảo Kết quả chứng minh rằng thuốc kháng sinh, ở dạng riêng biệt hoặc ở dạng kết hợp, đều có thể gây ra những rủi ro tiềm năng cho các sinh vật trong

hệ sinh thái thủy vực

1.1.5 Giới thiệu một số thuốc kháng sinh thông dụng

 Rivanol

Hình 1.2 Cấu trúc của Rivanol

Rivanol là hợp chất thế của diaminoacridine; 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, cấu trúc của rivanol Rivanol được sử dụng như một chất kháng khuẩn hiệu quả trước khi penicillin xuất hiện và được sử dụng trong các thử nghiệm kháng như chất kháng nguyên Ngày nay nó được sử dụng nhiều để thay thế các dung dịch muối sát khuẩn trong nạo phá thai cũng như được sử dụng rộng rãi trong chăn nuôi và thú y [8]

Độ an toàn của rivanol khi sử dụng trên nhiều bệnh nhân đã được ghi nhận trong các báo cáo của Manabe và Ingemanson Tuy nhiên những báo cáo này chỉ xem xét đến những tác động trong thời gian ngắn Vì rivanol thuộc họ acridine, một loại hợp chất liên kết rất chặt chẽ và lâu dài với AND và gây ra các đột biến, có thể phá hủy gen di

truyền, tạo ra các loại ung thư và các bệnh liên quan Việc lạm dụng và sử dụng không đúng cách rivanol trong chăn nuôi sẽ gây ra những hậu quả nghiêm trọng về lâu dài cho môi trường và sức khỏe con người Do tính bền của rivanol nên các phương pháp phân hủy thông thường tỏ ra không hiệu quả trong việc xử lí nó Vì vậy trong trường hợp này hấp phụ có thể được xem xét như là phương pháp thay thế hiểu quả hơn nhiều

 Norfloxacin [2]

Hình 1.3 Cấu trúc Norfloxacin

Norfloxacin là một tác nhân kháng khuẩn tổng hợp được sử dụng để điều trị các nhiễm khuẩn đường niệu thông thường và cả các trường hợp phức tạp Norfloxacin thuộc nhóm kháng sinh phổ rộng có hoạt tính ức chế cả vi khuẩn gram âm và dương Norfloxacin thể hiện hoạt tính bằng các ức chế các enzim DNA gyrase, một loại enzim cần thiết để phân tách DNA của vi khuẩn, qua đó ức chế sự phân chia của tế bào vi khuẩn Norfloxacin có khả năng tương tác với các kháng sinh khác làm tăng nguy cơ độc tính Do đó chỉ nên sử dụng khi tất cả các kháng sinh khác không có tác dụng chữa trị Nhưng trong các thuốc kháng khuẩn dòng quinone, nó được sử dụng khá rộng rãi trong điều trị các nhiễm khuẩn cho cả người và vật nuôi, đặc biệt là các nhiểm khuẩn gây ra bởi các vi khuẩn Campylobacter, E coli, Salmonella và V colera [9]

Norfloxacin là chất kháng sinh thế hệ thứ hai của dòng fluoroquinone, là một dạng cải biến của axit nalidixic, nhưng hiệu nghiệm của nó được tăng đáng kể bởi nguyên tử flo và nhóm piperazine ở vị trí thứ 7 trong hệ vòng Norfloxacin hầu như không biến đổi

và khoảng dưới 25% được chuyển hóa trong cơ thể sinh vật Norfloxacin có mặt trong nước mặt, nước ngầm, nước thải và thậm chí là nước sinh hoạt Đó là do hợp chất này

có cấu trúc cực nên không hấp phụ vào các lớp đất mà tồn tại trong môi trường nước

Do đó norfloxacin được coi là một gây chất ô nhiễm trong nước Đối với vấn đề phân hủy các hợp chất hữu cơ, phân hủy sinh học tỏ ra ưu thế hơn hẳn các phương pháp khác Tuy nhiên, với các chất kháng sinh như norfloxacin thì phương pháp này hầu như không

hiệu quả

 Amoxicillin

Hình 1.4 Cấu trúc Amoxicillin

Amoxicillin là một kháng sinh phổ rộng được sử dụng rỗng rãi trong việc điều trị các bệnh nhiễm trùng họng, mũi, tai và đường hô hấp dưới Amoxicillin là một biến thể của ampicilin, cả hai có thể được đưa vào cơ thể qua đường tiêu hóa Amoxicillin được hấp thụ bởi hệ tiêu hóa tốt hơn so với ampicilin, do đó cải thiện hiệu quả điều trị và giảm được liều lượng đưa vào cơ thể Amoxicillin được chỉ định để điều trị nhiễm khuẩn do dòng vi khuẩn beta-lactam âm gây nên, dòng vi khuẩn này không có khả năng tạo ra enzim beta-lactam Hình 1.4 biểu diễn cấu trúc của amoxicillin Amoxicillin là sản phẩm bán tổng hợp penicillin, có khả năng chống vi sinh vật do vòng beta-lactam gây ra Amoxicillin và các kháng sinh họ penicillin khác có mục tiêu là phá hủy thành tế bào của vi khuẩn Các kháng sinh beta-lactam liên kết và ức chế các enzim cần thiết cho quá trình tổng hợp peptidoglycan, một thành phần thiết yếu của thành tế bào Khi vi khuẩn nhân lên rồi phân chia, thành tế bào yếu không thể bảo vệ các cơ quan bên trong từ môi trường xung quanh và cuối cùng sẽ làm chết tế bào vi khuẩn [10]

Nồng độ amoxicillin trong nước tiểu của mỗi người là khác nhau và bị ảnh hưởng bởi liều dùng, cách dùng (tiêm ven, tiêm cơ hoặc uống thuốc viên), việc sử dụng thực phẩm và đồ uống và thời gian từ khi dùng thuốc Liều dùng có thể từ ít hơn 1000 mg/lần đến 4000 mg/lần Các bệnh nhân hấp thụ dược học là không giống nhau Vì thế việc dự đoán lượng kháng sinh đi vào các nhà máy xử lí nước thải và môi trường từ nước tiêu là

vô cùng khó khăn Nồng độ amoxicillin trong nước tiểu trong khoảng từ 10 dến 500 gm/L, phụ thuộc vào thời gian sau khi sử dụng thuốc Tuy nhiên, xấp xỉ 30% lượng amoxicillin có thể đi qua cơ thể, 80% lượng amoxicillin được bài tiết ra ngoài cơ thể vẫn giữ nguyên cấu hình ban đầu

Do amoxicillin được sử dụng rộng rãi nhằm bảo vệ sức khỏe con người và các sinh vật khác Một số nhà khoa học đã tìm thấy sự có mặt của hợp chất này trong nước thải cùng với cloxacillin Chúng có ở tầng nước bề mặt, nước ngầm, nước thải và thậm chí

cả nước sinh hoạt hàng ngày cho con người Các dược phẩm này đi vào môi trường nước bằng rất nhiều phương thức như trong quá trình sản xuất các dược phẩm này, quá trình

sử dụng thuốc ở bệnh viện, quan đường tiêu hóa của con người và sinh vật và quá trình nuôi trồng thủy sản Khi hàm lượng của chất kháng sinh này là quá lớn trong môi trường nước, hệ quả là khả năng kháng thuốc của vi sinh vật tăng lên Bên cạnh đó, vấn đề mà các nhà khoa học lo lắng chính là tốc độ phân hủy rất chậm của loại thuốc kháng sinh này trong môi trường Từ đó, họ đã nghiên cứu về sự phân hủy của các hóa chất này bằng các loại vật liệu khác nhau Zhang et al đã nghiên cứu xử lý nước thải amoxicillin bằng phương pháp chiết tách, oxi hóa Fenton Đồng thời, một số nghiên cứu khác sử dụng các tác nhân như ozone, H2O2, Fe2+ … dưới tác dụng của ánh sang UV

 Acetaminophen [11]

Hình 1.5 Cấu trúc Acetaminophen

Hiện nay acetaminophen được sử dụng rộng rãi cho con người trong điều trị bệnh Trong quá trình sử dụng chỉ một lượng nhỏ acetaminophen được hấp thụ vào cơ thể, còn phần còn lại được bài tiết ra môi trường Một mặc khác, acetaminophen còn tồn tại trong nước thải của các nhà máy dược phẩm và cũng xâm nhập vào môi trường Đây là vấn

đề cần được quan tâm và giải quyết

Acetaminophen trong môi trường nước và nhiệt độ môi trường bị thủy phân cho

ra p-aminophenol và quinonimin, hỗn hợp này có màu đỏ nâu nếu để lâu trong nước sẽ

thủy phân hoàn toàn thành quinonimin, đây là loại hợp chất rất độc đối với môi trường thủy vực, gây chết các loài sinh vật nước và các loài thực vật thủy sinh đặc biệt là tảo, nhưng cần có thời gian để những hợp chất này phân hủy hết trong môi trường Ở người, acetaminophen bị oxy hóa ở gan, điều này có nghĩa là nếu dùng acetaminophen quá liều,

sự sản sinh N-acetyl parabenzoquinonimin có thể gây hoại tử gan và ung thư gan

Hình 1.6 Cấu trúc p-aminophenol

Hình 1.7 Công thức thủy phân p-aminophenol ra quinonimin

Các nghiên cứu cho thấy rằng Acetaminophen có thể gây trở ngại cho sự phát triển bình thường của phôi thai, sinh sản, tăng trưởng, hành vi, sự tồn tại và chức năng hệ thống nội tiết của sinh vật nước ở nồng độ rất thấp

Việc sử dụng rộng rãi acetaminophen sẽ tồn tại một lượng dư trong nước thải và bùn thải sẽ phát tán ra nguồn tiếp nhận và sẽ tích lũy lâu dài trong hệ sinh thái (vi sinh vật, thực vật và động vật) và môi trường làm tăng nguy cơ xuất hiện nguồn gen kháng thuốc ở vật nuôi và con người Qua các tài liệu nghiên cứu đã cho thấy những hợp chất này có thể là nguyên nhân gây ra các bệnh ung thư ở người, làm giảm lượng tinh trùng

ở nam giới, ung thư vú ở phụ nữ, gây quái thai,…

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU XỬ LÝ NƯỚC THẢI DƯỢC PHẨM CHỨA CHẤT KHÁNG SINH

1.2.1 Phương pháp sinh học

Việc áp dụng phương pháp sinh học để xử lý nước thải dược phẩm chứa kháng sinh có thể áp dụng được nhưng khả năng thích nghi với những mức nồng độ thì hoàn toàn rất khó kiểm soát Khả năng áp dụng phương pháp này sẽ cao nếu nghiên cứu sâu hơn về khả năng kháng thuốc của vi sinh vật, vi khuẩn Từ đó, đưa ra hướng đi mới cho

hệ thống xử lý nước thải dược chứa kháng sinh cho tương lai

Bản chất của quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học là sử dụng khả năng hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải Trong công trình xử lý sinh học, các chất ô nhiễm như chất hữu cơ hòa tan và các chất keo được vi sinh vật sử dụng làm nguồn thức ăn cho sự sinh trưởng của chúng Trong quá trình tăng trưởng, vi sinh vật chuyển hóa các chất ô nhiễm thành CO2, H2O và các

tế bào mới (sinh khối/bùn) Các chất ô nhiễm được loại bỏ thông qua công trình lắng để tách bùn ra khỏi nước thải Sự phân hủy cơ chất bởi vi sinh vật sẽ làm giảm nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian đồng thời làm tăng khối lượng tế bào

Các tác giả G Mascolo, L Balest, D Cassno…[12] đã nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học một số mẫu nước thải có nguồn gốc từ dây chuyền sản xuất công nghiệp 3 loại dược phẩm (naproxen, acylovir và axit nalidixic) bằng phương pháp Zahn-Wellent chuẩn Thành phần nước thải trước và trong khi nghiên cứu được xác định là chất gốc

và các chất chuyển hóa chính bằng phương pháp LC/MS, và khả năng phân hủy sinh học các hợp chất gốc cũng được đánh giá bằng các thí nghiệm Zahn- Wellens trong các dung dịch tổng hợp Kết quả thu được cho thấy khả năng phân hủy sinh học acyclovir

và naproxen tương đối tốt

Farshid Pajoum Shariati, Mohammad Reza Mehrnia và các cộng sự [13] đã ứng

dụng thiết bị phản ứng sinh học kết hợp với lọc màng để xử lý nước thải dược phẩm có chứa acetaminophen Trong nghiên cứu này, một hệ thống thử nghiệm bao gồm bình phản ứng sinh học màng ngăn nâng khí vòng ngoài (external loop airlift membrane bioreactor: ELAMBR) được áp dụng cho việc xử lý nước thải dược phẩm tổng hợp Hiệu suất của hệ thống này được tính toán theo khả năng loại bỏ acetaminophen như là chất ô nhiễm chính của nước thải dược phẩm Hệ thống thí nghiệm bùn hoạt hóa thông thường (conventional activated sludge: CAS) được sử dụng song song với hệ thống này

để so sánh khả năng loại bỏ acetaminophen của hai hệ thống Hiệu suất của hệ thống ELAMBR được kiểm tra trong gần 1 tháng để xem xét độ bền lâu dài của hệ thống và ảnh hưởng có thể của thời gian giữ chất rắn lên hiệu quả loại bỏ acetaminophen Hiệu

quả loại bỏ là tương đối cao trong hệ thống ELAMBR so với quá trình CAS 100% acetaminophen được loại bỏ sau 2 ngày trong hệ thống này

Kết quả cũng chỉ ra rằng nồng độ ban đầu của acetaminophen, nhu cầu oxi hóa học (COD) và các chất rắn lơ lửng trong chất lỏng (MLSS) là các tham số quan trọng nhất trong việc loại bỏ 1 chất ô nhiễm như acetaminophen Nghiên cứu này minh họa sự hữu ích của hệ thống ELAMBR trong xử lý nước thải dược phẩm với các thuận lợi như: vận hành và bảo dưỡng đơn giản, loại bỏ hiệu quả chất ô nhiễm dược phẩm và COD, tiêu thụ năng lượng thấp

1.2.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường

Các quá trình oxi hóa tăng cường dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH-, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc Trong các quá trình này, sự khoáng hóa hoàn toàn thu được ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường Các quá trình oxi hóa tăng cường phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do Gốc tự do có thể được tạo ra bằng nhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của H2O2 (có xúc tác), O3

 Các quá trình quang hóa

Gốc tự do được tạo thành dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại:

Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hấp thụ bởi các phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích Ở trạng thái này khả năng phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản ứng dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ Phản ứng tạo thành gốc OH-:

H2O H+ +OH-

Quá trình quang phân UV/ H2O2: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kết trong

H2O2 tạo ra gốc OH- Cơ chế quang phân trong trường hợp này là sự bẻ gãy liên kết O -

O do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH-:

H2O2 2OH- Quá trình xúc tác quang hóa: xúc tác thường là chất bán dẫn như TiO2 dạng anatase TiO2 là một trong những xúc tác hữu ích nhất cho thấy một số ưu thế so với các chất xúc tác khác, do sự ổn định quang cao và chi phí giảm Hệ thống xúc tác quang dựa trên sự hấp thụ photon với năng lượng lớn hơn 3,2eV (tương ứng với bước sóng thấp hơn 390nm) để bắt đầu sự kích thích, liên quan đến quá trình tách, tạo ra cặp 𝑒𝐶𝐵− - ℎ𝑣𝑏+ [14]

TiO2 + hν > 𝑒𝐶𝐵− + ℎ𝑣𝑏+

ℎ𝑣𝑏+ có thể oxi hóa phân tử H2O và ion OH- được hấp thụ trên bề mặt hạt TiO2 tạo thành gốc OH- Gốc OH- là tác nhân oxi hóa mạnh, oxi hóa các chất hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản như CO2, H2O…

𝐻2𝑂(𝑎𝑑𝑠) + ℎ𝑣𝑏+ > OH- + H+

𝑂𝐻(𝑎𝑑𝑠)− + ℎ𝑣𝑏+ > OH-

 Ozon hóa

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tăng cường ở pH kiềm

do các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá trình phân hủy ozon Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ Bởi lẽ, ozon

là chất oxi hóa mạnh hơn oxy, và về mặt lý thuyết, không có hợp chất hữu cơ nào không

bị oxi hóa bởi ozon Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là khó khăn trong việc thu được ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình

Các quá trình ozon hóa gồm có:

Quá trình UV/O3: quá trình ozon hóa được hỗ trợ bằng việc chiếu ánh sáng tử ngoại để tăng hiệu quả tạo OH- hay tạo 2OH- với nồng độ cao hơn

H2O + O3 2OH- + O2

Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc OH- Trong trường hợp này, ngoài gốc OH- còn có gốc 𝐻𝑂2− (tạo ra tử H2O2) Vì vậy phản ứng oxi hóa chất hữu cơ đạt hiệu quả cao hơn

H2O2 + 2O3 2OH- + 3O2

Quá trình H2O2/UV/O3: là sự kết hợp của các quá trình UV/O3, H2O2/O3, UV/ H2O2

để thu được hệ bậc 3 Đây là quá trình hiệu quả nhất trong xử lý nước thải ô nhiễm nặng

và cho phép giảm TOC, khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm Cơ chế tạo gốc tự do được chỉ ra trong phản ứng:

H2O2 + 2O3 2OH- + 3O2

Tanaka và các cộng sự [15] đã nghiên cứu loại bỏ dược phẩm trong nước thải dựa

trên quá trình UV/O3, H2O2/O3 Kết quả thu được với nồng độ ozon 6 mg/L thời gian tiếp xúc 15 phút, cafein, N,N-Đietyl-meta-Toluamit, cyclophosphamide được loại bỏ với hiệu suất tương ứng 84, 89 và 46%

 Các hệ Fenton (H2 O 2 /Fe 2+ ) và hệ kiểu Fenton (H 2 O 2 /Fe 3+ )

Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH- được tạo ra do sự phân ly của H2O2

xúc tác bởi Fe2+, Fe33+:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH

-H2O2 + OH- → HO2- + H2O

Fe3+ + HO2- + H2O → Fe2+ + O2 + H3O+ Gốc OH- sinh ra tấn công các hợp chất hữu cơ:

OH- + RH → R+ + H2O

R+ + Fe3+ → R+ + Fe2+

Ở pH thấp sẽ diễn ra phản ứng tái tạo Fe2+ , khi đó Fe2+ đóng vai trò xúc tác thật

sự cho phản ứng phân hủy H2O2:

Fe3+ + H2O2 → H+ + FeOOH2+

FeOOH2+ → HO2- + Fe2+

Ngoài ra còn có các hệ trên cơ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV hoặc oxalat để tăng cường phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, hệ quang Fenton tái tạo xúc tác nhờ bức xạ tử ngoại:

Fe(OH)2+ → Fe2+ + OH- Phản ứng Fenton được phát hiện từ 1894 nhưng cho đến gần đây mới được quan tâm như một phương pháp khá hiệu quả để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ như là nước thải sản xuất dược phẩm Shemer [16] nghiên cứu sự phân hủy của thuốc metronidazole bằng chiếu xạ tia cực tím, quá trình Fenton và quang Fenton Nghiên cứu này cho thấy rằng hiệu quả loại bỏ các hợp chất của quang Fenton có thể tăng lên 20% so với quá trình Fenton

1.2.3 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt trên đó xảy

ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ

Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thể phân loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, trong đó, hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals còn hấp phụ hóa học gây ra bởi liên kết hóa học Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học không vượt qua đơn lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có thể có hiện tượng đa lớp (pha rắn - khí) Hai loại hấp phụ này khác nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, và đáng chú ý là tính đặc thù, có nghĩa

là hấp phụ vật lý ít phụ thuộc bản chất bề mặt trong khi đó để xảy ra hấp phụ hóa học nhất thiết cần có ái lực giữa bề mặt và chất bị hấp phụ

Diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng mới nói lên tiềm năng hấp phụ, là điều kiện cần nhưng chưa đủ Để sự hấp phụ xảy ra tốt, đặc biệt là hấp phụ hóa học, còn phải xét đến yếu tố tương thích về kích cỡ chất bị hấp phụ và kích thước mao quản chất hấp phụ (với vật liệu xốp), tương tác, liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ví dụ các chất hấp phụ có độ xốp lớn, kích cỡ mao quản nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn vẫn hấp phụ không hiệu quả đối với các chất màu hữu cơ cồng kềnh Chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực, chất không phân cực ưu tiên hấp phụ lên bề mặt không phân cực

Hấp phụ là phương pháp có hiệu quả để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ như dược phẩm trong nước thải, đặc biệt là với nhiều loại dược phẩm khó phân hủy bằng phương pháp sinh học như các loại thuốc kháng sinh Ciprofloxacin là một trong những thuốc kháng sinh thuộc nhóm fluoroquinolone được sử dụng rộng rãi để điều trị các triệu chứng nhiễm trùng Ciprofloxacin có thể được phát hiện ở nhiều nồng độ (0,2 ppb - 30 ppm) từ nhiều nguồn: nước thải bệnh viện, nước thải sản xuất dược phẩm, ngay cả trong nước thải của nhà máy xử lý nước thải Trong những năm gần đây, nhiều phương pháp

đã được nghiên cứu để loại bỏ ciprofloxacin như phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa tăng cường, nhưng hiệu quả loại bỏ không cao Patiparn Punyapalakul và Thitikamon Sitthison [17] đã nghiên cứu khả năng loại bỏ ciprofloxacin và carbamazepine bằng phương pháp hấp phụ trên silicat lỗ xốp trung bình Khả năng hấp phụ ciprofloxacin bị ảnh hưởng bởi môi trường pH do liên kết hiđro mạnh giữa ciprofloxacin

và chất hấp phụ

Liang Liang Ji, Fengling Liu…[18] đã nghiên cứu tổng hợp cacbon lỗ xốp nhỏ

(microporous) và lỗ xốp trung bình (mesoporous) để hấp phụ ba loại thuốc kháng sinh: sunfamethoxazole, tetracycline, tylosin Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp được là những chất hấp phụ thuốc kháng sinh rất hiệu quả

Youssefi và Faust đã nghiên cứu hấp phụ clorofom, bromofom, bromo-diclo- methan, dibromo-cloro-methane và cacbon tetraclorua trong dung dịch bằng than hoạt tính Nuchar pH của dung dịch được duy trì ở 7 với đệm photphate, thời gian tiếp xúc với than hoạt tính là 24h Kết quả cho thấy các tạp chất hữu cơ-halogen này bị hấp phụ

ở các tốc độ khác nhau Clorofom bị hấp phụ 53,5% còn với bromofom là 81% trong 1 giờ đầu tiên Sự hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich Ishizaki và các cộng sự đã nghiên cứ sự hấp phụ clorofom trong dung dịch với nồng độ từ 10 đến 200 µg/L lên 2 loại than hoạt tính Filtrasorb-200: trước và sau khi loại bỏ các nhóm cacbon-

oxy bề mặt bằng cách đun chân không ở 1000oC Cả hai mẫu đều hấp thụ một lượng đáng kể clorofom, nhưng mẫu được xử lí chân không thể hiện ái lực mạnh và đặc tính lớn hơn mẫu nguyên gốc Dữ liệu hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir Tính toán

từ phương trình Langmuir cho thấy mẫu sau xử lí chân không có năng lượng hấp phụ lớn hơn từ 2 đến 10 lần mẫu không xử lí Bởi vì việc xử lí chân không than hoạt tính không làm thay đổi nhiều sự phân bố kích thước lỗ bề mặt của than hoạt tính Do đó sự thay đổi trong năng lượng hấp phụ chính là do sự có mặt của nhóm cacbon-oxy bề mặt trong mẫu than hoạt tính không được xử lí chân không Yếu tố quan trọng trong việc hấp phụ các dẫn xuất halogen chính là tính kị nước của bề mặt than hoạt tính [19] Jaim và Snoeynik nghiên cứu việc loại bỏ phenol và một số anion của nó trong dung dịch lên than hoạt tính Filtrasorb-400 và quan sát thấy các anion thể hiện ái lực hấp phụ với than hoạt tính thấp hơn nhiều so với phân tử phenol trung hòa Knadarov

và Verteshev nhận thấy rằng phenol được hấp phụ bởi than hoạt tính theo một cách bán liên tục Đặc tính hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào bản chất của cacbon, cách chế tạo và các tạp chất có trong than Mironova và các cộng sự đã loại bỏ được 80% phenol có trong khí thải của quá trình cốc hóa bằng cách hấp phụ lên mẫu than cốc được hoạt hóa ở nhiệt độ 800 – 850oC Ngoài diện tích bề mặt và độ xốp của than hoạt tính, hấp phụ các hợp chất phenol cũng bị ảnh hưởng bởi sự có mặt các nhóm cacbon- oxy

bề mặt và pH của dung dịch [20]

Dutta và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ của các cephalosporin bán tổng hợp như axit 7-amino cephalosporanic (7ACA), cephalexin và cephadroxil [21] Đặc tính hấp phụ phụ thuộc vào pH của dung dịch 7ACA bị hấp phụ tương đối kém so với cephalexin và cephadroxil Dữ liệu hấp phụ cho cả 3 thuốc phù hợp với phương trình hấp phụ Langmuir Tốc độ hấp phụ cho thấy khuếch tán lớp ngoài chi phối hấp phụ trong các bước đầu, khuếch tán hạt điều khiển hấp phụ các bước sau đó Than hoạt tính cũng được sử dụng để loại bỏ các độc tố từ máu, tiêu biểu là creatinin

1.3 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU TRONG VIỆC XỬ LÝ NƯỚC THẢI DƯỢC PHẨM CHỨA CHẤT KHÁNG SINH

Các sản phẩm của ngành dược phẩm đã và đang tăng lên nhanh chóng trong suốt vài thập kỉ qua Sau quá trình sử dụng, một lượng dược phẩm đi vào môi trường gây nên

sự ô nhiễm nghiêm trọng Các nhà khoa học đã tìm thấy sự có mặt của một số dược phẩm trong nước thải và nước bề mặt ở nồng độ cỡ ng/L đến µg/L Hơn 70 hợp chất khác nhau đã được phát hiện trong nước ngầm và nước trên bề mặt ở các quốc gia như

Mỹ, thường ở nồng độ 0,01 đến 1 µg/L [22]

Các tác giả Won-Jin Sim, Ji-Woo Lee và Jeong-Eun Oh [23] đã nghiên cứu sự xuất hiện và sự phân hủy của dược phẩm trong các nhà máy xử lý nước thải và những dòng sông ở Hàn Quốc Họ đã xác định được 25 loại dược phẩm trong 10 nhà máy xử lý nước thải trung ương, một nhà máy xử lý nước thải bệnh viện và năm dòng sông Trong nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt đô thị nồng độ acetaminophen, axit acetylsalicylic và cafein tương đối cao Sự xuất hiện của dược phẩm trong các nhà máy xử lý nước thải bị ảnh hưởng bởi quá trình sản xuất và tiêu thụ dược phẩm Nồng độ dược phẩm trong nhà máy xử lý nước thải bệnh viện cao hơn nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt đô thị, và cafein, ciprofloxacin và acetaminophen chiếm chủ yếu Ở các dòng sông cafein chiếm chủ yếu Sự phân bố dược phẩm liên quan đến dòng nước thải vào Trong nhà máy xử

lý nước thải sinh hoạt đô thị nồng độ acetaminophen, cafein, axit acetylsalicylic, ibuprofen và gembiprozil đã giảm được trên 99% Quá trình giảm xảy ra chủ yếu trong quá trình xử lý sinh học Trong quá trình hóa lý, nồng độ dược phẩm giảm không nhiều, loại trừ một số trường hợp Trong nhà máy xử lý nước thải bệnh viện nồng độ ciprofloxacin, axit acetylsalicylic, acetaminophen và carbamazepine chỉ giảm trên 80%

Ở Trung Quốc, nhóm tác giả Quian Sui, Jun Huang, Shubo Deng…[24] đã nghiên cứu sự xuất hiện và loại bỏ 12 loại dược phẩm và 2 sản phẩm thương mại bao gồm: thuốc kháng sinh, thuốc chống viêm, thuốc chống tăng huyết áp, thuốc chống co giật, chất kích thích, thuốc trừ sâu bọ và thuốc chống rối loạn thần kinh trung ương tại 4 nhà máy xử lý nước thải ở Bắc Kinh Các hợp chất được tách ra từ mẫu nước thải bằng phương pháp chiết pha rắn và được phân tích bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng siêu kết hợp với phổ khối Các hợp chất này được tìm thấy với nồng độ từ 4,4 mg/L - 6,6 µg/L trong xử lý sơ cấp và nồng độ từ 2,2 - 320ng/L trong xử lý thứ cấp Kết quả này phù hợp với mức tiêu thụ các dược phẩm này ở Trung Quốc, và thấp hơn nhiều những báo cáo ở Mỹ và Châu Âu Hầu hết các hợp chất này khó loại bỏ trong xử lý sơ cấp Trong khi đó tỉ lệ loại bỏ chúng đạt được từ 12 - 100% trong xử lý thứ cấp Trong quá trình xử lý tăng cường, các qui trình xử lý khác nhau cho thấy hiệu xuất khác nhau Các hợp chất này không thể loại bỏ bằng lọc cát, nhưng quá trình ozon hóa, vi lọc/thẩm thấu ngược áp dụng ở 2 nhà máy xử lý nước thải dược phẩm cho thấy hiệu quả loại bỏ tương đối tốt Các phương pháp này góp phần loại bỏ chất ô nhiễm vi mô trong xử lý nước thải

Hiện nay, do những nguyên nhân khách quan, một số xí nghiệp sản xuất dược phẩm ở Việt Nam có thể có hoặc không có các hệ thống xử lý nước thải Nhưng nhìn chung, các trạm xử lý nước thải của các nhà máy dược phẩm trong nước đều có điểm chung là dựa trên cơ sở các công nghệ sinh học thông dụng phổ biến như xử lý kỵ khí, hiếu khí

1.4 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SWIM-BED

1.4.1 Giới thiệu về công nghệ Swim-bed [3]

Công nghệ Swim-bed là sự kết hợp những ưu điểm của quá trình sinh trưởng dính bám giá thể cố định và giá thể tầng sôi Nó loại bỏ sự giảm áp do hiện tượng đóng cặn

và hiện tượng chảy rãnh như trong quá trình sinh trưởng dính bám giá thể cố định Quá trình này có thể hoạt động mà không phụ thuộc vào điều kiện thủy lực nhằm tránh hiện tượng lắng và hiện tượng nổi của vật liệu dính bám hoặc yêu cầu song chắn hoặc thiết

bị giữ lại vật liệu không cho chúng ra ngoài như trong quá trình sinh trưởng dính bám giá thể tầng sôi Hình 1.8 đưa ra một mặt cắt tổng thể của vật liệu sau khi sinh khối đã bám dính Vùng kị khí và vùng hiếu khí tạo thành bề dày màng, hai vùng này tạo điều kiện cho quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa xảy ra Một số lượng bùn dính bám sẽ làm tăng thời gian lưu bùn và khuyến khích sự xuất hiện của động vật nguyên sinh và động vật đa bào Ngoài hiệu quả cao trong loại bỏ chất ô nhiễm thì việc giảm lượng bùn

dư cũng đạt được bởi ứng dụng quá trình này Đặc tính của vật liệu BF (bio-fringe) là nhẹ, bền, bể phản ứng được thiết kế với không gian nhỏ và hoạt động không phức tạp với giá thành thấp Công nghệ này đã được ứng dụng trong một số dự án xử lý nước thải Thêm vào đó, hiệu quả xử lý và việc giảm lượng bùn dư làm cho công nghệ Swim-bed trở thành một công nghệ đầy hứa hẹn cho xử lý nước thải

BioFringe được làm từ các nguyên liệu dệt, các sợi dây treo có nguồn gốc từ polyester, có thể căng mạnh ra và kết nối dễ dàng và không thấm nước Các sợi ngang cấu tạo từ sợi acryl đặt biệt mà tính thấm nước tốt nhất trong các loại sợi nhân tạo để nó

có thể giữ một lượng lớn bùn và nhô ra theo nhiều hướng khác nhau

Hình 1.8 Mặt cắt của sợi sinh học

1.4.2 Nguyên lý hoạt động [3]

Bể phản ứng sợi BF được chia thành hai vùng: vùng nước đi lên và vùng nước đi xuống Cả hai vùng này thông với nhau và được thể hiện trên hình dưới Nó có hai khoảng trống tướng ứng ở đáy và ở đỉnh

Dòng vào được đưa xuống sâu trong vùng khí đi lên bằng việc sử dụng một bơm định lượng Dòng khí cũng được đưa vào sâu trong vùng khí đi lên, nhằm mục đích để khuấy trộn và hòa tan oxy vào trong nước thải Lưu lượng khí cho vào được giữ trong khoảng từ 5 - 10 l/phút và được kiểm soát bằng đồng hồ đo lưu lượng khí

Hình 1.9 Mô tả công nghệ Swim-bed

1.4.3 Ưu và nhược điểm cùa công nghệ Swim-bed

 Ưu điểm

Công nghệ Swim-bed là sự kết hợp giữa quá trình sinh trưởng dính bám giá thể cố định và quá trình sinh trưởng dính bám tầng sôi Do đó, hiệu quả xử lý chất ô nhiễm của công nghệ hiệu quả hơn nhiều Hiệu quả xử lý chất hữu cơ đạt trên 80% với thời gian lưu ngắn

Tăng khả năng bám dính 2 – 5 lần Giảm thể tích Không cần tăng thêm thể tích Giảm sản lượng bùn từ 1/5 – 1/10 Không cần khử nước cho bùn

Không cần các quá trình tiền xử lý phía trước như keo tụ, tạo bông vì thời gian lưu bùn dài hơn

Một hệ thống BioFringe vận hành ở nồng độ MLVSS ≥ 20000 mg/L và công suất

hệ thống có thể tăng hơn thậm chí khi vật liệu tiếp xúc BioFringe chỉ được lắp đặt một phần Từ đó, kích thước của bùn bóc ra khỏi vật liệu BioFringe lớn hơn so với hệ thống bình thường

Nồng độ sinh khối trong hệ thống có thể đạt 13,3 g/L, hệ thống có thể chống chịu được độc chất, chịu được sự sốc tải trong quá trình xử lý

Hệ thống BioFringe có thể vận hành lâu hơn (trên 15 năm) với mức độ bảo dưỡng thấp

 Nhược điểm

Quá trình này cần phải được kiểm soát tốc độ thổi khí 1 - 5 l/phút (vận tốc nước từ

5 - 10 cm/s) để tránh hiện tượng đóng cặn đáy Thêm nữa, hiện tượng bám dính của vi sinh vật vào đá bọt phân phối khí dẫn đến lưu lượng khí thổi bị giảm xuống

Giá thể dễ dàng là nơi ở của một số loài giun, gây ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý nước thải

1.4.4 Một số nghiên cứu sử dụng công nghệ Swim-bed trong và ngoài nước

 Trong nước

Doãn Thu Hà, 2005 đã nghiên cứu công nghệ Swim-bed sử dụng giá thể sinh học

acryl-fiber (bio-fringe) đã được tiến hành để khảo sát hiệu quả loại bỏ ammonium của

nó trong xử lý nước ngầm ở Hà Nội Trong nghiên cứu này sử dụng hai bể phản ứng với

số lượng khác nhau của biofringe (sợi đơn và sợi đôi) Hiệu suất loại bỏ ammonium là

95 - 100% ớ tải trong thể tích lên tới 0,22 và 0,48 kg/m3 ngày tương ứng với thời gian lưu nước (HRT) ngắn là 3h và 1,3h tương ứng cho các bể sợi đơn và sợi đôi [4]

Nguyễn Lễ, 2010 đã nghiên cứu công nghệ Swim-bed để khử COD và Nitrate hóa nước thải cao su Kết quả cho thấy khả năng loại bỏ COD và nitrate hóa đạt được hiệu quả cao Ở tải trọng 1kgCOD/m3.ngày (tương ứng với 0,17 kgTKN/m3.ngày) thì hiệu quả loại bỏ COD đạt trên 90% và nitrate hóa đạt trên 56% Tại tải trọng 2 kgCOD/m3.ngày (tương ứng với 0,26kgTKN/m3.ngày) thì hiệu quả loại bỏ COD vẫn đạt trên 90%, nhưng hiệu quả nitrate hóa vẫn ko thay đổi Nồng độ sinh khối tăng khi tải trọng tăng, nồng độ MLSS đo được 6750 mg/L tại tải trọng 2 kgCOD/m3.ngày [5] Nguyễn Lâm Phương, 2012 đã nghiên cứu công nghệ Swim-bed để xử lý nước thải thủy sản ở mức tải trọng từ 0,5 – 3,0 kgCOD/m3.ngày Thời gian lưu nước khoảng 6h ở tất cả các tải trọng Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu quả loại bỏ COD cao nhất đạt 94% ở tải trọng 1,0 kgCOD/m3.ngày và tải trọng nitơ 0,11 kgN/m3.ngày Ở tải trọng lớn nhất 3,0 kgCOD/m3.ngày ứng với tải trọng nitơ 0,14 kgN/m3.ngày thì hiệu quả loại bỏ COD chỉ còn 88% và hiệu suất nitrat hóa cũng giảm chỉ còn 65% Nồng độ sinh khối tăng trong bể Swim-bed khi tải trọng 3,0 kgCOD/m3.ngày, nồng độ sinh khối trong bể đạt 6324 mg/L [6]

 Ngoài nước

Joseph D.Rouse, 2004 đã nghiên cứu công nghệ Swim-bed sử dụng Bio-fringe làm giá thể bám dính Hiệu quả xử lý chất hữu cơ cao với 80% COD được loại bỏ ở tải trọng thể tích cao đến 12 kg/m3ngày với thời gian lưu nước là 3h, khả năng dính bám là rất tốt với 133g sinh khối/m3giá thể [25]

Taichi Yamamoto, 2006 nghiên cứu về khả năng xử lý nitrat hóa bán phần của bể phản ứng Swim-bed sử dụng Bio-fringe làm giá thể dính bám vi sinh vật trong quá trình

xử lý kỵ khí nước thải chăn nuôi heo Thành phần nitrat hóa bán phần là tương đối ổn định ở mức tải trọng nitơ 1,9kg/m3ngày mà không có bất kì hoạt động kiểm soát nào, chỉ có một phần nhỏ nitrat được sinh ra trong toàn bộ thời gian hoạt động và tỉ lệ (N-

NO2/(N-NO2+N-NO3)) luôn luôn trên 95% [26]

Sen Qiao, Yuki 2008 nghiên cứu về quá trình nitrate hóa bán phần của bể

swim-bed có bùn kỵ khí thô (SB) và bể swim-swim-bed và có bùn hoạt tính (SBAS), đồng thời so sánh đặc tính bùn của từng bể Khả năng chuyển đổi ammonium thành nitrate của từng

bể tương ứng là 52,3% và 40% đối với tải trọng nitơ là 3kgN/m3ngày, với hiệu quả này chứng minh tiềm năng ứng dụng tốt quá trình annamox để loại bỏ nitơcủa bể SB Bùn trong bể SB có tính chất tốt hơn so với SBAS [27]

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU

Để tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ COD, BOD5

và thuốc kháng sinh acetaminophen, mô hình nghiên cứu được đề xuất và thiết kế với các nội dung chính sau:

NƯỚC ĐẦU VÀO

MÔ HÌNH SWIM-BED

NƯỚC ĐẦU RA

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ mô hình nghiên cứu

Hình 2.3 Mô hình thực tế nghiên cứu

 Nguyên lý hoạt động