Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý asen trong nước của cây ráng chân xi (pteris vittata l ) và vật liệu fe2o3 nano

Một lượng cực nhỏ 0,1-0,2g có thể gây chết người khi bị nhiễm độc cấp tính và khi bị nhiễm độc mãn tính thì có thể gây ra nhiều loại bệnh khác nhau, tổn thương da, một số bệnh cơ tim, ca

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về Asen 3

1.1.1 Giới thiệu chung về Asen 3

1.1.2 Ứng dụng của Asen 4

1.1.3 Độc tính của Asen 5

1.1.4 Các dạng tồn tại của asen trong nước 9

1.2 Khái quát về vật liệu nano 10

1.2.1 Khái niệm 10

1.2.2 Phân loại vật liệu nano 11

1.2.3 Một số tính chất của vật liệu nano 12

1.2.4 Phương pháp chế tạo vật liệu nano 12

1.2.5 Ứng dụng của vật liệu nano 14

1.3 Tổng quan về Biện pháp sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước 15

1.3.1 Khái niệm chung 15

1.3.2 Công nghệ xử lý ô nhiễm nước bằng thực vâ ̣t 16

1.3.3 Cơ chế sinh học xử lý KLN trong nước bằng thực vâ ̣t 18

1.4 Hiện trạng ô nhiễm Asen 19

1.4.1 Hiện trạng ô nhiễm Asen trên thế giới 19

1.4.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam 20

1.5 Các phương pháp xử lý Asen 22

1.5.1 Oxi hoá As(III) 22

1.5.2 Kĩ thuật keo tụ - kết tủa 22

1.5.3 Phương pháp trao đổi ion 23

1.5.4 Phương pháp lọc màng 24

1.5.5 Phương pháp hấp phụ 24

1.6 Tổng quan về phương pháp hấp phụ 24

1.6.1 Nguyên lý của phương pháp hấp phụ 24

1.6.2 Động học của các quá trình hấp phụ 24

1.6.3 Cân bằng của quá trình hấp phụ trong dung dịch 26

1.6.4 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 27

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Đối tượng nghiên cứu 30

2.2 Nội dung nghiên cứu 30

2.3 Phương pháp nghiên cứu 31

2.3.1 Phương pháp lấy mẫu ngoài thực địa 31

2.3.2 Phương pháp phân tích 32

2.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 nano 33

2.3.4 Phương pháp bố trí thí nghiê ̣m 35

2.3.5 Phương pháp xử lý Asen trong nước bằng cây Ráng Chân xỉ 39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Kết qua ̉ nghiên cứu vâ ̣t liê ̣u 41

3.1.1 Kết quả chụp Xray để xác định thành phần vật liệu 41

3.1.2 Kết quả Chụp TEM và chụp SEM để xác định hình dạng kích thước vật liệu 42

3.1.3 Kết quả đo điện tích bề mặt vật liệu tại các pH khác nhau 43

3.2 Kết qua ̉ nghiên cứu hiê ̣u quả xử lý Asen trong nước của vâ ̣t liê ̣u Fe 2 O 3 nano 45

3.2.1 Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Fe2O3 nano 45

3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Asen của vật liệu Fe2O3 46

3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ Fe2O3/As đến hiệu quả hấp phụ As 48

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý As của vật liệu

Fe2O3 nano 49 3.2.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ As ban đầu tới hiệu quả xử lý As trong nước của vật liệu 51 3.2.6 Kết quả thí nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý Asen trong mẫu nước lấy ngoài thực địa bằng vật liệu Fe2O3 nano 52

3.3 Kết qua ̉ nghiên cứu hiê ̣u quả xử lý Asen t rong nước của cây Ráng Chân xỉ 53

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý

Asen trong nước của cây Ráng chân xỉ 53 3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ A sen ban đầu đến hiệu quả xử lý Asen của cây Ráng Chân Xỉ 54 3.3.3 Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý Asen trong nước bằng cây Ráng Chân Xỉ đối với mẫu thực địa 55

3.4 Kết quả thí nghiệm so sánh ảnh hưởng của nồng độ As ban đầu tới hiệu quả xử lý asen trong nước của vật liệu Fe 2 O 3 nano

và cây Ráng chân xỉ 56

3.4.1 Kết quả thí nghiệm so sánh ảnh hưởng của nồng độ As ban đầu tới hiệu quả xử lý của vật liệu Fe2O3 nano và cây Ráng chân xỉ 56 3.4.2 Kết quả thí nghiệm so sánh Hiệu quả xử lý Asen trong mẫu ngoài thực địa của Vật liệu Fe2O3 nano và cây Ráng chân xỉ 57

KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp phụ nguyên tử

FAC Free activated chlorine Clo tự do hoạt động

TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD X – Ray diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Một số khoáng vật tự nhiên chứa Asen [26] 3 Bảng 2 Trạng thái tồn tại các dạng Asen trong điều kiện oxi hóa khử và pH

khác nhau 10 Bảng 3 Dung lượng hấp phụ As của vật liệu Fe2O3 45 Bảng 4: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ As của vật liệu Fe2O3 nano

47 Bảng 5: Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ Fe2O3/As đến hiệu quả hấp phụ As 48 Bảng 6: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý của vật liệu Fe2O3 nano 50 Bảng 7 : Ảnh hưởng của nồng độ As ban đầu tới hiệu quả xử lý As trong nước

của vật liệu 51 Bảng 8: Kết quả nghiên cứu hiệu quả xử lý Asen trong mẫu nước lấy ngoài

thực địa bằng vật liệu Fe2O3 nano 52 Bảng 9: kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiê ̣u quả xử lý asen

trong nước của cây Ráng Chân Xỉ 53 Bảng 10:ảnh hưởng của nồng độ Asen đến hiệu quả xử lý Asen của cây ráng

chân xỉ 54 Bảng 11 :Hiệu quả xử lý Asen trong nước bằng cây Ráng chân xỉ đối với mẫu

thực địa 55 Bảng 12: Hiệu quả xử lý Asen của vật liệu và cây Ráng chân xỉ 56 Bảng 13: Kết quả hiệu quả xử lý Asen trong mẫu nước ngoài thực địa của vật

liệu Fe2O3 nano và cây Ráng chân xỉ 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Khoáng vật chứa Asen 4

Hình 2 Đồ thị biểu diễn phần mol của H3AsO3 ,H2AsO3-,HAsO32-, AsO33- theo pH (Asen III) 9

Hình 3 Đồ thị biểu diễn phần mol của H3AsO4 ,H2AsO4-,HAsO42-, AsO43- theo pH (Asen V) 10

Hình 4: Ứng dụng của vật liệu nano 14

Hình 5: Sử dụng thảm thực vật trong xử lý nước thải 16

Hình 6 Bản đồ các khu vực ô nhiễm asen trên toàn quốc 21

Hình 7 Tình hình nhiễm Asen ở Hà nội 12/1999 [21] 21

Hình 8 Hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS của hãng Varian 33

Hình 9 Hệ lò vi sóng điều chế vật liệu Fe2O3 nano 33

Hình 10 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt vô định hình 34

Hình 11: Thí nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý asen trong mẫu thực địa bằng vâ ̣t liê ̣u Fe2O3 nano 39

Hình 12: Giản đồ XRD của vật liệu nano Fe2O3 vô định hình 41

Hình 13: Ảnh TEM của vật liệu Fe2O3 nano vô định hình có độ phóng đại 50nm 43

Hình 14 Ảnh chụp SEM của vật liệu Fe2O3 nano vô định hình 43

Hình 15 Thế Zeta của vật liệu Fe2O3 nano ở các pH khác nhau 44

Hình 16 Đồ thị biểu diễn điện tích bề mặt của vật liệu Fe2O3 44

Hình 17: Đồ thị biểu diễn phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 45

Hình 18: Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại theo phương trình Langmuir 46

Hình 19 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu qủa xử lý As của vật liệu Fe2O3 nano 47

Hình 20 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ Fe2O3/As đến hiệu quả hấp phụ As 49

Hình 21 Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý của vật liệu Fe2O3 nano 50

Hình 22: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ As ban đầu đến hiệu quả hấp phụ As 52

Hình 23: Biểu diễn hiệu suất hấp thụ của cây Ráng chân xỉ theo thời gian 54

Hình 24: Biểu diễn dung lượng hấp thụ của cây Ráng chân xỉ 55

Hình 25: Hiệu quả xử lý Asen của Ráng chân xỉ và vật liệu 56

MỞ ĐẦU

Asen là một nguyên tố rất phổ biến trong tự nhiên, tồn tại dưới nhiều dạng hợp chất khác nhau cả vô cơ lẫn hữu cơ Asen có cấp độ độc hại là Ia (cực độc) và có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua chuỗi thực phẩm, nước uống và không khí Một lượng cực nhỏ (0,1-0,2g) có thể gây chết người khi bị nhiễm độc cấp tính và khi bị nhiễm độc mãn tính thì có thể gây

ra nhiều loại bệnh khác nhau, tổn thương da, một số bệnh cơ tim, cao huyết

áp, thiếu máu cơ tim [34]

Trên thế giới hiện nay đã có hàng chục triệu người mắc các căn bệnh này

do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ Asen cao và điều đáng lo ngại là hiện nay chưa có phương pháp điều trị hiệu quả các căn bệnh nguy hiểm này

Thực trạng ô nhiễm Asen ở nước ta hiện nay đã tới mức báo động, theo một số khảo sát mới đây cho thấy nguồn nước ngầm ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long như Hà Nội, Phú Thọ, Hà Nam, Đồng Tháp, Kiên Giang, Long An, bị nhiễm Asen nặng với nồng độ cao gấp nhiều lần tiêu chuẩn của Bộ Y tế [11] Mặc dù bị nhiễm asen nhưng nước ngầm vẫn được khai thác rộng rãi ở thủ đô Hà Nội và nhiều tỉnh thành khác Tính đến nay nước ta có hơn 1 triệu giếng khoan có nồng độ asen cao hơn từ

20 đến 50 lần tiêu chuẩn của Bộ Y tế và có khoảng 10,5 triệu người bị nhiễm độc bởi Asen Phần lớn ở các vùng nông thôn sử dụng nước trực tiếp từ các giếng khoan mà không qua xử lý hoặc xử lý rất thô sơ [34]

Sử dụng thực vật trong việc xử lý các chất ô nhiễm là một công nghệ hoàn toàn mới mẻ, đang ở giai đoạn đầu của sự phát triển Theo đánh giá sơ

bộ, giá thành trung bình của xử lý chất ô nhiễm bằng các phương pháp hoá học, cơ học, lý hoá học… cao hơn rất nhiều lần so với giá thành xử lý môi trường ô nhiễm bằng biện pháp sinh học Do đó ngày càng cần có nhiều nghiên cứu chuyên sâu hơn nữa để hoàn thiện các cơ chế xử lý chất ô nhiễm bằng thực vật để có thể ứng dụng chúng một các rộng rãi trong thực tế nhằm

giảm bớt các chi phí tốn kém và có thể áp dụng trong các điều kiện của nền kinh tế đang phát triển, đă ̣c biê ̣t ở các vùng nông thôn

Tiềm năng công nghệ nano, không giống các công nghệ khác, thường bắt nguồn từ một bộ môn khoa học cụ thể, nhưng công nghệ nano là sự kết hợp của nhiều bộ môn khoa học Công nghệ nano được xác định bằng quy mô hoạt động Khoa học nano và công nghệ nano liên quan đến việc nghiên cứu vật chất ở kích thước siêu nhỏ Một nano mét bằng 1 phần triệu của 1mm và một sợi tóc của con người rộng khoảng 80.000 nano mét Kích thước của vật liệu nano quá nhỏ làm cho con người khó nhìn thấy Kích thước nano cho phép xử lý những bộ phận nhỏ nhất của vật chất Hoạt động ở kích thước nano sẽ liên kết các nguyên tử và phân tử để khai thác dễ dàng hơn các đặc điểm của vật chất Chúng ta sẽ hình dung về việc tạo ra các vật liệu mới hoặc thay đổi các vật liệu cũ Trong các ứng dụng như lọc nước, các vật liệu có thể được làm mới hoặc điều chỉnh để lọc sạch các kim loại nặng và độc tố sinh học Vật liệu FeIII nano còn rất mới nhưng nó có những tính chất và ưu điểm vượt trội so với các vật liệu trước đây

Chính vì các lý do trên, đề tài ―Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý Asen trong nước của ráng chân xi (Pteris vittata L.) và vật liệu Fe 2 O 3

nano‖ được thực hiê ̣n nhằm tìm ra cơ sở khoa ho ̣c để có thể áp du ̣ng cây Ráng Chân Xỉ và vật liệu Fe2O3 nano vào xử lý nước ô nhiễm Asen trong thực tế

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về Asen

1.1.1 Giới thiệu chung về Asen

Asen hay còn gọi là thạch tín, có ký hiệu hóa học là As và số nguyên

tử 33 Nó phân bố rộng rãi trong vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng

2 mg/kg, có mặt trong đất, đá, nước, không khí ở dạng vết Khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92 Asen là một trong những á kim gây ngộ độc hàng đầu và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên, nhưng nói chung nó hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat Vài trăm loại khoáng vật như thế đã được biết tới Asen và các hợp chất của nó được sử dụng như

là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim [15, 20]

Bảng 1 Một số khoáng vật tự nhiên chứa Asen [26]

Arsenargentite Ag3As Arsenopyrite FeAsS

Chloanthite (Ni, Co)As3-x Cobaltite CoAsS

Loellinggite FeAs2 Tennantite (Cu,Fe)12As4S13

Safflorite (Co, Fe)As2 Proustite Ag3AsS3

Skutterudite (Co, Ni)As3 Glaucodote (Co,Fe)AsS

Asen là thành phần của hơn 200 khoáng vật khác nhau Khoáng vật phổ biến nhất là Arsenopyrite (FeAsS), có hàm lượng tới vài chục gam/kg quặng, tiếp đến là khoáng Asenua (27 loại), sunfua (13 loại), muối sunfo (65 loại) và các sản phẩm ôxy hóa của chúng (2 dạng ôxit, 11 dạng Asenit, 116 dạng Asenat

Lục Scheele hay asenat đồng, được sử dụng trong thế kỷ 19 như là tác nhân tạo màu trong các loại bánh kẹo ngọt

Ứng dụng có nhiều e ngại nhất đối với cộng đồng có lẽ là trong xử

lý gỗ bằng asenat đồng crôm hóa, còn gọi là CCA hay tanalith Gỗ xẻ xử lý bằng CCA vẫn còn phổ biến ở nhiều quốc gia và nó được sử dụng nhiều trong nửa cuối thế kỷ 20 như là vật liệu kết cấu và xây dựng ngoài trời Nó được sử dụng khi khả năng mục nát hay phá hoại của côn trùng là cao Việc hấp thụ trực tiếp hay gián tiếp tro do việc đốt cháy gỗ xử lý bằng CCA có thể gây ra

tử vong ở động vật cũng như gây ra ngộ độc nghiêm trọng ở người; liều gây

tử vong ở người là khoảng 20 gam tro Các mẩu thừa của gỗ xử lý bằng CCA

từ các khu vực xây dựng hay bị phá huỷ cũng có thể bị sử dụng một cách vô ý tại các lò sưởi thương mại hay tại nhà ở

Trong các thế kỷ 18, 19 và 20, một lượng lớn các hợp chất của asen đã được sử dụng như là thuốc chữa bệnh, như arsphenamin (bởi Paul Ehrlich) và triôxít asen (bởi Thomas Fowler) Arsphenamin cũng như neosalvarsan được chỉ định trong điều trị giang mai và bệnh trùng mũi khoan, nhưng đã bị loại

bỏ bởi các thuốc kháng sinh hiện đại Triôxít asen đã được sử dụng theo nhiều cách khác nhau trong suốt 200 năm qua, nhưng phần lớn là trong điều trị ung thư Cục Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) vào năm 2000 đã cho phép dùng hợp chất này trong điều trị cho các bệnh nhân với bệnh bạch cầu cấp tính tiền myelin và kháng lại ATRA Nó cũng được sử dụng như là dung dịch Fowler trong bệnh vẩy nến [18]

Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ con người đã ứng dụng Asen đã ứng dụng một cách triệt để Khoảng 75% Asen được sử dụng trong nông nghiệp làm thuốc trừ sâu, diệt cỏ, côn trùng như: Mono sodium methylarsonate (MSMA), disodium methylarsonate (DSMA), axit dimethylarsinic, axit asenic Asen kim loại được dùng chủ yếu trong luyện kim để tạo hợp kim với chì và một lượng nhỏ với đồng Một lượng nhỏ Asen cũng thêm vào lưới hợp kim chì – antimon trong sản xuất acquy axit Đồng và hợp kim của đồng có nhiệt độ tái kết tinh cao và khả năng chống ăn mòn khi được thêm một lượng nhỏ Asen Asen tinh khiết được sử dụng trong công nghiệp điện tử, chủ yếu dưới dạng Gali hoặc Indi asenua để tạo hợp chất bán dẫn Gali asenua được sử dụng trong sản xuất điốt phát quang, pin mặt trời, thiết bị phát tia hồng ngoại, cửa số Laze, Indi asenua được dùng để chế tạo thiết bị hồng ngoại, thiết bị Laze [12]

1.1.3 Độc tính của Asen

Asen là nguyên tố cần thiết cho sự sống khi ở hàm lượng rất thấp, có vai trò quan trọng trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin, tuy nhiên lại là rất độc khi ở hàm lượng đủ lớn Asen rất phổ biến trong tự

nhiên và nó có thể đi vào cơ thể sinh vật qua nhiều con đường như hô hấp, tiếp xúc qua da, nhưng con đường chủ yếu vẫn là qua thức ăn và nước uống

Trong cơ thể thực vật, Asen như một chất làm cản trở quá trình trao đổi chất, hạn chế quá trình quang hợp, làm rụng lá và giảm mạnh năng suất cây trồng đặc biệt trong môi trường thiếu photpho Khi thực vật hấp thụ một lượng đáng kể Asen, con người và động vật ăn phải thì cũng có thể nhiễm độc

Đối với con người, Asen và nhiều hợp chất của nó là những chất độc cực kỳ có hiệu nghiệm: Làm đông tụ protein, tạo phức với coenzyme va phá hủy quá trình photpho hóa Asen phá vỡ việc sản xuất ATP thông qua vài cơ chế

Cơ chế gây độc của Asen [21, 24]

Asen (V) ở dạng H2AsO4- có tính chất hóa học giống như muối của axit photphoric và có thể ảnh hưởng tới cơ chế phản ứng photphat Nó dễ kết tủa với các kim loại và ít độc hơn so với dạng asenit Khi xâm nhập vào trong cơ thể, asenat sẽ thay thế chỗ của photphat trong chuỗi phản ứng tạo adenozintriphotphat (ATP) do đó ATP sẽ không được hình thành

Khi xâm nhập vào cơ thể As (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim

có chứa nhóm (-SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim Quá trình này

có thể được giải thích bằng cơ chế sau:

Enzim AsO3-3 Enzim

Các hợp chất hóa trị III gồm aseno và asenoso Các hợp chất aseno As=As-R) dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi, sự hoạt động mạnh của chúng do sự chuyển đổi thành dẫn xuất aseno tương ứng Các hợp chất này là các hợp chất thế một lần, thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahidryl Ví

(R-dụ về hợp chất thay thế một lần

R-As=O + 2 R’SH R-As

Khi cơ thể bị nhiễm độc Asen, tuỳ theo mức độ và thời gian tiếp xúc sẽ biểu hiện những triệu chứng với những tác hại khác nhau, chia ra làm hai loại sau [12]

Nhiễm độc cấp tính

 Qua đường tiêu hoá: Khi anhydrit arsenous hoặc chì arsenate vào cơ thể sẽ biểu hiện các triệu chứng nhiễm độc như rối loạn tiêu hoá (đau bụng, nôn, bỏng, khô miệng, tiêu chảy nhiều và cơ thể bị mất nước ) Bệnh cũng tương tự như bệnh tả có thể dẫn tới tử vong từ 12-18 giờ Trường hợp nếu còn sống, nạn nhân có thể bị viêm da tróc vảy và viêm dây thần kinh ngoại vi Một tác động đặc trưng khi bị nhiễm độc Asen dạng hợp chất vô cơ qua đường miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da

 Qua đường hô hấp (hít thở không khí có bụi, khói hoặc hơi Asen) có các triệu chứng bị kích ứng các đường hô hấp với biểu hiện ho, đau khi hít vào,

khó thở; rối loạn thần kinh như nhức đầu, chóng mặt, đau các chi; hiện tượng xanh tím mặt được cho là tác dụng gây liệt của Asen đối với các mao mạch Ngoài ra còn có các tổn thương về mắt như: viêm da mí mắt, viêm kết mạc

Nhiễm độc mãn tính

 Nhiễm độc Asen mãn tính có thể gây ra các tác dụng toàn thân và cục

bộ Các triệu chứng nhiễm độc Asen mãn tính xảy ra sau 2 – 8 tuần, biểu hiện như sau:

 Tổn thương da, biểu hiện: ban đỏ, sần và mụn nước, các tổn thương kiểu loét nhất là ở các phần da hở, tăng sừng hoá gan bàn tay và bàn chân, nhiễm sắc (đen da do Asen), các vân trắng ở móng (gọi là đám vân Mees)

 Tổn thương các niêm mạc như: viêm kết giác mạc, kích ứng các đường hô hấp trên, viêm niêm mạc hô hấp, có thể làm thủng vách ngăn mũi

 Rối loạn dạ dày, ruột: buồn nôn, nôn, đau bụng, tiêu chảy và táo bón luân phiên nhau, loét dạ dày

 Rối loạn thần kinh có các biểu hiện như: viêm dây thần kinh ngoại vi cảm giác vận động, có thể đây là biểu hiện độc nhất của Asen mãn tính Ngoài

ra, có thể có các biểu hiện khác như tê đầu các chi, đau các chi, bước đi khó khăn, suy nhược cơ (chủ yếu ở các cơ duỗi ngón tay và ngón chân)

 Nuốt phải hoặc hít thở Asen trong không khí một cách thường xuyên, liên tiếp có thể dẫn tới các tổn thương, thoái hoá cơ gan, do đó dẫn tới xơ gan

 Asen có thể tác động đến cơ tim

 Ung thư da có thể xảy ra khi tiếp xúc với Asen như thường xuyên hít phải Asen trong thời gian dài hoặc da liên tục tiếp xúc với Asen

 Rối loạn toàn thân ở người tiếp xúc với Asen như gầy, chán ăn Ngoài tác dụng cục bộ trên cơ thể người tiếp xúc do tính chất ăn da của các hợp chất Asen, với các triệu chứng như loét da gây đau đớn ở những vị trí tiếp xúc trong thời gian dài hoặc loét niêm mạc mũi, có thể dẫn tới thủng vách ngăn mũi

Do mức độ độc hại của As, năm 1993, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO)

đã đề nghị hạ mức tiêu chuẩn của As trong nước uống từ 50µg/L xuống

10µg/L Năm 2001 Tổ chức Bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA) đã thực hiện tiêu chuẩn mới này Bộ Y tế Việt Nam cũng đã đưa ra quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ về giảm lượng cho phép của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L Theo QCVN 09:2008/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường, nồng độ As cho phép trong nước ngầm là 0,05 mg/l

1.1.4 Các dạng tồn tại của asen trong nước

Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hóa khử Asen (V) thường tồn tại trong nước ngầm có điều kiện oxy hóa ở dạng

H2AsO42- (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO4

(trong môi trường kiềm) Còn Asen (III) tồn tại trong nước ngầm ở dạng H3AsO3 được hình thành trong môi trường khử và pH >7 [1]

Trong môi trường nước H3AsO3, phân ly thành các dạng ion sau:

H3AsO3 = H2AsO3- + H+ pK 1,As(III) =9,2

= AsO3

+ H+ pK 3,As(III) =12,9

H3AsO4 phân ly thành các dạng ion sau:

H3AsO4 = H2AsO4- + H+ pK 1,As(V) =2,2

H2AsO4- = HAsO42- + H+ pK 2,As(V) =6,98

Hình 3 Đồ thị biểu diễn phần mol của H 3 AsO 4 ,H 2 AsO 4

Trạng thái tồn tại của các dạng asen trong các điều kiện oxi hóa khử và

pH khác nhau cụ thể được chỉ ra ở bảng sau:

Bảng 2 Trạng thái tồn tại các dạng Asen trong điều kiện oxi hóa khử và

Theo Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc định nghĩa thì:[25]

Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự

can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn

Công nghệ nano: là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân

tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10-9

m)

Vật liệu nano: là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano

mét Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nanômét, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu Kích thước vật liệu nano trải một khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [25]

1.2.2 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân loại thường dùng:

Phân loại theo trạng thái vật liệu, người ta chia thành 3 trạng thái: rắn,

lỏng, khí Hiện nay, trạng thái rắn được tập trung nghiên cứu, sau đó mới đến chất lỏng và khí

Phân loại theo hình dáng vật liệu, người ta chia làm các loại sau:

- Vật liệu nano không chiều: Cả ba chiều của vật liệu đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: Dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước nano, chẳng hạn như dây nano, ống nano…

- Vật liệu hai chiều: là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước nano, ví dụ màng mỏng…

Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano:

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano bán dẫn

- Vật liệu nano từ tính

- Vật liệu nano sinh học

Phân loại theo mục đích ứng dụng

Dựa vào mục đích ứng dụng của các vật liệu nano, người ta có một số loại vật liệu nano sau:

- Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử

- Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử

- Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp truyền thống

- Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh

1.2.3 Một số tính chất của vật liệu nano

Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thước chỉ ở cấp độ nano mét Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano và tổng diện tích bề mặt của vật liệu lớn hơn nhiều so với vật liệu thông thường Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính dị thường, đặc biệt là khả năng xúc tác hấp phụ Với kích thước nhỏ ở cấp độ phân tử, vật liệu nano xuất hiện 3 hiệu ứng chính: hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng kích thước [10]

1.2.4 Phương pháp chế tạo vật liệu nano

Hai phương pháp cơ bản để tổng hợp vật liệu nano và nano composite

là phương pháp đi từ trên xuống (top-down) và phương pháp đi từ dưới lên (bottom- up) Phương pháp đi từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu kích thước nano từ các phần tử có kích thước lớn hơn Phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành vật liệu từ các nguyên tử hoặc ion

Phương pháp từ trên xuống bao gồm 2 phương pháp cơ bản:

Phương pháp nghiền: Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những

viên bi được làm từ các vật liệu siêu cứng đặt trong cối nghiền Máy nghiền

có thể theo nguyên lý: nghiền lắc, nghiền rung, hoặc nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được

là vật liệu nano không chiều

Phương pháp biến dạng: Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực,

tuốt, cán ép Nhiệt độ có thể điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể

Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các hạt nano một chiều hoặc hai chiều Ngoài ra người ta còn dùng phương pháp quang khắc

để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp Nhìn chung, phương pháp từ trên xuống là phương pháp đơn giản, rẻ tiền có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên, tính đồng nhất của vật liệu là không cao và do vậy phương pháp từ trên xuống ít dùng để điều chế vật liệu nano so với phương pháp từ dưới lên

Phương pháp từ dưới lên (bottom- up)

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương

pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử

hoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha

vô định hình - tinh thể kết tinh (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật

lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion

Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể

mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn

có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano

từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các

nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương

pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

1.2.5 Ứng dụng của vật liệu nano

Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh như các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh … Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là ―xe tải kéo‖, tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những mục tiêu bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gen, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí nhớ, rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ

và bảo vệ da Đây là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời như công nghệ nano Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng, ví dụ như các màng lọc nano, các chất hấp phụ, chất xúc tác nano,

Hình 4: Ứng dụng của vật liệu nano

1.3 Tổng quan về Biện pháp sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm kim loa ̣i

nă ̣ng trong nước

1.3.1 Khái niệm chung

Biê ̣n pháp xử lý ô nhiễm bằng thực vâ ̣t (phytoremediation) là biện pháp sử du ̣ng thực vâ ̣t để tách triết , cô lập hoă ̣c khử đô ̣c các chất ô nhiễm thông qua các quá trình hóa, lý, sinh ho ̣c (Cunningham và Ow,1996; Saxena và cô ̣ng sự, 1999; Wenzel và cô ̣ng sự,1999) Biê ̣n pháp này được đánh giá là mô ̣t biê ̣n pháp xử lý ô nhiễm hiệu quả thân thiện với môi trường và chi phí thấp

Thực vâ ̣t có những phản ứng kh ác nhau khi có sự góp mặt của các ion kim loa ̣i trong nước Hầu hết các loa ̣i thực vâ ̣t rất nha ̣y cảm với các ion kim loại Tuy nhiên không chỉ có mô ̣t số loài thực vâ ̣t có khả năng sống được trong môi trường bi ̣ ô nhiễm bởi cá c kim loa ̣i đô ̣c ha ̣i và còn có khả năng hấp thụ và tích lũy các kim loại này trong các bộ phận của chúng

Trong thực tế công nghê ̣ xử lý ô nhiễm bằng thực vâ ̣t phu ̣ thuô ̣c vào nhiều yếu tố như, dễ trồng có khả năng vâ ̣n ch uyển các chất ô nhiễm từ nước lên cây nhanh Điều này bi ̣ ảnh hưởng bởi các mối quan hê ̣ qua la ̣i của thực

vâ ̣t với nước, các chất ô nhiễm, hê ̣ vi sinh vâ ̣t đất

Theo Chaney và cô ̣ng sự 1997, để đạt được hiệu quả cao trong xử lý ô nhiễm các loài thực vâ ̣t cần có những đă ̣c điểm sau:

- Có khả năng chống chịu với hàm lượng kim loại nặng cao

- Có khả năng hấp thu nhanh các kim loại từ môi trường

- Có khả năng tích lũy kim loại nặng cao kể cả khi hà m lượng ion kim loại này trong môi trường thấp

- Có khả năng vận chuyển kim loại lên thân và lá

- Có khả năng chịu được điều kiện môi trường dinh dưỡng kém

- Có khả năng sinh trưởng nhanh và cho sinh khối lớn.[8]

1.3.2 Công nghê ̣ xử lý ô nhiễm nước bằng thực vật

Sử dụng thực vật để xử lý nước thải là phương pháp đang được nhắc đến nhiều thời gian gần đây Về cơ bản nó khá hiệu quả và điều quan trọng hơn cả là nó rất thân thiện với môi trường

Trong toàn bộ quá trình thực hiện xử lý nước thải, thảm thực vật không

có bất cứ một ảnh hưởng tiêu cực nào đến môi trường và hệ sinh thái xung quanh

Có rất nhiều loại thảm thực vật khác nhau, tùy tính chất nguồn nước thải mà người ta chọn các loại thực vật để làm thảm khác nhau

Sau đây là một số loại thảm thực vật phổ biến, dễ làm nhất

Hình 5: Sử dụng thảm thực vật trong xử lý nước thải

+ Bèo tây [33]

Với người dân Việt Nam, đặc biệt là những người sống ở khu vực nông thôn thì cây bèo tây không còn xa lạ gì Vai trò của bèo tây trong xử lý nguồn nước ô nhiễm là: hấp thụ kim loại nặng, các chất bẩn khác trong nước sẽ được

đồng hóa, phân giải Thông thường chỉ cần thả thảm thực vật bèo tây trong vòng 24 giờ là đã thấy ngay được kết quả

Nếu nuôi bèo tây trong thời gian nhất định, kẽm và Cyanua cũng sẽ được

xử lý rất tốt: Độ đục của nước có thể giảm đến 97,79% khi được xử lý với lục bình, COD giảm đến 66,10%, Nitơ giảm 64,36%, phosphat giảm 42,54%

Theo các nhà khoa học, nếu biết kết hợp chức năng xử lý hợp chất hữu

cơ và nuôi tảo để sử dụng như một thực phẩm giàu dinh dưỡng thì sẽ mang lại hiệu quả kinh tế rất cao

Ngay ở những điều kiện sống khắc nghiệt nhất, điển hình là nồng độ ô nhiễm quá cao, quá đậm đặc và phức tạp thì thảm thực vật tảo vẫn có thể tồn tại và phát triển

Khi dùng tảo cho mục đích lọc nguồn nước ô nhiễm, nó cho hiệu quả lọc như sau: hàm lượng N, P vô cơ tồn tại trong nước được xử lý hiệu quả từ 18% đến 98%

+ Cây rau dừa nước [33]

Người ta cũng gọi rau dừa nước là rau dừa trâu, tùy từng nơi khác nhau Khi thả thảm thực vật rau dừa nước vào nguồn nước thải ô nhiễm (không cần phân tích nguồn chất gây ô nhiễm), nó có khả năng hấp thụ rất tốt các hợp chất hữu cơ

Sau một thời gian nghiên cứu, các nhà khoa học đã có thông số cụ thể

về các chất thải được xử lý như sau:

- NO3 bị loại bỏ đến 99.29%

1.3.3 Cơ chế sinh ho ̣c xử lý KLN trong nước bằng thực vật

Rễ cây chiếm khoảng 20 – 50% sinh khối củ a thực vâ ̣t , có vai trò hút thu các nguyên tố từ nước và vâ ̣n chuyển tích lũy ở rễ và cả phần trên mă ̣t nước, cây có thể hút thu được các kim loa ̣i nă ̣ng trong nước cần sự di đô ̣ng của kim loại đối với nước

Rễ có khả năn g làm giảm ion kim loa ̣i trong nước bằng màng đă ̣c biê ̣t gắn với chất khử kim loa ̣i, chất khử có thể làm thay đổi tính chất của kim loa ̣i

Rễ thực vâ ̣t có khả năng hòa tan kim loa ̣i nă ̣ng bằng cách axit hóa

môi trường nước và đ ẩy ion kim loại ra khỏi phức Mô ̣t cơ chế tương tự đã được nghiên cứu qua sự di chuyển Fe trong mô ̣t số loài thực vâ ̣t hai lá mầm thiếu Fe

Rễ có khả năng kết h ợp với vi sinh vật vùng xun g quanh trong nước làm tăng khả năng hấp thụ kim loại nặng trong nước, tuy nhiên ý nghĩa của hê ̣

vi sinh vâ ̣t trong xử lý ô nhiễm bằng thực vâ ̣t còn nhiều điều chưa sáng tỏ Sự hút thu cá c chất như Fe , Mn, Cd, Zn, của thực vâ ̣t thuâ ̣n lợi hơn nhờ hê ̣ vi sinh vâ ̣t vùng rễ

Kim loa ̣i nă ̣ng sau khi được hút từ rễ sẽ được vâ ̣n chuyển lên thân Hầu hết các kim loa ̣i đô ̣c ha ̣i với môi trường là không hòa tan và khó di chuyển

mô ̣t cách tự do trong hê ̣ thống ma ̣ch của thực vâ ̣t Rất nhiều kim loa ̣i nă ̣ng tồn tại ở dạng sunfat , cacbonat hoă ̣c photphat kết tủa Hiê ̣n nay có ít những nghiên cứu về sự vâ ̣n chuyển kim loa ̣i nă ̣ng trong rễ và sự vâ ̣n chuyển tiếp theo lên thân và lá sau khi chúng đi vào thực vâ ̣t.[5]

1.4 Hiện trạng ô nhiễm Asen

1.4.1 Hiện trạng ô nhiễm Asen trên thế giới

Hiện nay, trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ Asen cao Nhiều nước và vùng lãnh thổ đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Argentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh [19]

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999) Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc Asen do sống trong các khu vực có nồng độ Asen cao Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ Asen tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO Tại Bangladesh, trong tổng số 140 triệu dân có hơn 95 % tổng dân

số hiện đang sử dụng nước ngầm cho mục đích ăn uống và sinh hoạt, khoảng

từ 30 - 35 triệu người dân Bangladesh đang sử dụng nước uống có chứa asen với nồng độ lớn hơn 50 μg/l, 46 -75 triệu người sử dụng nước có nồng độ asen lớn hơn 10 μg/l cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc Asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm Asen Tổ chức y tế thế giới coi

sự nhiễm độc tập thể tại Bangladesh là ‘Thảm hoạ môi trường lớn nhất từ

trước đến nay trong lịch sử thế giới hiện đại.” [19]

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953 Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc Asen) nhưng cho đến thời điểm này

đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm Asen cao Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm Asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm Asen

Hàm lượng Asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của Tổ chức Y tế Thế giới WHO (10μg/l) [14,17]

1.4.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam

Ở Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm Asen được biết đến qua các nghiên cứu của Viện Địa Chất và các liên đoàn địa chất về đặc điểm địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố Asen trong tự nhiên, các dị thường Asen Từ nhừng năm 1995-2000, nhiều công trình nghiên cứu điều tra

về nguồn gốc Asen có trong nước ngầm, mức độ ô nhiễm , chu trình vận chuyển đã tìm thấy nồng độ Asen trong các mẫu nước khảo sát ở khu vực thượng lưu sông Mã, Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Thanh Hóa đều vượt tiêu chuấn cho phép đối với nước sinh hoạt của Quốc Tế và Việt Nam [1]

Trước tình hình đó, trong hơn 2 năm (2003-2005), Chính Phủ Việt Nam và UNICEF đã khảo sát về nồng độ Asen trong nước của 71.000 giếng khoan thuộc 17 tỉnh từ đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam Kết quả phân tích cho thấy nguồn nước giếng khoan ở các tỉnh vùng lưu vực Sông Hồng như:

Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh thuộc Đồng Bằng Sông Cửu Long như : An Giang, Đồng Tháp đều bị nhiễm Asen rất cao

Tỷ lệ các giếng có nồng độ Asen từ 0,1 mg/1 đến >0,5 mg/1 (cao hơn tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam và tổ chức Y Tế Thế Giới 10-50 lần) của các

xã dao động từ 59,6-80%

Hình 6 Bản đồ các khu vực ô nhiễm asen trên toàn quốc

Tại Hà Nội, đã phân tích 526 mẫu nước ngầm tại các huyện Đông Anh,

Từ Liêm, Thanh Trì, Gia Lâm, quận Hai Bà Trưng và quận Thanh Xuân Trong đó quận Hai Bà Trưng đã phân tích 519 mẫu, chủ yếu tại phường Quỳnh Lôi Kết quả cho thấy có 128/519 mẫu có Asen lớn hơn 0,05 mg/1 (vượt TCVN), tức là xấp xỉ 25% số mẫu phân tích có hàm lượng Asen vượt TCVN Nếu so sánh với tiêu chuẩn cho phép của WHO thì có tới 351/519 mẫu có hàm lượng Asen lớn hơn 0,01 mg/1 (tức là 67,63%) [13]

Hình 7 Tình hình nhiễm Asen ở Hà nội 12/1999 [21]

Khảo sát mức độ ô nhiễm Asen tại 4 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu, Nhân Đạo) thuộc tỉnh Hà Nam cho thấy nồng độ Asen có trong nước ngầm ở

3 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu) vượt quá nhiều lần tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y tế Cụ thể hàm lượng Asen trung bình trong nước ngầm ở 3 làng lần lượt là: 348, 211, 325 µg/l [14]

Ở khu vực miền Trung, hầu hết các giếng đều chứa một lượng As nhỏ (dưới 10µg/L) Khu vực đồng bằng sông Cửu Long khảo sát trong 4 tỉnh Long An, Đồng Tháp, An Giang và thành phố Hồ Chí Minh cho thấy: 41,51%

số giếng khoan tại Đồng Tháp có hàm lượng As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam (QCVN 02:2009/BYT), 39,15% vượt quá 50µg/L, 25,58% vượt quá 200µg/L An Giang có 25,42% số xã nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn, trong đó một số xã bị ô nhiễm tương đối nặng Tại thành phố Hồ Chí Minh và Long An hầu như các giếng chỉ chứa một lượng As rất nhỏ (dưới 10µg/L).[7]

1.5 Các phương pháp xử lý Asen

1.5.1 Oxi hoá As(III)

Quá trình ôxy hoá As(III) lên As(V) không loại asen ra khỏi nước, nhưng nó là bước rất quan trọng tăng hiệu quả quá trình xử lý Các tác nhân được dùng để ôxy hoá As(III) là: các chất ôxy hoá (oxy để, ozone, pemanganat, clo, hypoclorit, clo diôxit, hydro peroxit, muối ferat…), xúc tác quang hoá, ôxy hoá bằng pha rắn, tác nhân fenton…

Oxy hóa điện hóa: có thể xử lý nước chứa As bằng phương pháp dùng

điện cực là hợp kim và áp dụng cho các hộ sử dụng nước với quy mô nhỏ

1.5.2 Kĩ thuật keo tụ - kết tủa

Trong xử lý nước cấp, các muối của nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), sắt (FeCl3, Fe2(SO4)3.7H2O) được sử dụng nhiều để loại cặn lơ lửng, làm trong nước Các ion Al3+

, Fe3+ thuỷ phân ngay sau khi các muối được hoà tan trong nước ở pH thích hợp tạo ra các bông cặn hydroxit

H2AsO4- + Al(OH)3  Al-As (dạng phức) + các sản phẩm khác

Fe(OH)3(rắn) + H3AsO4  FeAsO4.2H2O + H2O

Trong điều kiện pH < 8, As(III) tồn tại ở dạng không phân ly, As(V) tồn tại ở dạng anion nên khả năng keo tụ As(III) là rất kém Do vậy, bước ôxy hoá As(III) lên As(V) là cần thiết trước khi thực hiện quá trình keo tụ Hiệu quả của quá trình keo tụ còn phụ thuộc vào pH của dung dịch Khoảng giá trị

pH tối ưu đối với muối nhôm là 7,2-7,5, với muối sắt là 6-8 Các nghiên cứu liên quan đến khả năng xử lý Asen bằng muối của Fe3+

cho thấy ở điều kiện

pH và nồng độ chất keo tụ thích hợp khả năng xử lý có thể đạt 99% Hiệu quả xử lý của muối Al3+

thường thấp hơn và nằm trong khoảng 80-90% [9]

1.5.3 Phương pháp trao đổi ion

Đây là quá trình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha lỏng, mà không làm thay đổi cấu trúc của chất rắn Có thể loại bỏ các ion asenat As(V) bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao đổi gốc anion axit mạnh (Cl-

) Loại vật liệu trao đổi này có ưu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hòa As Các loại nhựa này

có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền, thông thường nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivilynbenzen

Tuy nhiên phương pháp này khá phức tạp và khó áp dụng tại các hộ gia đình đơn lẻ.[2]

1.5.4 Phương pháp lọc màng

Sử dụng các màng bán thấm, chỉ cho phép nước và một số chất hòa tan

đi qua, để làm sạch nước Công nghệ lọc màng có thể cho phép tách bất cứ loại chất rắn hòa tan nào ra khỏi nước kể cả As Có nhiều loại màng lọc được

sử dụng như vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược và điện thẩm tách Đây là phương pháp sử dụng công nghệ cao, cho hiệu quả tốt tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là giá thành công nghệ cao và sử dụng tốn kém, không thích hợp để sử dụng cho hộ gia đình hoặc các khu vực dân cư đơn lẻ

1.5.5 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là một trong những phương pháp được dùng để xử lý Asen trong nước Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào dạng tồn tại của Asen trong dung dịch, các tạp chất trong nước nền, bản chất của chất hấp phụ (diện tích

bề mặt riêng, điện tích bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt) As có thể được hấp phụ lên bề mặt của nhiều loại vật liệu hấp phụ như: các khoáng vật trong

tự nhiên: Kaolinite, Gibbsite, Zeolites, bentonit, Montmorillonite,… các vật liệu đã biến tính như: cát phủ ôxit sắt, phủ đioxit mangan (MnO2)… hay các vật liệu tổng hợp: than hoạt tính, chitin và chitosan, các dạng sắt hydroxit (vô định hình, Goethite, Ferrihydrite, Hemattite), nhôm ôxit, zeolite tẩm nhôm, Titan ôxit [21,27,29]

1.6 Tổng quan về phương pháp hấp phụ

1.6.1 Nguyên lý của phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ còn chất được tích lũy trên

bề mặt được gọi là chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vander Waals (tương tác yếu), còn hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học (tương tác mạnh)

1.6.2 Động học của các quá trình hấp phụ

Trong quá trình hấp phụ, cân bằng hấp phụ không xảy ra tức thời bởi các phân tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài

chất hấp phụ, sau đó khuếch tán vào bên trong hạt của chất hấp phụ Tốc độ hấp phụ thường bị khống chế bởi giai đoạn chuyển khối, tuỳ theo vào tính chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Nghiên cứu động học hấp phụ vì vậy được quy về đánh giá quá trình chuyển khối – quá trình chậm nhất chi phối tốc độ hấp phụ của hệ

Một quá trình hoá học dị thể lỏng rắn nói chung (phản ứng xúc tác dị thể) hay quá trình hấp phụ asen trong nước bằng Fe2O3vdh nói riêng cũng bao gồm các giai đoạn như sau:

1 Khuếch tán của các chất tham gia phản ứng trong pha lỏng hoặc

chuyển khối do đối lưu: nhằm giúp chúng tăng cường xác xuất gặp nhau

(chuyển khối ngoài)

2 Khuếch tán màng: giữa hạt chất rắn và pha lỏng luôn tồn tại một lớp

mỏng chất lỏng gọi là màng (độ dày khoảng 10-4

cm) Các chất bị hấp phụ chuyển khối từ bề mặt ngoài qua màng tới các hệ mao quản

3 Khuếch tán trong : Giai đoạn chuyển khối từ bề mặt của hạt và tâm

của hạt xảy ra do khuếch tán phân tử Dòng khuếch tán này lớn hay nhỏ tuỳ vào sự chênh lệch nồng độ dọc theo chiều khuếch tán và tương tác của chất bị hấp phụ với chất lỏng trong mao quản và với chất rắn

4 Giai đoạn phản ứng hoá học: Quá trình chuyển hoá hoặc trao đổi

hoặc hấp phụ trên bề mặt chất rắn (hấp phụ thực sự) xảy ra liên tục trên toàn

bộ diện tích trong và kết thúc khi chất hấp phụ bị mất hoạt tính hoặc cạn kiệt dung lượng hấp phụ Nói chung giai đoạn này thường diễn ra rất nhanh

5 Quá trình giải hấp: Quá trình các chất bị hấp phụ hoặc sản phẩm rời

khỏi bề mặt chất hấp phụ dưới tác dụng của các gradien nồng độ, nhiệt độ hoặc áp suất ra ngoài dung dịch

6 Quá trình khuếch tán ngược : Quá trình chuyển các chất đã giải hấp

từ trong mao quản ra ngoài dung dịch Quá trình cũng diễn ra tương tự quá trình khuếch tán ở bước 1

Tốc độ của toàn bộ quá trình hấp phụ kể trên đã được đặc trưng bởi tốc

độ chậm nhất theo nguyên lý chung của động học [3, 4]

1.6.3 Cân bằng của quá trình hấp phụ trong dung dịch

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, nghĩa là sau khi chất bị hấp phụ đã bị hấp phụ rồi có thể di chuyển ngược lại bề mặt chất hấp phụ trở lại dung dịch nước Hiện tượng này được gọi là sự giải hấp phụ Với những điều kiện giống nhau, tốc độ quá trình thuận nghịch tương ứng với tỷ lệ nồng

độ chất bị hấp phụ trong dung dịch và bề mặt chất hấp phụ Khi nồng độ chất

bị hấp phụ trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất Khi nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ thì số phần tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch càng nhiều hơn

Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược trở lại vào dung dịch thì nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch sẽ là một đại lượng không đổi Nồng

độ này được gọi là nồng độ cân bằng

Trong thực nghiệm ta thường đo được sự thay đổi của nồng độ chất bị hấp phụ, sự thay đổi này diễn ra khi cho chất bị hấp phụ vào dung dịch có chứa chất hấp phụ

C = C0 - Ccb Trong đó :

q = (C0 - Cm.Scb).V Trong đó:

S: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (m2

/g)

1.6.4 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

• Giả thiết: - Do tương tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau bị đẩy bởi phần tử hấp phụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng nhiệt độ che phủ bề mặt

- Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trước chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn

• Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich:

β (=1/n): hằng số phi tuyến tính của đường đẳng hấp, biểu diễn tương đối cho sự bão hòa các vị trí hấp phụ trao đổi bề mặt (n: đại lượng đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ)

Các hằng số Freundlich (KF và β) được xác định dựa theo phương trình (2), tuyến tính hóa từ phương trình (1):

ln Qs = ln KF + β ln Ce (2) [y = a.x + b]

Loganepe hóa

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

• Giả thiết:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ (tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại mỗi trung tâm xác định)

- Sự hấp, phụ là chọn lọc (mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân)

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng

• Đường đẳng hấp Langmuir :

Qe = KL.C1+KLCe Qmax (3)Qe: là hàm lượng chất bị hấp phụ bởi 1 g vật liệu (mg/g) tại thời điểm cân bằng động đạt được

Qmax: là hàm lượng cực đại chất bị hấp phụ bởi 1 g vật liệu (mg/g) Ce: là nồng độ chất bị hấp phụ khi cân bằng động của quá trình hấp phụ đạt được (mg/l)

KL: hằng số Langmuir: biểu thị chỉ ái lực của vị trí liên kết trên bề mặt chất hấp phụ

• Xác định các hằng số Langmuir (KL và Qmax) được xác định dựa theo phương trình (4), tuyến tính hóa từ phương trình (3):

= + Ce (4) [y = b + a.x]

Tuyến tính