Chuong 4- Can bang Axit-Bazo

17/10/03 CHƯƠNG CÂN BẰNG AXÍT BAZƠ 4.1 CÁC THUYẾT AXÍT BAZƠ 4.2 HẰNG SỐ PHÂN LY AXIT Ka, HẰNG SỐ PHÂN LY BAZƠ Kb 4.3 HẰNG SỐ PHÂN LY CỦA NƯỚC, Kn; QUAN HỆ GIỮA Ka VÀ Kb, THANG pH 4.4 TÍNH pH CỦA CÁC DUNG DỊCH AXIT, BAZƠ 4.5 DUNG DỊCH ĐỆM 4.6 ĐA AXÍT, ĐA BAZƠ 4.1 CÁC THUYẾT AXÍT BAZƠ Thuyết Arrhenius, 1894 “ Một axít chất mà ion hố (có thể phần hay hồn tồn) nước cho ion H+ (nó kết hợp với nước ion hidrơnium, H3O+) cịn bazơ chất ion hoá nước cho ion hydroxyl - OH-” Thuyết hệ dung mơi, Franklin, 1905 Một axít xem chất tan sinh cation dung môi bazơ chất tan sinh anion dung mơi Vì vậy, NH4Cl axít mạnh amoniac lỏng (tương tự HCl nước) Thuyết Lewis G N , 1923 “Axít chất nhận cặp elecctron cịn bazơ chất cho cặp electron mình” O2 N2 chất cho e bazơ; chất không chứa hydro nhận electron xem axít Thuyết Bronsted – Lowry, 1923 “Một axít chất cho proton bazơ chất nhận proton” 17/10/03 Thuyết Bronsted-Lowry H+ Axit  Axit: Bazơ Axit Bazơ Chất cho Proton; Bazơ: Chất nhận Proton  Cặp axit/Bazơ liên hợp: CH3COOH/CH3COO-; NH3/NH4+ Thuyết Bronsted-Lowry  Một số cặp axit- bazơ liên hợp Dung mơi axít NH3 H2O H2O H2O H2O C2H5OH C6H6 HOAc HCl NH4+ H2O HCO3NH4+ H-picrat + bazơ ® NH3 H2O H2O OAcOHC2H5OC6H5NH2 axít NH4+ H3O+ H3O+ HOAc H2O C2H5OH C6H5NH3+ + bazơ OAcClNH3 OHCO32NH3 picrat - 17/10/03 4.2 HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT VÀ BAZƠ  Hằng số phân li axit, Ka  Hằng số phân li bazơ, Kb 4.2 HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT VÀ BAZƠ • Ka, Kb số nhiệt độ áp suất định • Ka, Kb biểu diễn độ mạnh, yếu axit bazơ • Ka (Kb) nhỏ: axit (bazơ) yếu  Phân loại axit-bazơ • Đơn axit: cho proton, HCl, HNO3, CH3COOH • Đơn bazơ: NaOH, NH4OH • Đa axit: cho nhiều proton, H3PO4, H2SO4 • Đa bazơ: Cu(OH)2, Fe(OH)3, 17/10/03 Hằng số phân li axit, Ka Axit Công thức Ka Axit Cơng thức Ka Hydroflouric HF 7.1×10-4 Hydrocyanic HCN 4.9×10-10 Formic HCOOH 1.7×10-4 Carbonic H2CO3 4.2×10-7 4.8×10-11 Lactic H3CCH(OH) COOH 1.4×10-4 Phosphoric H3PO4 7.5×10-3 6.2×10-8 4.8×10-13 Benzoic C6H5COOH 6.5×10-5 Oxalic H2C2O4 6.5×10-2 6.46×10-5 Acetic H3CCOOH 1.8×10-5 Hypochloric HOCl 3.0×10-8 4.3 HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA NƯỚC  Sự phân li nước;  Nồng độ H2O số  Hằng số phân li nước: (tại 250C)      Kw thay đổi theo nhiệt độ, 200C Kw = 6.809×10-15; 300C Kw = 1.469×10-14 pH = -log[H+] ; pOH = -log[OH-] (bỏ qua hệ số hoạt độ) pH + pOH = 14 (Kw = 1×10-14) Với dung dịch trung hồ: pH = pOH = (tại 250C) Dung dịch axit: pH < 7; dung dịch kiềm: pH >7 17/10/03 4.3 QUAN HỆ GIỮA Ka VÀ Kb, THANG pH  Quan hệ Ka Kb Đối với axit HA: HA Ka = ⇌ H+ + A- [ H + ].[ A - ] [ HA] Đối với bazơ A- (A- bazơ liên hợp axit HA) A- + H2O = HA + OHKb = [ HA].[OH - ] , [ A- ] ([H2O] nằm Kb) Tích số Ka.Kb Ka.Kb = [ H + ].[ A - ] [ HA].[OH - ] [ HA] [ A- ] = [H+].[OH-] = Kn = 1.10-14 Thí dụ 4.1: Tính Kb CH3COONa biết Ka CH3COOH 10-4,75 4.3 QUAN HỆ GIỮA Ka VÀ Kb, THANG pH  Thang pH 10 17/10/03 4.4 Tính pH CỦA CÁC DUNG DỊCH AXIT, BAZƠ  Tính pH dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh Dung dịch axít mạnh, bazơ mạnh phân ly hồn tồn nên nồng độ H+ (OH-) nồng độ axít (bazơ) ban đầu Axít mạnh HCl, nước phân ly hoàn toàn HCl = H+ + ClDo axít phân ly hồn tồn nên xem H+ = Ca pH = -log H+ = -log Ca Tương tự bazơ mạnh BOH BOH = B+ + OHpOH = log [OH-] = -log Cb 11 Bài tập lớp Bài 4.1: Tính pH dung dịch: a HCl 10-2 M b HCl 10-7 M c NaOH 10-3 M d NaOH 10-6 M 12 17/10/03 4.4 Tính pH CỦA CÁC DUNG DỊCH AXIT, BAZƠ Các cân xảy ra: HA ® H+ + AH2O H+ + OHPhương trình bảo tồn proton: [H+] = [OH-] + [A-] => Phương trình tổng quát: [H+]2 - CA[H+] - Kw = (*) (**) Giải phương trình tổng quát  Nếu CA > 10-6 M => [OH-] [H+] = CA  Nếu CA  10-7 M khơng bỏ qua [OH-] bên cạnh [A-] => giải phương trình (**)  Nếu CA  10-9 M => [H+] >> [A-], từ (*) => [H+] = [OH-] = 10-7 => pH= 13 TÍNH pH CỦA CÁC DUNG DỊCH ĐƠN AXIT, ĐƠN BAZƠ  pH dung dịch axit yếu, bazơ yếu  pH dung dịch axit yếu Một axit HA axít yếu có nồng độ Ca số phân ly Ka HA [ ] BĐ [ ] CB Ca Ca - x → Ka = H+ + A- x x x x [ H + ].[ A - ] = [ HA ] Ca - x Khi Ca≫x hay C/100  Ka, bỏ qua x cạnh Ca; Ka.Ca= x2  [H+] = Ka.Ca  pH = 1/2 pKa -1/2 logCa 14 17/10/03 TÍNH pH CỦA CÁC DUNG DỊCH ĐƠN AXIT, ĐƠN BAZƠ  pH dung dịch bazơ yếu [ ] BĐ [ ] CB Kb= B + H2O ↔ BH+ + OH- Cb Cb – x x x x.x [BH+ ].[OH- ] = [B] Cb- x Khi Cb/100  Kb → bỏ qua x cạnh Cb → [OH-] = Kb.Cb; → p[OH] = 1/2 pKb -1/2logCb → pH = 14- 1/2 pKb + 1/2 logCb 15 TÍNH pH CỦA CÁC DUNG DỊCH ĐƠN AXIT, ĐƠN BAZƠ Thí dụ 4.2: Tính pH dung dịch CH3COOH 10-3M, Ka = 1.10-4,75 Giải: Giả sử KaCa≫ Ka.[H+] ta có: pH = 1/2pKa -1/2 logCa = 4,75/2 + 1,5 = 3,875 Nếu giải phương trình bậc hai: Ka = [ H + ].[ A - ] = x.x [ HA] Ca - x x2 + Ka.x - Ka.Ca = → Giải phương trình bậc hai thu được: x = 12,46.10-5  pH = 3,9 16 17/10/03 TÍNH pH CỦA CÁC DUNG DỊCH ĐƠN AXIT, ĐƠN BAZƠ  pH dung dịch muối đơn axít yếu bazơ mạnh, đơn bazơ yếu axít mạnh - Muối đơn axit yếu với bazơ mạnh + Muối đơn axít yếu với bazơ mạnh bazơ (ví dụ: NaCH3COO, NaCN, ) + pH tính theo cơng thức tính bazơ yếu - Muối đơn bazơ yếu với axit mạnh + Muối đơn bazơ yếu với axit mạnh axit (ví dụ: NH4Cl, ) + pH tính theo cơng thức tính axit yếu 17 TÍNH pH CỦA CÁC DUNG DỊCH ĐƠN AXIT, ĐƠN BAZƠ  pH dung dịch muối đơn axít yếu bazơ mạnh, đơn bazơ yếu axít mạnh Thí dụ 4.3: Tính pH dung dịch CH3COONa 10-1M, Ka = 10-4,75 Giải: Trước hết phản ứng phân ly muối (phân ly hoàn toàn) CH3COONa = CH3COO- + Na+ CH3COO- + H2O = CH3COOH + OHKb= [CH3COOH].[OH- ] [CH3COO- ] Kb = 10-14/10-4,75 = 10-9,25 Ta có: pOH = 9,25/2 + 0,5 = 5,125 ; > pH = 8,875 18 17/10/03 Bài tập lớp Bài 4.2: Tính pH dung dịch: a) Dung dịch HNO2 0,120 M, Ka = 7,1.10–4 b) Dung dịch HF 2,0.10–4 M, Ka = 6,7.10–4 c) Dung dịch NH3 1,0.10–3 M, Kb = 1,75.10–5 d) Dung dịch NaNO2 0,120 M e) Dung dịch NH4Cl 1,0x10-3M 19 Tính pH hỗn hợp axit (bazơ) Hỗn hợp gồm axit mạnh A1H axit yếu A2H A1H + H2O ® A2H + H2O A1- + H3O+ H3O+ + A -2 A1H axit mạnh nên: C1 = [A1H] = [ A1- ] A2H axit yếu nên: C2 = [A2H] + [ A -2 ] Dung dịch axit nên bỏ qua nồng độ [OH–] Phương trình bảo toàn proton: [H3O+] = [ A1- ] + [ A -2 ] = C1 + [ A -2 ] [ A -2 ] = [H3O+] – C1 (1) + [A2H] = C1 + C2 – [H3O ] (2) 20 10 17/10/03 Tính pH hỗn hợp axit (bazơ) Hằng số phân li axit A2H KA H = [H3 O+ ] [A -2 ] [A H] (3) Thay giá trị (1) (2) vào (3) : KA H = [ H O + ] ([ H O + ] - [C ]) C1 + C - [H O + ] (4) Biến đổi phương trình (4): [H3O+]2 – (C1 – K A H ) [H3O+] – (C1 + C2) K A H = [H3O+] = (C1 - K A H ) + (C1 - K A H ) + (C1 + C ) K A H 2 (5) 21 Tính pH hỗn hợp axit (bazơ) Nếu coi axit yếu A2H phân li không đáng kể, nghĩa là: [A2H] = C2 (ban đầu) [H O + ] ( [ H O + ] - [C ]) C2 KA H = + => [H3O ] = (C1 + C12 + C K A H 2 22 11 17/10/03 Bài tập nhà chương (phần I) Bài 4.3: Tính pH dung dịch gồm có 10,0 ml CH3COOH 0,1 M 20,0 ml CH3COONa 0,1 M; biết pKa = 4,75 Bài 4.4: Tính pH dung dịch thêm a 10-3 mol HCl b 5.10-4 mol NaOH 23 4.5 DUNG DỊCH ĐỆM  pH dung dịch đệm axit-bazơ liên hợp Dung dịch đệm: có khả chống lại thay đổi pH thêm axit, bazơ mạnh Thành phần: axít yếu + muối bazơ yếu + muối, Thí dụ 4.4: Hỗn hợp CH3COOH + CH3COONa Cân bằng: CH3COOH = H+ +CH3COOH2O = H+ + OH- Hằng số cân bằng: Ka = [ H + ].[CH COO - ] [CH 3COOH ] hay: [ H + ] = Ka [CH 3COOH ] [CH 3COO _ ] 24 12 17/10/03 TÍNH pH DUNG DỊCH ĐỆM  pH dung dịch đệm axit-bazơ liên hợp Phương trình bảo tồn khối lượng: [CH3COOH] + [CH3COO-] = C = Ca+ Cb Phương trình bảo tồn điện tích: (*) [Na+] + [H+] = [OH-] + [CH3COO-] Cb + [H+] - [OH-] (**) hay: [CH3COO-] = Từ (*) (**) ta có: [CH3COOH] = Ca+ Cb - (Cb + [H+] – [OH-]) = Ca - [H+]+ [OH-] [ H + ] = Ka → [ H + ] = Ka hay [CH COOH ] [CH COO _ ] Ca - [ H + ] + [OH -] Cb + [ H + ] - [OH - ] Bỏ qua [H+] [OH-] so với Ca Cb, lấy -log hai vế phương trình ta có: pH = pKa + log Cb Ca 25 TÍNH pH DUNG DỊCH ĐỆM + - - Đối với dung dịch đệm pH, thường CA, CB >> [H ], [OH ] A HA có sẵn dung dịch cản trở q trình sinh H+ OH- Do phương trình (*) đơn giản hố thành: C [H + ] = K a A CB C pH = pK a + lg B (Phương trình Henderson- Hasselbalch) Hay: CA Khi thêm lượng nhỏ axit mạnh vào dung dịch đệm: + (Phản ứng xảy hoàn toàn) A + H ® HA [ ] BĐ CB x CA CA + x [ ] CB CB - x → pH = pK a + lg CB - x CA + x Khi thêm lượng nhỏ bazơ mạnh vào dung dịch đệm: (Phản ứng xảy hoàn toàn) HA + OH- ® A- + H2O [ ] BĐ CA x CB [ ] CB CA - x CB + x → pH = pK a + lg CB + x CA - x 26 13 17/10/03 TÍNH pH DUNG DỊCH ĐỆM Bài 4.3: Tính pH dung dịch gồm có 10,0 ml CH3COOH 0,1 M 20,0 ml CH3COONa 0,1 M; biết pKa = 4,75 Giải: [CH3COOH] = 10×0,1 = 10+20 30 20×0,1 [CH3COONa] = 10+20 (M) = 30 (M) pH = pKa + = 4,75 + log1 30 30 pH = 5,05 27 TÍNH pH DUNG DỊCH ĐỆM Bài 4.4: Tính pH dung dịch gồm có 10,0 ml CH3COOH 0,1 M 20,0 ml CH3COONa 0,1 M; biết pKa = 4,75 thêm a 10-3 mol HCl b 5.10-4 mol NaOH Giải: a Thêm 10-3 mol HCl: pH = pKa + −3 −10 10 30 −3 +10 10 30 = 4,75 + 1 30 − 30 30 + 30 pH = 4,45 b.Thêm 5.10-4 mol NaOH: pH = pKa + −4 +5.10 10 30 −4 −5.10 10 30 = 4,75 + 0.5 30 30 + 0.5 − 30 30 pH = 5,45 28 14 17/10/03 ĐỆM NĂNG Đệm dung dịch đệm : Số mol axit mạnh bazơ mạnh thêm vào lit dung dịch làm thay đổi đơn vị pH: = = Δ Δ =− (− lg[ Δ Δ +) = −2,3[ + ] [ +] Đối với hệ đệm liên hợp = 2,3 + 29 Bài tập lớp Bài 4.5: Tính đệm dung dịch: CH3COOH 0,01M CH3COONa 0,1M Bài 4.6: Tính đệm dung dịch: CH3COOH 0,1M CH3COONa 0,1M Nếu thêm 10-3 mol HCl vào L dung dịch đệm pH thay đổi 30 15 17/10/03 TÍNH CHẤT CỦA DUNG DỊCH ĐỆM  Nồng độ dung dịch đệm cao, đệm lớn  Tuy nhiên, không nên sử dụng nồng độ cao để tránh kết tủa thay đổi hệ số hoạt độ  pH dung dịch đệm gần với pKa, đệm lớn Nguyên tắc pha dung dịch đệm tốt: Chọn axit (và muối) có pKa gần với pH cần pha  31 PHA DUNG DỊCH ĐỆM Sử dụng công thức sách  Tính tốn thành phần dung dịch đệm phù hợp Cách thông dụng nhất:  Pha dung dịch axit muối liên hợp (với pKa phù hợp) - Đo pH; Điều chỉnh pH đến giá trị pH cần thiết cách thêm lượng nhỏ axit bazơ - Nếu cần, pha lỗng đến thể tích cần thiết - 32 16 17/10/03 DUNG DỊCH ĐỆM VẠN NĂNG 0,2M Na2HPO4 /mL 0,1M Citric Axit /mL pH 20.55 79.45 3.0 38.55 61.45 4.0 51.50 48.50 5.0 63.15 36.85 6.0 82.35 17.65 7.0 97.25 2.75 8.0 33 4.6 ĐA AXÍT, ĐA BAZƠ  Nồng độ cân cấu tử đa axít, đa bazơ Lấy trường hợp H3PO4 làm ví dụ: pK1 = 2,12 ; pK2 = 7,21 ; pK3 = 12,36 - H3PO4 = H+ + H2PO4- K1 = H2PO4- = H+ + HPO42- K2 = HPO42- = H+ + PO43- K3 = [H + ].[H2 PO4 ] [H3PO4 ] 2- [H + ].[HPO4 ] - [H2 PO4 ] 3- [H + ].[PO4 ] 2- [HPO4 ] Phương trình bảo tồn nồng độ: Ca = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] Thay đại lượng phương trình theo Ka, H+ PO43- ta có: 34 17 17/10/03 4.6 ĐA AXÍT, ĐA BAZƠ * Nồng độ cân cấu tử đa axít, đa bazơ Ca = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-]+[H3PO4] 3- Ca = [PO43-] 3- 3- [H + ].[PO4 ] [H + ]2 [PO4 ] [H + ]3 [PO4 ] + + + K3 K3 K2 K3 K2 K1 Ca = [PO43-]( + [H + ] [H + ]2 [H + ]3 + + ) K3 K3 K2 K3 K2 K1 35 4.6 ĐA AXÍT, ĐA BAZƠ * Nồng độ cân cấu tử đa axít, đa bazơ [PO43-] = CaK K K [ H ] + [ H ] K + [ H + ]K K + K K K [HPO42-] = + + CaK K [ H + ] [ H + ] + [ H + ] K + [ H + ]K K + K K K [H2PO4-] = CaK [ H + ] [ H + ] + [ H + ] K + [ H + ]K K + K K K [H3PO4] = Ca[ H + ] [ H ] + [ H ] K + [ H + ]K K + K K K + + → Tùy thuộc nồng độ H+ mà cấu tử có giá trị lớn hay nhỏ Trong môi trường axit, nồng độ axit lớn ngược lại 36 18 17/10/03 4.6 ĐA AXÍT, ĐA BAZƠ  Đồ thị dạng tồn H3PO4  HPO42  H2PO  PO43  H3PO 0,0 o = [H PO ] Ca ; 1 = 14,0 10,0 5,0 [H PO ] Ca ; 2 = [HPO 24 - ] Ca ; 3 = 34 [PO ] Ca 37 4.6 ĐA AXÍT, ĐA BAZƠ  Giản đồ phân bố dạng asen theo E-pH Ở 25ºC áp suất bar As(V): H3AsO4 pKa1: 2,2 pKa2: 7,1 pKa3: 11,5 As(III): H3AsO3 pKa1: 9,2 pKa2: 12,3 pKa3: 13,4 38 19 17/10/03 4.6 ĐA AXÍT, ĐA BAZƠ  pH dung dịch đa axit đa bazơ Đối với đa axit, đa số chúng có số axit, K khác nhau, thí dụ H3PO4 có K1 lớn K2 gần 105 lần phân ly nấc không đáng kể so với nấc Vì vậy, đa axít xem đơn axít có số phân ly Ka1 tính pH dung dịch đa axít theo cơng thức: [ H + ] = Ka1Ca Trường hợp axít có K gần (thường axít hữu cơ) phải lập phương trình cân proton sau giải phương trình bậc cao Tương tự, đa bazơ (ví dụ Na2CO3, Na3PO4 v.v.) coi đơn bazơ có số thủy phân Kb1 tính pH dung dịch theo cơng thức sau: [OH - ] = Kb1 Cb Trong đó: Kb1 = Kn/Kan 39 4.6 ĐA AXÍT, ĐA BAZƠ  pH dung dịch muối đa axít đa bazơ (H2PO4-, HPO42-, HCO3-, ) Giả sử muối H2PO4-, dung dịch có cân bằng: H2PO4- = H+ + HPO42H2PO4- + H2O = H3PO4 + OHPhương trình cân proton là: [H+ ] + [H3PO4] = [HPO42-] + [OH-] 40 20 17/10/03 4.6 ĐA AXÍT, ĐA BAZƠ Bỏ qua [H+] [OH-] cạnh [H3PO4] [HPO42-] ta có: Ca [ H + ] [ H ] + [ H ] K + [ H + ]K K + K K K [H3PO4] = + + CaK K [ H + ] [HPO42-] = + + [ H ] + [ H ] K + [ H + ]K K + K K K Do đó, [H3PO4] = [HPO42-] ta có: [H+] = K K hay: pH = 1/2 pK1 + 1/2 pK2 Tương tự với HPO42- ta có: [H+]= K2K3 hay: pH = 1/2 pK2 + 1/2 pK3 41 Bài tập nhà chương (phần II) Bài 4.7: Tính pH dung dịch hỗn hợp đa axit, đa bazơ sau: a H3PO4 0,050 M 0,020M NaH2PO4 b Na2CO3 0,060M NaHCO3 0,030M Cho biết H3PO4 có pK1 = 2,12 ; pK2 = 7,21 ; pK3 = 12,36; H2CO3 có pK1 = 6,32; pK2 = 10,35 Bài 4.8: Để pha 1L dung dịch đệm pH = H3PO4 0,20M NaOH 0,16M cần chuẩn bị 42 21 17/10/03 Chữa tập Bài 4.7: Tính pH dung dịch hỗn hợp đa axit, đa bazơ sau: a H3PO4 0,050 M 0,020M NaH2PO4 NaH2PO4 → Na+ + H2PO4[ ] 0,02 0,02 H3PO4 + H2O ⇄ H2PO4- + H3O+ [ ] BĐ 0,05 0,02 [ ] CB 0,05 – x 0,02+x x H2PO4− H3O+ , = , = 10-2,21 H3PO4 Giải phương trình bậc hai thu x = 9,67x 10-3 → pH = 2,01 = 43 Chữa tập b Na2CO3 0,060M NaHCO3 0,030M NaHCO3 → Na+ + HCO3[ ] 0,03 0,03 Na2CO3 → 2Na+ + CO32[ ] 0,06 0,06 HCO3 + H2O ⇄ CO32- + H3O+ [ ] BĐ 0,03 0,06 [ ] CB 0,03 – x 0,06+x x CO32− H3O+ , = = , = 10-10,35 HCO3− Giả sử x