QUY LUẬT BIẾN đổi TÍNH AXIT BAZƠ

GV Vũ Thị Luyến Trường THPT Hà Huy Tập- Cẩm Xuyên – Hà Tĩnh Số điện thoại : 0974916218 MỘT S QUI LUậT BIếN đổi lực axít- bazơ hóa hữu Một số qui lụât dùng để so sánh tính axít 1- Phenol có tính axit mạnh ancol Vì nguyên tử H nhóm -O-H phenol trở nên linh động không phân cực liên kết O-H mà chủ yếu liên hợp n- làm dịch chuyển mật độ e vào nhân thơm VD: C2H5OH ( pKa = 18 ) < C6H5OH (pKa =10) 2- NÕu vßng benzen cđa phenol có nhóm hút e làm tăng tính axit, ngợc lại có nhóm đẩy e làm gi¶m tÝnh axit ¶nh hëng cđa nhãm thÕ phơ thuộc vào vị trí vòng Nhóm H ( phenol) CH3 Cl NO2 oPKa= 9,98 10,28 8,48 7,23 m9,98 10,08 9,02 8,40 p9,98 10,14 9,38 7,15 3- Khi thay thÕ nguyªn tư H nhãm CH metanol CH3OH nhóm đẩy e (nh gốc ankyl) tính axit giảm Nếu thay nhóm hút e ( Cl, Br, OCH3, ) tính axit tăng VD: CH3OH pKa CH3CH2OH 16 CF3-CH2-OH 18 12,4 Với ancol no, nhóm tÝnh axit ancol bËc > bËc > bËc Cßn d·y ancol no cã nhiỊu nhãm -I tính axit có thứ tự ngợc lại VD: So s¸nh tÝnh axit cđa d·y c¸c ancol sau: CH3CH2CH2 -OH > (CH3)2CH-OH > (CH3)3C-OH  Sè nhãm hi®roxyl ancol tăng lên ( poliancol ) tính axit tăng không nhiều VD: C2H5OH (pKa =18 ) < C2H4(OH)2 (pKa =15,1) < C3H5(OH)3 (pKa=14,4) 4-Axit cacboxylic cã tính axit mạnh phenol Vì liên kết C= O nhóm -COOH luôn phân cực mạnh làm cho nguyên tử H trở nên linh động nhiều so víi phenol VD: C6H5OH ( pKa = 9,98 ) < C5H11-COOH ( pKa = 4, 89) 5- TÝnh axit monocacboxylic no phụ thuộc vào chất, số lợng vị trí nhóm - Khi thay nguyên tử H gốc axit H-COOH gốc ankyl ( +I ) tính axit yếu râ rÖt Axit Pka H-COOH 3,75 CH3-COOH 4,76 C2H5-COOH 4,87 n-C3H7-COOH 4, 81 Ta thÊy, tõ H-COOH → CH3-COOH pKa thay đổi nhiều, nhng sau tăng thêm chiều dài mạch n-ankyl pKa thay đổi ( từ C trở pKa hầu nh không thay đổi ) Có thể ảnh hởng + I yếu tố mà có yếu tố khác nh hiệu ứng siêu liên hợp(H), hiệu ứng không gian (S) - Nếu gốc có chứa nhóm có ảnh hởng -I ( F, Cl, NO2, ) tính axit tăng, nhiều nhóm -I tính axit mạnh VD : a) CH3-COOH < CH2Cl-COOH < CHCl2-COOH < CCl3-COOH pKa 4,76 2,87 1,25 b) CH2Br-COOH < CH2Cl-COOH pKa 2,90 0,66 < CH2F-COOH < (NO2) CH2-COOH 2,87 2,57 1,68 - C¸c nhóm vị trí xa nhóm - COOH ảnh hởng yếu tắt nhanh hiệu ứng cảm ứng mạch liên kết kéo dµi VD: F3C-COOH > pKa F3C-CH2-COOH 0,23 > F3C-CH2-CH2-COOH 3,02 4,16 - Khi có thêm nhóm y e ( (CH3)3C- > (CH3)2CH- > C2H5 - > CH3- > H-) gắn vào mạch C axit làm giảm tính axit - Khi có thêm nhóm hút e ( CN- >F- >Cl- >Br- >CH 3O- >C6H5- >CH2=CH-…) gắn vào mạch C axit làm tăng tính axit 6- Axit không no thờng có tính axit mạnh axit no tơng ứng Vì độ âm điện Csp > Csp2 > Csp3 VD: CH3CH2-COOH pKa < CH2=CH-COOH < CH C-COOH 4,87 4,26 1,84 7- Đồng phân cis- có tính axit mạnh đồng phân trans Do hiệu ứng không gian làm ảnh hởng đến hiệu ứng +C nối đôi VD: CH3 C < C H COOH trans - pKa = 4,68 COOH CH3 H C H C H cis4,38 8- Khi thay thÕ nguyªn tư H H-COOH gốc phenyl C 6H5- ta đợc axit benzoic cã tÝnh axit yÕu h¬n axit fomic, nhng mạnh axit axetic gốc phenyl C6H5- hiệu ứng -I có +C * Lu ý : Các nhãm thÕ vßng benzen cđa axit benzoic cã thĨ làm tăng giảm tính axit tuỳ theo chất vị trí nhóm vòng Nói chung, nhóm vị trí para thể đầy đủ hiệu ứng liên hợp nó, nhóm vị trí meta gây hiệu ứng cảm ứng chính, vị trí ortho gây hiệu ứng đặc biệt ( gọi hiệu ứng ortho) làm tăng tính axit VD: XÐt c¸c axit R-C6H4-COOH Nhãm thÕ R om- NO2 PKa= 2,17 3,49 - CH3 3,91 4,27 * Lu ý: Khi so sánh tính axit pKa lớn lùc axit cµng bÐ p3,43 4,37 iI.1.2.Mét sè qui luËt dùng để so sánh tính bazơ 1- Amin no bậc có lực bazơ gần mạnh NH3 Vì hiệu ứng +I gốc Ankyl làm cho cặp e tự nguyên tử N trở nên linh động dễ dàng kết hợp với axit Gốc có +I mạnh lực bazơ lín h¬n VD: NH3 pKa < 9,25 CH3-NH2 < C2H5-NH2 10,62 10,63 * Lu ý : Khi so s¸nh tÝnh bazơ pKa lớn lực bazơ mạnh 2- Với amin no tính bazơ của: Amin bậc > amin bËc (do amin bËc cã nhóm +I) lớn amin bậc ( bị ảnh hởng hiệu ứng không gian), thờng không so đợc sánh bậc với bậc VD: CH3 CH3 CH3 N < CH3 -NH2 NH CH3 CH3 pKa < 9,8 10,62 10,77 3- NÕu gèc hi®rocacbon cã nhãm thÕ hót e ( hiƯu øng -I, -C ) làm giảm lực bazơ amin, gốc hút e mạnh tính bzơ yếu, nhóm hút e xa nguyên tử N ảnh hởng yếu nên tính bazơ mạnh VD: a) CH3-CH2-CH2-NH2 > CH2=CH-CH2-NH2 pKa 10,53 9,70 > N≡ C-CH2-NH2 5,30 b) N≡ C-CH2-NH2 < N≡ C-CH2-CH2-NH2 pKa 5,3 7,7 4- Amin thơm có tính bazơ yếu NH3 yếu amin no mạch hở amin có vòng no tơng ứng gốc phenyl có hiệu ứng -C -I, nhiều gốc phenyl tính bazơ giảm VD: (C6H5)2NH < C6H5-NH2 < NH3 pKa 0,9 4,58 9,25 5- Các nhóm vòng benzen amin thơm gây ảnh hởng khác đến tính bazơ Tuỳ theo chất vị trí nhóm vòng Nói chung nhóm đẩy e làm tăng tính bazơ, nhóm hút e làm giảm tính bazơ Bất kể nhóm nào, vị trí ortho tính bazơ giảm VD: Xét axit R-C6H4-NH2 Nhóm thÕ R pmo- - CH3 PKa= 5,12 4,69 4,39 - Cl 4,85 3,34 2,61 - NO2 1,02 2,50 -0,29 6- Hợp chất dị vòng chứa Nitơ Dị vòng no có tính bazơ tơng đơng mạnh amin bậc dãy no, mạch hở Trong dị vòng thơm, cặp electron n dị vòng tham gia vào liên hợp tính bazơ không ( VD: Pirol ), cặp e không tham gia liên hợp tính bazơ yếu dị vòng no cách rõ rÖt N H Pirol pKa -0,27 N N piridin 5,23 11,22 H ... mạch C axit làm giảm tính axit - Khi có thêm c¸c nhãm thÕ hót e ( CN- >F- >Cl- >Br- >CH 3O- >C6H5- >CH2=CH-) gắn vào mạch C axit làm tăng tính axit 6- Axit không no thờng có tính axit mạnh axit. .. C 6H5- ta đợc axit benzoic có tính axit yếu axit fomic, nhng mạnh axit axetic gốc phenyl C6H5- hiệu ứng -I có +C * Lu ý : Các nhóm vòng benzen axit benzoic làm tăng giảm tính axit tuỳ theo chất... vị trí nhóm vòng Nói chung nhóm đẩy e làm tăng tính bazơ, nhóm hút e làm giảm tính bazơ Bất kể nhóm nào, vị trí ortho tính bazơ giảm VD: Xét c¸c axit R-C6H4-NH2 Nhãm thÕ R pmo- - CH3 PKa= 5,12