Một số qui lụât dùng để so sánh tính axít 1- Phenol có tính axit mạnh hơn ancol Vì nguyên tử H ở nhóm -O-H trong phenol trở nên linh động hơn không chỉ vì sự phân cực của liên kết O-H m
Trang 1GV Vũ Thị Luyến
Trường THPT Hà Huy Tập- Cẩm Xuyờn – Hà Tĩnh
Số điện thoại : 0974916218
MỘT SỐ QUI LUậT BIếN đổi lực axít- bazơ trong hóa hữu cơ
.1 Một số qui lụât dùng để so sánh tính axít
1- Phenol có tính axit mạnh hơn ancol
Vì nguyên tử H ở nhóm -O-H trong phenol trở nên linh động hơn không chỉ vì sự phân cực của liên kết O-H mà chủ yếu do sự liên hợp n-π làm dịch chuyển mật độ e vào nhân thơm
VD: C2H5OH ( pKa = 18 ) < C6H5OH (pKa =10)
2- Nếu trong vòng benzen của phenol có nhóm thế hút e thì làm tăng tính axit, ngợc lại nếu có nhóm thế đẩy e thì làm giảm tính axit
ảnh hởng của nhóm thế phụ thuộc vào vị trí của nó trong vòng
3- Khi thay thế nguyên tử H trong nhóm CH 3 của metanol CH 3 OH bằng các nhóm thế
đẩy e (nh gốc ankyl) thì tính axit giảm Nếu thay thế bằng các nhóm hút e ( Cl, Br, OCH 3 , ) thì tính axit tăng.
VD: CH3OH CH3CH2OH CF3-CH2-OH
pKa 16 18 12,4
Với ancol no, không có nhóm thế thì tính axit ancol bậc 1 > bậc 2 > bậc 3 Còn trong dãy ancol no có nhiều nhóm thế -I thì tính axit có thứ tự ngợc lại
VD: So sánh tính axit của dãy các ancol sau:
CH3CH2CH2 -OH > (CH3)2CH-OH > (CH3)3C-OH
Số nhóm hiđroxyl trong ancol tăng lên ( poliancol ) thì tính axit cũng tăng tuy không nhiều
VD: C2H5OH (pKa =18 ) < C2H4(OH)2 (pKa =15,1) < C3H5(OH)3 (pKa=14,4)
4-Axit cacboxylic có tính axit mạnh hơn phenol
Vì liên kết C= O trong nhóm -COOH luôn luôn phân cực mạnh làm cho nguyên tử H trở nên linh động hơn nhiều so với trong phenol
VD: C6H5OH ( pKa = 9,98 ) < C5H11-COOH ( pKa = 4, 89)
5- Tính axit của các monocacboxylic no phụ thuộc vào bản chất, số lợng và vị trí nhóm thế.
Trang 2- Khi thay thế nguyên tử H ở gốc trong axit H-COOH bằng các gốc ankyl ( +I ) thì tính axit yếu đi rõ rệt
Axit H-COOH CH3-COOH C2H5-COOH n-C3H7-COOH
Ta thấy, từ H-COOH → CH3-COOH pKa thay đổi nhiều, nhng sau đó nếu tăng thêm chiều dài mạch n-ankyl pKa chỉ thay đổi rất ít ( từ C8 trở đi thì pKa hầu nh không thay đổi ) Có thể ảnh hởng của + I không phải là yếu tố duy nhất mà còn có những yếu tố khác nh hiệu ứng siêu liên hợp(H), hiệu ứng không gian (S)
- Nếu trong gốc có chứa các nhóm thế có ảnh hởng -I ( F, Cl, NO2, ) thì tính axit tăng, càng nhiều nhóm thế -I thì tính axit càng mạnh
VD : a) CH3-COOH < CH2Cl-COOH < CHCl2-COOH < CCl3-COOH
pKa 4,76 2,87 1,25 0,66
b) CH2Br-COOH < CH2Cl-COOH < CH2F-COOH < (NO2) CH2-COOH
pKa 2,90 2,87 2,57 1,68
- Các nhóm thế ở những vị trí càng xa nhóm - COOH thì ảnh hởng càng yếu do sự tắt nhanh hiệu ứng cảm ứng khi mạch liên kết σ kéo dài
VD: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH > F3C-CH2-CH2-COOH
pKa 0,23 3,02 4,16
- Khi có thêm các nhóm thế đẩy e ( (CH3)3C- > (CH3)2CH- > C2H5 - > CH3- > H-) gắn vào mạch
C của axit thì làm giảm tính axit
- Khi có thêm các nhóm thế hút e ( CN- >F- >Cl- >Br- >CH3O- >C6H5- >CH2=CH-…) gắn vào mạch C của axit thì làm tăng tính axit
6- Axit không no thờng có tính axit mạnh hơn axit no tơng ứng
Vì độ âm điện của Csp > Csp2 > Csp3
VD: CH3CH2-COOH < CH2=CH-COOH < CH≡ C-COOH
pKa 4,87 4,26 1,84
7- Đồng phân cis- có tính axit mạnh hơn đồng phân trans
Do hiệu ứng không gian làm ảnh hởng đến hiệu ứng +C của nối đôi
VD:
CH3 C H
C H COOH
<
CH3 C H
C COOH H
cis-pKa = 4,68 4,38
8- Khi thay thế nguyên tử H trong H-COOH bằng gốc phenyl C 6 H 5 - thì ta đợc axit benzoic có tính axit yếu hơn axit fomic, nhng mạnh hơn axit axetic vì gốc phenyl
C 6 H 5 - ngoài hiệu ứng -I còn có +C.
Trang 3* Lu ý : Các nhóm thế trong vòng benzen của axit benzoic có thể làm tăng hoặc
giảm tính axit tuỳ theo bản chất và vị trí của nhóm thế đó trong vòng Nói chung, nhóm thế ở vị trí para thể hiện đầy đủ hiệu ứng liên hợp của nó, nhóm thế ở vị trí meta gây hiệu ứng cảm ứng là chính, còn ở vị trí ortho gây ra hiệu ứng đặc biệt
( gọi là hiệu ứng ortho) làm tăng tính axit.
VD: Xét các axit R-C6H4-COOH
* Lu ý: Khi so sánh tính axit pKa càng lớn → lực axit càng bé
iI.1.2.Một số qui luật dùng để so sánh tính bazơ
1- Amin no cùng bậc có lực bazơ khá gần nhau và đều mạnh hơn NH 3
Vì hiệu ứng +I của gốc Ankyl làm cho cặp e tự do ở nguyên tử N trở nên linh
động và dễ dàng kết hợp với axit hơn Gốc nào có +I mạnh hơn thì lực bazơ lớn hơn VD: NH3 < CH3-NH2 < C2H5-NH2
pKa 9,25 10,62 10,63
* Lu ý : Khi so sánh tính bazơ thì pKa càng lớn → lực bazơ càng mạnh
2- Với amin no thì tính bazơ của: Amin bậc 2 > amin bậc 1 (do amin bậc 2 có 2 nhóm +I) và lớn hơn cả amin bậc 3 ( vì bị ảnh hởng bởi hiệu ứng không gian), th-ờng không so đợc sánh bậc 1 với bậc 3.
VD:
CH3
N
CH3
CH3 < CH3 -NH2 <
CH3
NH
CH3 pKa 9,8 10,62 10,77
3- Nếu trong gốc hiđrocacbon có nhóm thế hút e ( hiệu ứng -I, -C ) sẽ làm giảm lực bazơ của amin, gốc hút e càng mạnh thì tính bzơ càng yếu, nhóm hút e càng ở xa nguyên tử N thì ảnh hởng càng yếu nên tính bazơ sẽ mạnh hơn.
VD:
a) CH3-CH2-CH2-NH2 > CH2=CH-CH2-NH2 > N≡C-CH2-NH2
pKa 10,53 9,70 5,30
b) N≡C-CH2-NH2 < N≡C-CH2-CH2-NH2
pKa 5,3 7,7
4- Amin thơm có tính bazơ yếu hơn NH 3 và do đó yếu hơn amin no mạch hở và amin có vòng no tơng ứng do gốc phenyl có hiệu ứng -C và -I, càng nhiều gốc phenyl thì tính bazơ càng giảm.
VD: (C6H5)2NH < C6H5-NH2 < NH3
Trang 4pKa 0,9 4,58 9,25
5- Các nhóm thế trong vòng benzen của amin thơm gây ảnh hởng khác nhau đến tính bazơ
Tuỳ theo bản chất và vị trí của nhóm thế trong vòng Nói chung các nhóm đẩy e làm tăng tính bazơ, nhóm hút e làm giảm tính bazơ Bất kể nhóm thế nào, ở vị trí ortho thì tính bazơ đều giảm
VD: Xét các axit R-C6H4-NH2
6- Hợp chất dị vòng chứa Nitơ
Dị vòng no có tính bazơ tơng đơng hoặc mạnh hơn amin bậc 2 dãy no, mạch hở
Trong dị vòng thơm, nếu cặp electron n của dị vòng tham gia vào liên hợp thì
tính bazơ không còn nữa ( VD: Pirol ), nếu cặp e đó không tham gia liên hợp thì tính bazơ yếu hơn dị vòng no một cách rõ rệt
N
Pirol piridin pKa -0,27 5,23 11,22