1 Một thành phần L Dầu hoa hớng dơng cã cÊu t¹o sau: cis H2C-OOC(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 cis cis HC-OOC(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 H2C-OOC(CH2)18-CH3 a Có đồng phân đối quang L? Dùng (*) để nguyên tử cácbon bất đối b L tác dụng với Natrimetoxit tạo hỗn hợp este metyl Nêu tên gọi este (ghi râ Z,E) c Cho c¸c este cha no t¸c dơng với ozon Zn Viết cấu tạo hợp chất có nhóm CHO gọi tên IUPAC d Tính thể tích dung dịch KOH 0,996M cần xà phòng hóa 10gam L e Chỉ số xà phòng hóa L bao nhiªu? H·y tÝnh chØ sè I2 cđa L (chØ sè I2 lµ sè gam I2 céng víi 100gam chÊt bÐo) Cho c¸c chÊt: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, p-amino piridin, m- amino piridin morpholin Cho pKa t¬ng øng: 5,17 - 11,11 - 0,4 4,58 - 10,64 - 9,11 - 6,03 8,33 Hãy so sánh giải thích tính bazơ giữa: a Piridin Piperidin b Piridin vµ Pirol c Anilin vµ Xiclohecxylamin d p – aminopiridin Piridin e Morpholin Piperidin Hợp chất A chứa vòng cạnh có công thức phân tử C 7H12 Khi cho A phản ứng với Ozon, khử hóa Zn/H 2O thu đợc diandehit B (C7H12O2) Hợp chất A phản ứng đợc với dung dịch kiềm KMnO4 00C cho hợp chất C(C 7H14O2) có hoạt tính quang học phản ứng dễ dàng với đơng lợng Photgen tạo chÊt D Xư lý chÊt C víi dung dÞch KMnO nãng sinh diaxit E (C 7H12O4) Clo hãa E thu đợc tới đồng phân F,G,H hợp chất monoClo có công thức C 7H11O4Cl Hợp chất F không tính quang hoạt, chất G,H đồng phân đối quang Xử lý C với peroxiaxit, thuỷ phân axit thu đợc I, J có công thức C 7H14O2 đồng phân đối quang Các chất I, J đồng phân không đối quang hai hợp chất C Hãy cho biÕt cÊu tróc lËp thĨ cđa c¸c chÊt tõ A → I Khi cho etyl magie iodua t¸c dụng với chất A (C3H6O) trung hoà môi trờng phản ứng thu đợc hỗn hợp hai chất B C có công thức C5H12O Chất A không cho phản ứng đặc trng andehit xeton.Oxihóa sản phẩm (trong B,C) CrO3 thu đợc chất D, D cã ph¶n øng víi 2,4-dinitro-phenylhidrazin Cho D ph¶n ứng với Brom môi trờng kiềm sau trung hòa đợc chất E, chất dễ tan bazơ a/ Viết công thức khai triển A,B,C,D,E đồng phân cấu hình B,C b/ Viết phơng trình điều chế E từ propylen chất vô Viết công thức cấu tạo: a/ TriFlo-Clo-etylen b/ Di neo-pentyl etylen không đối xứng c/ 1,1-di-(1-xiclohexenyl)-eten Hãy suy xét phản ứng 2-brompropan 2-metyl-2-brompropan víi natri etoxit etanol Bromua nµo sÏ cho hiƯu st anken cao nhÊt ? Bromua nµo sÏ cho hiệu suất anken cao dung môi phân etanol nớc 60%? Giải thích lí viết phơng trình cho tất phản ứng Chỉ rõ sản phẩm phản ứng có Hệ sè hai hƯ( natri etoxit hc etanol níc 60%) cho hiÖu suÊt anken cao nhÊt? H·y cung cÊp lý ngắn gọn cho thí nghiệm quan sát sau: a) Trong điều kiện thí nghiệm phản ứng NaSCH với 1- brom2-metylbutan xảy chậm đáng kĨ so víi ph¶n øng víi - brombutan b) Khi xử lý đồng phân đối quang tinh khiết (S) - 2-butanol với bazơ mạnh nh LiNH2, sau đ6 thu hồi lại ancol ngời ta thấy giữ nguyên hoạt tính quang học; xử lí với nớc nóng có mặt lợng nhỏ axit sunfuric ngời ta lại thấy rợu thu hồi đợc bị hoạt tính quạng học c) Phản ứng xiclobuten với brom (Br lạnh, tối) cho sản phẩm raxemic phản ứng với hiđro nặng có mặt xúc tác platin (nghĩa D2, Pt) lại cho hợp chất mezo d) (S)-2-butanol đợc tạo đun hồi lu (R)-2-brombutan dung dịch đậm đặc NaOH etanol-nớc e) Raxemic 2-butanol đợc tạo đun hồi lu (R)-2-brombutan dung dịch loãng NaOH etanol-nớc Tốc độ tạo ancol xảy nh nồng độ ankyl bromua gấp đôi? Nếu nồng độ NaOH gấp đôi? f) Phản ứng đồng phân không đối quang A B điều kiện nh dẫn đến sản phẩm phản ứng kh¸c bÊt thêng CH3 CH3 H H CH3 CH CH ONa Br CH H3 CH3OH H CH3 CH Br H H OCH3 CH3 C H CH CH3ONa CH CH3OH CH Hỵp chất A (C5H8O) đồng phân đối quang tinh khiết có cấu hình S chuyển hoá thành hợp chất B (C5H7Br) đồng phân đối quang tinh khiết có cấn hình R, nhờ phản ứng hai giai đoạn 1) CH3SO2Cl, trimetylamin; 2) LiBr Hợp chất B đợc chuyển hoá thành phân tử không chứa nguyên tử cacbon bất đối C D (đều có công thức C5H9Br) nhờ phản ứng với hidro khí có mặt xúc tác kim loại Khi B đợc chuyển hoá thành thuốc thử Grinha, sau đem thuỷ phân với nớc thu đợc hợp chất E (C5H8) không chứa nguyên tử cacbon bất đối Xử lí E với dung dịch axit KMnO4 thu đợc hợp chÊt F (C5H8O3), phỉ hång ngo¹i F chØ cã rnặt hai nhóm cacbonyl khác nh có mặt nhãm hidroxyl H·y cho biÕt cÊu tróc ho¸ lËp thĨ hợp chất AF D-andotetroza A phản ứng với axit nitric cho hợp chất khõng hoạt động quang học Cũng andotetroza phản ứng với HCN tiÕp theo víi dung dÞch níc Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B cà C Các axít anđonic nầm cân với -andonlacton D E tơng ứng chúng Xử lý hỗn hợp với Na-Hg nớc pH 3-5 thu đợc chất F G tơng ứng Oxi hoá F axit nitric thu đợc axit anđaric không hoạt động quang học,trong thực phản ứng với E lại thu đợc axit andaric hoạt động quang học Cho biÕt cÊu tróc cđa c¸c chÊt A → F ? 10 Đisaccarit A (C12H22O11 ) không cho phản ứng với thuốc thử Benedict không nghịch chuyển A bị thuỷ phân - glucosidaza, không bị thuỷ phân β - glucosidaza Metyl ho¸ A, tiÕp theo thủ phân thu đợc đơng lợng mol 2,3,4,6 tetra – O – metyl – D – glucoza a) Cho biÕt cÊu tróc cđa A b) Cho biÕt bao nhiªu mol axit peiodic sÏ ph¶n øng víi A? c) Cho biết mol metanal (fomandehit) mol axit metanoic (fomic ) đợc hình thành phản ứng cđa A víi axit peiodic? 11 D - Idoza có cấu hình đối cua D glucozơ C-2, C-3 C-4 D - Idoza, cân bằng, gồm 75% dạng piranozơ 25% dạng furanozơ a) Hãy viết hai cấu dạng xiclohexan hai đồng phân dạng vòng - - D-idopiranozơ Đồng phân số hai đồng phân dạng vòng bền vững nhất? sao? b) D-Idoza đồng phân hoá thành 2-xetoza (D-socbozơ) Hãy viết dạng furanozơ D-socbozơ c) Khi đun nóng D-idoza bị nớc thuận nghịch tồn chủ yếu 1, 6anhiđro- D-iđopiranozơ Hãy cho biết phản ứng thích hợp với đồng phân dạng ? Hãy viết hợp chất Giải thích phản ứng không xảy với glucozơ Bài số 10 Đisaccarit A bị thuỷ phân axit loãng tạo thành hỗn hợp D- glucoza Dgalactoza Hợp chất A đờng khử bị oxi hoá nớc brom đến axit B, axit đợc metyl hóa bầng natri hiđroxit dimetylsunfat tạo thành hợp chất octa-o-metyl hoá Thuỷ phân hợp chất thu dợc axit tetra-o-metylgluconic C tetra-o-merylgalactoza D Hợp chất C bị oxi hoá bời axít nitric tạo thành axit tetra-o-merylglucaric Hợp chất C cung dợc điều chế thuỷ phân axit hợp chất metyl 2,3,4,6- tetra-o-metylgalactopiranozit Hợp chất A bị thuỷ phân - galactosidaza tách từ hạnh nhân Cho biÕt cÊu tróc cđa c¸c chÊt A, B, C D Bài số 11: Chức este dợc tìm thấy phổ biến hợp chất hữu Các nhà hoá học sáng chế nhiều phơng pháp ®iỊu chÕ nhãm chøc quan träng nµy Mét sè phơng pháp (trình bày dới) có liên quan chế tất axyl nucleophin Bài số 12 -Tecpinen tinh dầu tự nhiên tách từ nhựa thông có công thức C10H16 Khi hidro hóa xúc tác Pd hấp thụ đơng lợng mol hidro tạo C10H20, ozon phân khử hóa Zn/H2O tạo chất có tên: Glyoxal 6-metylheptan-2,5-dion Hãy xác định cấu trúc -Tecpinen (10 2)+2-16 GIảI: - Độ bất bão hòa C10H16 = = céng mol hidro → cã 2 liªn kÕt π (10 2) + − 20 - §é bÊt b·o hßa cđa C10H20 = = → cßn vòng - Từ cấu tạo glyoxal OHC CHO vµ CH3 – CH – C – CH2 – CH2 – C – CH3 CH3 O CH3 Suy cÊu tróc cđa α-Tecpinen CH3 1) O3 O 2) Zn,H2O H3C CH3 O O H3C O H O H + CH3 Viết đồng phân lập thể không đối quang 2-clo-1,3dimetylxiclohexan cho biết đồng phân không thực đợc phản ứng tách E2 Viết cấu trúc sản phẩm tách Từ anken thích hợp điều chế: a/ 2-iod-2-metyl pentan b/ 1-brom-3-metyl butan c/ 1-clo-1-metyl xiclohexan Viết phơng trình phản ứng isobutyl clorua víi: a/ B¹c hydroxit f/ Natri kim lo¹i (trong hexan) b/ Nớc(đun sôi) g/Magie ete khan c/ KOH etanol h/ Natri axetat d/ KCN råi thuû phân i/ Kali hidrosunfua e/Amoniac(đun ống kín) Cho ba sản phẩm khác phản ứng clo hóa mạch nhánh Toluen tác dụng với kiềm ta thu đợc hợp chất nào? Hãy dùng sec-butyl bromua để minh họa cho phản ứng sau: a/ Thuỷ phân theo SN1 b/ Tách E1 với Ag+ c/ Phản øng SN2 víi NaI H·y thùc hiƯn c¸c chun hãa sau: a/ Tõ Butyl iodua thµnh Butan, Butanol-1 , Buten-1 b/ Tõ 1,1- dibrom propan thµnh 2,2- dibrom propan c/ Tõ 1,3- diclo propan thµnh 2,2- diclo propan Hãy viết chế, giải thích tác dụng xúc tác ion iodua phản ứng tạo thành ancol n-butylic từ n-butyl clorua NaOH Hoàn chỉnh phơng trình phản ứng phân loại phản ứng sau (cã gi¶i thÝch): a/ Etyl iodua + CH3OK dung m«i CH3OH b/ tert- butyl iodua + NaOH dung m«i H2O c/ Anlyl bromua + CH3COONa dung m«i H2O d/ 1,2- dibrometan + Mg e/ Metyl iodua + KSCN dung m«i C2H5OH f/ tert- amyl iodua + Ag2O dung m«i H2O, đun nóng g/ Cl CH2Cl + H2O sôi a/ Đun nóng butađien 1,3 với Stiren thu đợc sản phẩm X: C12H14 sản phẩm bị hiđrô hoá theo sơ đồ: +H2; Ni +H2; Ni X > Y > Z 250C; atm 1000C; 100 atm Xác định công thức cấu tạo X, Y, Z, giải thích khác điều kiện phản ứng hiđrô hoá Biết số mol H2 tham gia phản ứng giai đoạn sau gấp lần số mol H2 tham gia phản ứng giai đoạn b/ Khi trùng hợp Isôpren thấy tạo thành loại pôlime, có vài sản phẩm phụ có chất X thu đợc chất Y (1-metyl-3i sôprôpyl xiclohecxan ) Viết công thức cấu tạo loại pôlyme chất X, Y 10 1/Đun hiđrô cácbon no mạch hở bình kín, không khí Trờng hợp1: Sau phản ứng đa nhiệt độ ban đầu thấy áp suất tăng 2,5 lần, hỗn hợp thu đựơc có ankan anken Trờng hợp2:(có xúc tác) kết thúc phản ứng thu đợc chất rắn chất khí lúc đa điều kiện ban đầu thấy áp suất tăng lần a) Xác định công thức phân tử hiđrocacbon b) Viết phơng trình phản ứng tính % theo số mol hiđrocacbon hỗn hợp sau phản ứng trờng hợp Biết hỗn hợp có hiđrocacbon đồng phân chiếm 4% số mol khí hỗn hợp, có hiđrocacbon có đồng phân hình học, tổng số hiđrocacbon hỗn hợp c) Viết công thức cấu tạo hiđrocacbon ban đầu 2/ Hỗn hợp X gồm hi®rocacbon A,B ®Ịu ë thĨ khÝ, biÕt %H X 12,195% Tỉ khối X H b»ng 20,5 A, B cã cïng sè nguyªn tử cacbon Xác định công thức phân tử A B 11 a)Viết công thức cấu tạo tên gọi tất axit cacboxylic thỏa mãn công thức C5H10O2? Biểu diễn công thức fise cho đồng phân có tính quang hoạt b) Xếp axit theo thứ tự giảm dần trị số Ka dự đoán dung dịch nớc Giải thích? 12 Có đồng phân cấu tạo ứng với công thức R-COOH (với R C4H8F ) có tính quang hoạt Viết công thức cấu tạo đồng phân (đánh dấu nguyên tử cacbon bất đối) dự đoán tiểu phân có tính axit mạnh nhất, yếu số cấu tạo có Giải thích? d) Sản phẩm hữu dự kiến hình thành phản ứng axit cacboxylic với ru.ợu môi trờng ax~t? Viết phơng trình tổng quát phản ứng trên, rõ chất tham gia chất tạo thành e) Nếu l-propanol đợc đánh dấu bầng đồng :vị 18O cho phản ứng với axit etanoic không đánh dấu môi trờng axit, đồng vị đánh dấu đợc thấy la lại toàn sản phẩm hữu Vẽ sản phẩm viết chế tổng quát cho phản ứng axit cacboxyhc/rợu ~ ' f) Đảo lại, phản ứng dùng propanol khôrlg đánh dấu axit etanoic đánh dấu ( CH3C- OH), h·y cho biÕt s¶n phÈm dù kiÕn: 18ã : i) víi ph¶n øng x¶y HCL mol L-l, ii) với phản ứng xảy lúc đầu NAOH mol L-l, axit hãa nÕp theo víi DCL lmol L-l 12 Có tám chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H có khối lợng phân tử 56 Các thí nghiệm phân tích cho thÊy: a) A, B, C, D, G vµ H lµm nhạt màu brom nhanh chóng (ngay bóng tối), E F không làm nhạt màu brom G làm màu brom nhanh H b) Các sản phẩm từ phản ứng B C với Br2 đồng phân lập thể c) A, B, C cho sản phẩm giống hệt phản ứng với H2(xúc tác Pd) d) E có điểm sôi cao F , C có điểm sôi cao B, H có điểm sôi cao G Hãy xác định cấu trúc tám chất (gọi tên IUPAC) giải thích Có đồng phân lập thể không đối quang B không phản ứng H bên cạnh vị trí cis không đồng phẳng với Cl Chất A C phản ứng đợc cho 1,3- dimetyl xiclohexen Cấu trúc sản phẩm tách là: CH3 a/ Có anken (CH3)2C=CH-CH2-CH3 vµ CH2=C(CH3)-CH2-CH2-CH3 céng HI b/ CH2=CH-CH(CH3)2 céng HBr cã xúc tác peroxit ROOR c/ Có anken CH3 CH2 céng HCl a/ t¹o (CH3)2CH-CH2OH b/ t¹o (CH3)2CH-CH2OH c/ tách HCl tạo (CH3)2C=CH3 d/ tạo (CH3)2CH-CH2CN råi t¹o (CH3)2CH-CH2-COOH e/ t¹o (CH3)2CH-CH2 NH2 f/ tạo (CH3)2CH-CH2-CH2-CH(CH3)2 theo phản ứng tổng hợp WuyÕc-fittic g/ t¹o (CH3)2CH-CH2MgCl h/ t¹o (CH3)2CH-CH2-OCO-CH3 i/ t¹o (CH3)2CH-CH2 SH C6H5CH2Cl → C6H5CH2OH C6H5CH-Cl2 → C6H5CHO C6H5C-Cl3 → C6H5COOH + → CH3-CH2-CHOH-CH3 a/ CH3-CH2-CHBr-CH3 → [ CH3-CH2-CH -CH3 ] SN HOH Ag+ → [ CH3-CH2-CH+-CH3 ] b/ CH3-CH2-CHBr-CH3 H2O CH3 E1 → CH3-CH=CH− H+ c/ CH3-CH2-CHBr-CH3 NaI → CH3-CH2-CH I-CH3 SN Na / C2H5OH → CH3-CH2-CH2-CH3 a/ CH3-CH2-CH2-CH2I H2Os«i → CH3-CH2-CH2-CH2OH CH3-CH2-CH2-CH2I KOH / etanol → CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-CH2I KOH / etanol +2HBr → CH3C ≡ CH → CH3-CBr2-CH3 b/ CH3-CH2-CHBr2 KOH / etanol +2HCl → CH2=C=CH2 → CH3-CCl2-CH3 c/ CH2Cl-CH2-CH2Cl a/ → C2H5OCH3 + KI ph¶n øng SN2 b/ → (CH3)2C=CH2 + NaI ph¶n øng E1 c/ → CH2=CH-CH2OCOCH3 + NaBr ph¶n øng SN1 d/ → CH2=CH2 + MgBr2 ph¶n øng E2 e/ → CH3SCN + KI ph¶n øng SN2 f/ → 2CH3-CH=C(CH3)2 + AgI g/ → Cl CH2OH a/ CH2=CH-CH=CH2 + CH=CH2 (C12H14) C6H5 CTCT Y: ph¶n øng E1 ph¶n øng SN2 → CTCT X CTCT Z: Sở dĩ phản ứng (2) cần điều kiện t o, p cao pứ (1) lk vòng benzen nhiều lk vòng C6H9 2/ Công thức cấu tạo loại polime CH3 -CH2-CH-CH2 H -CH2 CH2- -CH2-C; C=C CH=CH2 n CH3 H n C=CH2 ; CH3 n C=C CH3 ; CH2- n D¹ng cis D¹ng trans Y: H3C CH- CH3 CH3 - X: H3C C= CH2 CH3 Tõ % H2 = 12,195% hỗn hợp có RH ankin Từ M = 41 → ankin lµ C3H4 (M< 41) VËy A, B C3H4, C3H6 C3H4, C3H8 Bốn đồng phân : cis cis ; cis – trans ; trans – cis ; trans – trans a/ COOH b/ COOH c/ OH H OH H2N H H CH3 CH3 CH3 ChØ cã (b) (c) có cấu dạng D Điều kiện để có đồng phân cấu dạng phải có nguyên tư liªn tiÕp liªn kÕt víi chØ b»ng liªn kÕt σ , vÝ dô A – B – C D (a) (d) không thoả mãn điều kiƯn nµy 6000 C a/ CH3-CH2-CH3 + CH2=CH2 → CH2=CH-CH3 ↓+ HBr ↓ + H2SO4 lo·ng,t0 CH3-CHBr-CH3 ↓ + Mg CH3-CH2OH ↓ + Cu,3500C CH3-CH(MgBr)-CH3 ↓ CH3CHO CH3-CH-CH-CH3 CH3 OH ↓ CH3-CH- CHCl → CH3-CH – CH – CH – CH - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 b/ CH ≡ CH → CH2=CH2 a/ CH2 = CH − CH = CH2 ,t → → (C2H5)2Mg + CH3OH → C2H6 + CH3OMgC2H5 CH3OMgC2H5 + CH3OH → C2H6 + (CH3O)2Mg b/ - S¶n phÈm ph¶n ứng (1) phản ứng (2) -CH3 - phản ứng thuộc loại phản ứng cộng hợp đóng vòng - Phức trung gian hoạt động : CH2 (cacben) vµ ICH2ZnI (cacbenoit) a/ ChÝn ®ång ph©n, ®ã cã ®ång ph©n quang häc CH3 CH2Cl CH3 H Cl H Cl H Cl Cl H C2H5 C2H4Cl CH3 threo – 2,3 – diclobutan (R)- 1,2- diclobutan (S) – 1,3 diclobutan (2S)-(3S)-diclobutan b/ CH3-CH=CH-C * H-CH2CH3 có đồng phân hình học a/ → C2H5OCH3 + KI ph¶n øng SN2 b/ → (CH3)2C=CH2 + NaI ph¶n øng E1 c/ → CH2=CH-CH2OCOCH3 + NaBr ph¶n øng SN1 d/ → CH2=CH2 + MgBr2 ph¶n øng E2 e/ → CH3SCN + KI ph¶n øng SN2 f/ → 2CH3-CH=C(CH3)2 + AgI g/ → Cl ph¶n øng E1 CH2OH a/ CH2=CH-CH=CH2 + CH=CH2 (C12H14) C6H5 ph¶n øng SN2 → CTCT Y: CTCT X CTCT Z: Së dĩ phản ứng (2) cần điều kiện t o, p cao pứ (1) lk vòng benzen nhiều lk vòng C6H9 2/ Công thức cÊu t¹o lo¹i polime CH3 -CH2-CH-CH2 H -CH2 CH2-CH2-C; C=CH2 ; C=C ; C=C CH=CH2 n CH3 n CH3 CH2n CH3 H n D¹ng cis D¹ng trans Y: H3C CH- CH3 X: H3C C= CH2 CH3 - CH3 Từ % H2 = 12,195% hỗn hợp có RH lµ ankin Tõ M = 41 → ankin lµ C3H4 (M< 41) VËy A, B cã thĨ lµ C3H4, C3H6 C3H4, C3H8 Bốn đồng phân : cis – cis ; cis – trans ; trans – cis ; trans – trans a/ COOH b/ COOH c/ OH H OH H2N H H CH3 CH3 D CH3 ChØ cã (b) vµ (c) lµ cã cấu dạng Điều kiện để có đồng phân cấu dạng phải có nguyên tử liên tiếp liên kết víi chØ b»ng liªn kÕt σ , vÝ dơ A – B – C – D (a) vµ (d) không thoả mãn điều kiện 6000 C a/ CH3-CH2-CH3 + CH2=CH2 → CH2=CH-CH3 ↓+ HBr CH3-CHBr-CH3 ↓ + Mg ↓ + H2SO4 lo·ng,t0 CH3-CH2OH ↓ + Cu,3500C CH3-CH(MgBr)-CH3 ↓ CH3CHO CH3-CH-CH-CH3 CH3 OH ↓ CH3-CH- CHCl → CH3-CH – CH – CH – CH - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 b/ CH ≡ CH → CH2=CH2 a/ CH2 = CH − CH = CH2 ,t → → (C2H5)2Mg + CH3OH → C2H6 + CH3OMgC2H5 CH3OMgC2H5 + CH3OH → C2H6 + (CH3O)2Mg b/ - Sản phẩm phản ứng (1) phản ứng (2) -CH3 - phản ứng thuộc loại phản ứng cộng hợp đóng vòng - Phức trung gian hoạt động : CH2 (cacben) ICH2ZnI (cacbenoit) a/ Chín đồng phân, có đồng phân quang học CH3 CH2Cl CH3 H Cl H Cl H Cl Cl H C2H5 C2H4Cl CH3 threo – 2,3 – diclobutan diclobutan (2S)-(3S)-diclobutan (R)- 1,2- diclobutan (S) – 1,3 - b/ CH3-CH=CH-C * H-CH2CH3 cã ®ång phân hình học CH3 CH3-CH2-CH2Br HBr a/ KOH → CH3-CH=CH2 ancol HBr → CH3-CHBr- CH3 sau dùng phản ứng tổng hợp với Na t¹o 2,4-dimetylButan 1/ O3 → CH3CHO + HCHO b/ CH3-CH=CH2 2/ H3O+ CH2OH CH2OH Ca(OH )2 → HO-CH2-C- CHO CH3CHO + HCHO PBr3 → Ca(OH )2 → HO-CH2-C- CH2OH HCHO CH2OH CH2OH → PBr3 BrCH2 C CH2Br BétZn → BrCH2 CH2Br c/ CO + H2 → CH3OH → CH3-I CH3I → → CH≡ C-CH3 → CH2=CH-CH3 CaC2 → CH≡ CH → CH≡ C-Na 5000 C HBr Zn → Br CH2-CH2-CH2Cl → CH2=CH-CH2Cl peroxit Cl2 a/ :CCl2 cộng hợp cis vào C=C, nhng kết vòng cạnh vị trí cis trans víi vµ B Cl2 nhãm CH → ta thu ®ỵc A CH3 Cl H H CH3 b/ Anion ClBr2C: đợc tạo thành Br cho cacben ClBrC: ; cacben cộng vào C=C, Cl Br sÏ ë vÞ trÝ cis víi nhãm CH 3(ta thu đợc C D) Br Cl C Cl D lµ Br CH3 10 a/ CH3-CHBr-CHBr-CH2-CH=CHBr b/ (CH3)2CBr-CHBr-CH2-CH=CH2 c/ CH2=CH-COOCHBr-CH2Br CH3 Câu I: 1/Khi đốt cháy lần lợt hiđrocacbon dãy đồng đẳng Metan tỉ lệ tích khí CO H2O sinh điều kiện biến đổi nh nào? 2/Propen phản ứng với dd Br có hoà tan NaCl tạo đợc sản phẩm cộng Viết phơng trình phản ứng giải thích phản ứng tạo sản phẩm đó? Khi cháy hiđrocacbon A B cho CO H2O theo tØ lƯ 1,75:1 vỊ thĨ tÝch Cho bay h¬i hoàn toàn 5,06 gam A B thu đợc thể tích thể tích 1,76 gam oxi cïng ®iỊu kiƯn Cho 13,8 gam A phản ứng hoàn toàn với AgNO (lấy d) dd NH3 thu 45,9 gam kÕt tđa, B kh«ng cã phản ứng vừa nêu Hiđrocacbon A phản ứng với HCl cho chất C, hiđrocacbon B không phản ứng với HCl ChÊt C chøa 59,66% clo ph©n tư Cho C phản ứng với Br theo tỉ lệ mol 1:1 có chiếu sáng thu đợc dẫn xuất chøa halogen ChÊt B lµm mÊt mµu dd KMnO4 đun nóng Viết công thức cấu tạo phân tử A, B, C Viết phơng trình phản ứng xảy A, B, C Câu II: 1.Hãy gọi tên (CH3)2-CH-CH=CH-C (CH3)3 (CH3)2-CH - CH-C(CH3)3 CH2 Những hiđrocacbon có đồng phân cis-trans hay không? Viết công thức đồng phân (nếu có) Điều kiện cấu tạo hợp chất hữu có đồng phân cis-trans gì? 2.Axit elaiđic đồng phân axit oleic Khi oxi hoá mạnh axit elaiđic KMnO4 H2SO4 để cắt nhóm -CH=CH- thành hai nhóm -COOH, thu đợc hai axit cacboxylic có mạch không phân nhánh C 9H18O2 (A) C9H16O4 (B) Viết công thức cấu tạo A B, từ suy công thức cấu tạo axit elaiđic Viết phơng trình phản ứng oxi hoá Axit elaiđic axit oleic chất đồng phân loại gì? Câu III: Polime cao su thiên nhiên polime lấy từ nhựa gut-ta-pec-cha có công thức (C5H8)n: loại thø nhÊt cã cÊu tróc cis, lo¹i thø hai cã cấu trúc trans Viết công thức cấu tạo đoạn mạch polime cho loại 2.Cho HCl tác dụng với cao su thiên nhiên sinh cao su hiđrocio chứa 20,6% Cl phân tử Viết phơng trình phản ứng cho biết phân tử cao su hiđrocio có cấu trúc cis hay không? Giải thích Độ âm điện C C2H6, C2H4, C2H2 tơng øng b»ng 2,48; 2,75; 3,29 H·y s¾p xÕp ba chÊt theo thứ tự giảm dần độ phân cực liên kết CH; lấy ví dụ phản ứng hoá học để minh hoạ dùng số liệu để giải thích xếp Baứi 1: Lactozụ laứ disaccarit tạo hai monosaccarit D-galactozơ Dglucozơ Cấu tạo dạng công thức chiếu Haworth nêu Đơn vò monosaccarit bên trái (Lactose) D-galactozơ 1/ Viết công thức chiếu Fischer D-galactozơ D-glucozơ 2/ Sự thủy phân xúc tác axit lactozơ tạo D-galactozơ Dglucozơ Hãy dùng mũi tên công thức lactozơ thấy: (a) proton gắn vào nguyên tử oxi để thủy phân đạt hiệu (b) liên kết cacbon-oxi bò cắt đứt phản ứng thủy phân (c) nguyên tử cacbon tham gia phản ứng với thuốc thử Fehling (tác nhân dùng để xác đònh đường khử) 3/ Sự thủy phân lactozơ ghép với phản ứng hidro hóa xúc tác kim loại tạo thành poliancol sorbitol galactitol, gọi theo thứ tự glucitol dulcitol Viết công thức chiếu Fischer sorbitol galactitol Hãy cho biết hợp chất có quang hoạt hay không? 4/ Trong quy trình công nghiệp, lactozơ đồng phân hóa thành lactulozơ, dược phẩm đường ruột Hidro hóa lactozơ tạo thành lactitol, rượu đa chức có 12C, chất làm calo thấp (a) Viết công thức cấu trúc Haworth lactulozơ (Gợi ý: gốc glucozơ lactozơ đồng phân hóa thành đường xeton fructozơ) (b) Viết công thức cấu trúc Haworth lactitol Giải: Proton đươc gắn vào nguyên tử oxi nhóm OH semiaxetal để thủy phân hiệu - Liên kết C – O nối nhóm OH semiaxetal bò cắt đứt phản ứng thủy phân - Nguyên tử cacbon số tham gia phản ứng với thuốc thử Fehling Sorbitol có tính quang hoạt; Galactitol (dạng meso) tính quang hoạt Lactulozơ hỗn hợp dạng furanozơ piranozơ theo tỷ lệ 4:6 Bài 2: Phương pháp đánh dấu đồng vò phóng xạ để khảo sát chế phản ứng hóa học hữu cơ, ví dụ 2H 17O, cung cấp thông tin hữu ích Kó thuật cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) đại “đọc” 17O b, c, d 2là nguyên tử oxi hidro, x, Ta y đượca,đơteri H đồng vò sẽnhững nguyên tử oxivà m nguyên tử cacbon xét ví dụ với đồng vò đánh dấu 41 Chất cho xử lí với 2H2O pH = 10 Hãy xếp thứ tự hidroxibutan-2-on trao đổi nguyên tử deuteri(2H) từ đầu đến cuối Tương tự, xử lí chất cho với H217O pH = 10 Hãy xếp thứ tự trao đổi 17O từ đầu đến cuối Phương pháp trao đổi có phù hợp với thay 13C vò trí m? Giải: a >> c, d > b y > x Khâng Baøi 3: Eeste metyl A phenylalanin, với độ tinh khiết quang học 75%, xử lí với tác nhân Mosher tinh khiết quang học P tác nhân tinh khiết quang học Q điều chế từ axit mandelic có mặt trietylamin Viết công thức dẫn xuất thu từ hợp chất A với tác nhân P tác nhân Q Vai trò trietylamin phản ứng chuyển hóa gì? Giải: Từ P Từ Q O Ph OMe ON Bài 4: H M eO H Ph Axit polilactic (Polylactic acid, PLA) polime tương hợp sinh học quan trọng Chất sở axit lactic, thu từ lên men D-glucose Một đặc điểm hấp dẫn PLA khả phân rã sinh học PLA dùng y học để ghép cấy kiểm soát phân bố thuốc thể Có thể thu PLA cao phân tử từ axit lactic Viết phương trình tạo thành tetrame PLA từ axit lactic từ dilacton vòng A Viết phương trình tạo thành tetrame PLA từ dilacton vòng A Giả thiết trình polime hóa axit lactic, thể tích phản ứng không thay đổi số cân K phản ứng tạo este Tiến trình polime hóa p Chiều dài trung bình chuỗi polime P = 1/(1–p) Sự polime hóa bắt đầu với U mol axit lactic Tính số đơn vò monome trung bình cao có tách loại nước Tính lượng nước phải tách điều chế PLA từ axit lactic để số đơn vò monome trung bình chuỗi 100, phát xuất từ 10 mol axit lactic Giải: P= =3 Trước hết, tính lượng nước lại với mạch dài 100 đơn vò: K=4= U = 10 P = 100 Lượng nước tạo thành: pU Lượng nước = 178 g Bài số Hợp chất A có công thức C8H9N2O2Cl không tan nước bazơ Hợp chất A tan chậm dung dòch axit clohidric loãng Nguyên tử A tham gia phản ứng với HCl? Hợp chất A phản ứng dễ dàng với axetyl clorua tạo sản phẩm không tan axit bazơ Nhóm chức A phản ứng với axetyl clorua? Hợp chất A phản ứng với Sn/HCl hợp chất B có công thức C8H11N2Cl Nhóm chức tham gia phản ứng với Sn/HCl? Viết cấu trúc A ; biết rằng: hợp chất A không phản ứng với dung dòch bạc nitrat, đun nóng) Giải: Không phản ứng với AgNO3 → dẫn xuất clo mạch hở Hoặc công thức Bài : Viết cấu trúc A, B, C, D E để bổ túc sơ đồ tổng hợp O OH HO HNO3 n-C 3H7Cl A bazô SOCl2 B HOCH2CH2N(C 2H5)2 C H2/Pd(C) D E Giả thiết cô lập tất sản phẩm cách thích hợp Thu sản phẩm nitro hóa chất sử dụng ban đầu axit meta-hydroxybenzoic ? Viết cấu trúc sản phẩm nitro hóa Khi dùng tert-C4H9Cl bước thứ hai thay n-C3H7Cl có tượng ? Giải: Công thức Công thức Công thức A B C Công thức D E Phân hủy tert-C4H9Cl Bài 7: Có peptit hình thành từ phenylalanin F alanine A? Viết cấu trúc chúng Thuốc thử Sanger DNFB (2,4-dinitroflorobenzen) dùng để xác đònh gốc aminoaxit đầu-N Hãy viết phương trình phản ứng diễn với thuốc thử Sanger môi trường kiềm (để đơn giản, viết phía đầu-N peptit H2NR) giải thích phương pháp Gốc đầu–C, có chứa nhóm CO2H peptit, xác đònh thủy phân chọn lọc xúc tác enzym gốc amino axit đầu–C cacboxypeptidazơ (lấy từ tuyến tụy) Với tetrapeptit tạo amino axit F, A, Glyxin G Leuxin L, gốc đầu–C nhận biết phương pháp Sanger xác đònh gốc đầu–N G Suy cấu trúc có tetrapeptit Viết cấu trúc tương ứng Giải: Công thức Công thức Công thức FA AF FF AA Đây phản ứng nucleophil nhân thơm NO2 HF + O2N HN-R Trong phân tích cấu trúc peptit gốc đầu–N đầu–C có vai trò quan trọng Phương pháp Sanger để xác đònh gốc đầu–N (là gốc amino axit peptit với nhóm NH tự do) bao gồm xử lí với 2,4-dinitroflorobenzen môi trường kiềm, thủy phân hoàn toàn liên kết peptit môi trường axit Amino axit đầu–N có màu vàng xác đònh dễ dàng phương pháp phân tích sác kí giấy Sanger nhận giải Nobel năm 1958 1980 Công thức GALF GLAF Chỉ xác đònh vò trí G F, hai mảnh lại thông tin giúp xác đònh thứ tự AL hay LA Bài 8: Dendrimer đại phân tử phân nhánh nhiều với cấu trúc tựa Một phương pháp để điều chế hợp chất sử dụng phản ứng cộng hợp Michael nêu đây: dung mô i trơ + axit axetic Có thể thu dendrimer chuỗi phản ứng sau: (1)Xử lí kó NH3 với lượng dư acrylonitril (H2C=CH–C≡ N) sản phẩm có nhóm xianua (2)Sản phẩm khử xúc tác với H2 chất xúc tác để tạo thành sản phẩm với ba nhóm amin bậc I (3)Lại xử lí amin bậc I với lượng dư acrylonitril (4)Sản phẩm bước (3) lại hidro hóa với H2 chất xúc tác tạo thành hexa-amine Đây bước đầu đại phân tử phân nhánh a/ Viết phương trình phản ứng bước (1) b/ Viết phương trình phản ứng bước (2) c/ Viết cấu trúc sản phẩm bước (3) d/ Viết cấu trúc sản phẩm hidro hóa bước (4) Chuỗi xử lí với acrylonitril khử nhóm xianua lập lại nhiều lần, cuối dẫn đến phân tử dạng khối cầu, với nhóm amin bề mặt Hãy tính có nhóm amin bậc I cuối nhánh có mặt dendrimer sau chu kì đầy đủ (chu kì thứ gồm bước + 2) a/ Ứng với mol NH3, tính số mol hidro cần thiết chu kì b/ Tính số mol acrylonitril cần thiết chu kì c/ Trong chu kì, đường kính dendrimer tăng khoảng 10 Å Tính thể tích dendrimer sau chu kì Giải: a NH3 + CH2=CH–CN → b c Cấu trúc d R = có mạch vò trí Sau chu kì thứ nhất, có nhóm amin Sau chu kì, tổng số nhóm amin cuối 48 a Sau chu kì, dùng hết 93 mol H2 b Cũng tương tự cho acrylonitril (93 mol) c Bán kính 2ÅÅ Thể tích: 4/3 π r3 Bài 9: Hãy viết phương trình phản ứng điều chế 1,4-di-tert-butyl-2,5dimetoxibenzen từ 1,4-di metoxibenzen Tiểu phân electrofin phản ứng Viết cấu trúc sản phẩm 1,3-dimetoxibenzen dùng làm chất ban đầu Giải: - Cation tert-butyl - Trong phản ứng electrofin nhân thơm, nhóm metoxi kích hoạt mạnh đònh hướng nhóm tert-butyl t-Buvào vò trí ortho – para MeO OMe Công thức Ít xảy chướng ngại lập theồ Bài 1: Hai chất hữu Avà B có công thức phân tử C3H6O Mọi proton A tơng đơng, B có tồn loại proton không tơng đơng A dự phản ứng iodofom B không dự phản ứng với dẫn xuất magie Một hai chất phản ứng với axit malonic tạo thành hợp chất D có công thức phân tử C6H8O4(axit Meldrum) Chất D phản ứng với Na có pKa = 4,83 Khi ngng tụ D với andehit thơm thu đợc sản phẩm E Hãy xác định cấu trúc A, B, D, E giải thích Hãy cho biết nguyên nhân tÝnh axit cđa axit Meldrum Gi¶i: Cã hai cÊu trúc sau ứng với công thức C3H6O thỏa mãn O O H C H3C C H CH3 CH3 H (B) (A) 2.ChÊt A ph¶n øng céng víi axit malonic: H3C O + H2C H3C COOH H3C COOH H3C O O C -H2O CH2 C OH COOH O H3C O C CH2 C C O H3C (D) O Chó ý: Nếu chất B phản ứng tạo hợp chất C6H10O5 (trái gt) COOH OCH3 + H2C HOOC COOH Axit Meldrum C6H8O4 H O C C H OCH3 O C CH3 H Sản phẩm ngng tụ axit Meldrum víi andehit th¬m cã cÊu tróc: H3C O H3C O O Ar O Tính axit tăng nhóm CH2 hoạt động axit Meldrum bị kẹp hai nhóm CO Cacbanion tạo thành CH đợc ổn định nhờ nhóm CO đồng phẳng Bài 2: X chất gây mê có tên vinethene đợc tổng hợp theo sơ đồ sau Viết phơng trình phản ứng, nêu rõ cấu tạo chất sơ đồ: Ag, O2 +A SOCl2 H3O ,t etylen X → E → → A → B → D ancol,t Một chất khác dimetyl benzen-1,4-bis(axetat) C6H4(CH2-COO-CH3)2 đợc tổng hợp từ p-xilen a) Hãy xác định chất phản ứng đợc dùng tổng hợp dimetyl benzen-1,4-bis(axetat) b) Khi ®un nãng dimetyl benzen-1,4-bis(axetat) víi chÊt D (ở sơ đồ phần 1) tạo thành polyme Hãy viết công thức cấu trúc polyme Điều xảy xử lý polyme với: - dung dịch KOH nớc(đun nóng), H+/H2O ? - LiAlH4 c) Nếu đun nóng lợng d dimetyl benzen-1,4-bis(axetat) với glyxerin thu đợc polyme khác Polyme có cấu trúc nh ? Có phù hợp để kéo sợi không? Giải: O OH O etylen H2C – CH2 → → + KOH → OH CH3 HO (A) a)(D) CH3 O (E) NBS peroxitde CCl4 Cl 2Br CH (B) O KCN EtOH/H2O CH2Br b) CÊu tróc cđa Polyme: COOH CH2CN Cl vµ CH2 (X) H+/H2O/ CH2CN COOCH O3 CH2 CH3OH/ H+ CH2 CH2 COOH COOCH3 O CH3O C CH2 CH2 C CH2 CH2 O CH2 CH2 O H O Polyme Polyme n 1)KOH, H2O/ 2) H3O LiAlH4 CH2 COOH HOOC CH2 + + HO CH2 CH2-OH +HO HO-CH2 CH2 O O OH OH c) Với glyxerin, tạo đợc liên kết chuỗi polyme b»ng nhãm OH bËc 2, ®ã cã thĨ hình thành polyme mạng lới không gian ba chiều Polyme không thích hợp để kéo sợi cấu trúc mạch thẳng OC CH2 CH2 CO O-CH2-CH-CH2-O OC CH2 CH2 CO O CO CH2 CH2 CO Bµi 3: Để tổng hợp thuốc giảm đau có tên Tramadol (C16H25NO2) ngời ta tiến hành nhiều bớc, có giai đoạn theo sơ đồ sau: Phenol HSbF6 → halogen Mg/THF (CH3 ) SO → B →C NaOH Toluen A H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc cđa hỵp chÊt A, B, C biÕt nitro hóa nhẹ A tạo hỗn hợp gồm dẫn xuất mononitro đồng phân Ngời ta thu đợc chất trung gian D khác cần thiết tỉng hỵp Tramadol nh sau: Xiclohexanon parafomandehit → D (C9H17NO) dimetylamin C + D → [E] + H3O Tramadol a) Hãy nêu cấu trúc hợp chất D sản phẩm cuối Tramadol b) Hãy cho biết cấu trúc đồng phân lập thể có Tramadol Bài 4: Xetoeste phân tử hoạt động hai chức Hai đồng phân xetoeste X Y có công thức phân tử C5H8O3 Nêu c¸c cÊu tróc cã thĨ cã cđa X, Y Cho este tác dụng với benzyl bromua có mặt CH3ONa xử lý sản phẩm thu đợc với đơng lợng bazơ mạnh (nh Liti diisopropyl amit LDA) , sau với đơng lợng CH3I Cuối thủy phân sản phẩm ci bíc thø b»ng dung dÞch HCl a) ViÕt sơ đồ phản ứng xảy để xác định cấu trúc X Y b) Kết thúc phản ứng, sản phẩm cuối xetoeste X hợp chất trung tính (C11H14O) xetoeste Y tạo thành mét xetoaxit (C12H14O3) H·y gi¶i thÝch c) Xetoeste X cho nhiều sản phẩm khác tùy thuộc vào lợng LDA sử dụng Giải thích điều xảy khi: - dùng đơng lợng LDA - dùng đơng lợng LDA ... 2, hình thành polyme mạng lới không gian ba chiều Polyme không thích hợp để kéo sợi cấu trúc mạch thẳng OC CH2 CH2 CO O-CH2-CH-CH2-O OC CH2 CH2 CO O CO CH2 CH2 CO Bài 3: Để tổng hợp thuốc giảm... Benedict không nghịch chuyển A bị thuỷ phân - glucosidaza, không bị thuỷ phân β - glucosidaza Metyl ho¸ A, tiÕp theo thủ phân thu đợc đơng lợng mol 2,3,4,6 tetra – O – metyl – D – glucoza a)... Trong quy trình công nghiệp, lactozơ đồng phân hóa thành lactulozơ, dược phẩm đường ruột Hidro hóa lactozơ tạo thành lactitol, rượu đa chức có 12C, chất làm calo thấp (a) Viết công thức cấu trúc