MỤC LỤC MỤC LỤC i CHƯƠNG I 1 1.1. Giới thiệu về quang phổ 1 1.1.1. Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất 1 1.1.2. Cấu tạo của máy quang phổ 3 1.2. Các phương pháp đo quang phổ 3 1.2.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ, phổ truyền qua (UVVIS) 3 1.2.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại 4 1.2.3. Phương pháp phổ Raman 4 1.2.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 4 1.2.5. Phương pháp phổ huỳnh quang 4 Kết luận chương I 5 CHƯƠNG II 5 2.1. Cấu trúc 5 2.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO 5 2.2. Các dạng thù hình 6 2.3. Các tính chất đặc trưng 7 2.3.1. Tính chất điện 7 2.3.2. Tính chất quang học của vật liệu nano ZnO 9 2.3.3. Tính chất từ của ZnO 9 2.3.4. Tính áp điện 10 2.3.5. Tính nhạy hóa học 10 2.4. Một số phương pháp chế tạo vật liệu ZnO 11 2.4.1. Phương pháp đốt cháy 11 2.4.2. Phương pháp nghiền bi 11 Kết luận chương II 12 CHƯƠNG III 12 3.1. Tính chất quang học của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo bằng phương pháp nghiền bi 12 Hình 3.1. Phổ XRD của A, B và C, hình nhỏ là phổ mở rộng trong khoảng 14 3.2. Tính chất quang học của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo bằng phương pháp đốt cháy 16 Kết luận chương III 24 KẾT LUẬN 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO 26
i LỜI CẢM ƠN Xin trân trọng cảm ơn quý Thầy giáo, Cô giáo khoa Vật lý Công nghệ, khoa hóa trường Đại học Vinh trang bị kiến thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình thực hiện, hồn thiện bảo vệ luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn chân thành sâu sắc đến Thầy giáo, PGS TS Lưu Tiến Hưng, hướng dẫn, giúp đỡ, cung cấp kiến thức quý giá tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành luận văn Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học khóa 21 học trường Đại học Vinh giúp đỡ tơi suốt q trình học tập thực hồn thành luận văn Giúp tơi vượt qua khó khăn, thử thách sống để hồn thành khóa học Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đồng nghiệp ln động viên, khích lệ chia sẻ giúp tơi hồn thành tốt luận văn thạc sỹ Trân trọng cảm ơn tất cả! Nghệ An, tháng năm 2015 Tác giả Trần Thái Phúc i ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC BẢNG .iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv MỞ ĐẦU CHƯƠNG I 1.1 Giới thiệu quang phổ .3 1.1.1 Sự tương tác xạ điện từ vật chất 1.1.2 Cấu tạo máy quang phổ 1.2 Các phương pháp đo quang phổ 1.2.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ, phổ truyền qua (UV-VIS) 1.2.1.1 Cơ sở lý thuyết .6 1.2.1.2 Cấu tạo phổ kế 1.2.1.3 Phương pháp đo 1.2.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại .10 1.2.2.1 Cơ sở lý thuyết .10 1.2.2.2 Ưu điểm hạn chế phương pháp phổ hồng ngoại .11 1.2.3 Phương pháp phổ Raman 11 1.2.3.1 Cơ sở lý thuyết 11 1.2.3.2 Một số ưu điểm hạn chế phương pháp phổ Raman 13 1.2.4 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 13 1.2.4.1 Cơ sở lý thuyết .14 1.2.4.2 Những ưu điểm hạn chế phương pháp phổ EDX 15 1.2.5 Phương pháp phổ huỳnh quang .15 1.2.5.1 Cơ sở lý thuyết .15 1.2.5.2 Ưu điểm hạn chế phương pháp đo phổ huỳnh quang .17 Kết luận chương I 18 CHƯƠNG II 19 2.1 Cấu trúc 19 2.1.1 Các dạng cấu trúc nano 19 ii iii 2.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO 20 2.2 Các dạng thù hình .21 2.3 Các tính chất đặc trưng .22 2.3.1 Tính chất điện 22 2.3.2 Tính chất quang học vật liệu nano ZnO 24 2.3.3 Tính chất từ ZnO 25 2.3.4 Tính áp điện .25 2.3.5 Tính nhạy hóa học 26 2.4 Một số phương pháp chế tạo vật liệu ZnO 27 2.4.1 Phương pháp Sol-Gel 27 2.4.2 Phương pháp đốt cháy .27 2.4.3 Phương pháp nghiền bi 28 2.5 Một số ứng dụng vật liệu ZnO ZnO pha tạp 28 Kết luận chương II 29 CHƯƠNG III 30 3.1 Tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo phương pháp nghiền bi 30 3.2 Tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo phương pháp đốt cháy 35 Kết luận chương III 44 KẾT LUẬN .45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 iii iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại quang phổ .4 Bảng 3.1 Năng lượng vùng cấm ZnO pha tạp theo tỉ lệ % khác 44 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ khối máy quang phổ đơn giản Hình 1.2 Sơ đồ khối quang phổ kế hấp thụ loại chùm tia .8 Hình 1.3 Sơ đồ khối quang phổ kế hấp thụ loại chùm tia .8 Hình 1.4 Nguyên lý trình tán xạ Raman .12 Hình 1.5 Nguyên lý phép phân tích EDX 14 Hình 1.6 Giản đồ Jablonski .16 Hình 1.7 Phổ huỳnh quang phổ hấp thụ 17 Hình 2.1 Cấu trúc nano 19 Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể hạt ZnO 20 Hình 2.3 Cấu trúc Rocksalt Zn Blende ZnO 21 Hình 2.4 Một số dạng hình học ZnO cấu trúc nano 22 Hình 2.5 Giản đồ lượng mức sai hỏng donor tự nhiên tinh thể ZnO 22 Hình 2.6 Năng lượng photon bảo tồn 24 Hình 2.7 Bảo tồn véctơ sóng 24 Hình 2.8 Đườ ng cong từ hóa phụ thuộc nhiệ t đ ộ củ a dây Zn1-xMnxO 25 Hình 2.9 Cấu trúc mặt phân cực tinh thể ZnO 26 Hình 3.1 Phổ XRD A, B C Hình nhỏ xem mở rộng mẫu .32 Hình 3.2 Hình ảnh FE-SEM (A) undoped, (B) 2% (C) 7% 33 Hình 3.3 Phổ hấp thụ UV - VIS mẫu A, B, C 34 Hình 3.4 Phổ PL nano ZnO ZnO pha tạp Ag 35 Hình 3.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu phương pháp đốt cháy gel PVA 36 Hình 3.6 Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag nung nhiệt độ khác .37 Hình 3.7 Phổ XRD ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ PVA/(Zn2+, Ag+) khác 38 Hình 3.8 Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag điều chế nhiệt độ tạo gel khác .39 iv v Hình 3.9 Ảnh TEM ZnO pha tạp Ag(a) ZnO(b) .40 Hình 3.10 Phổ EDX ZnO pha tạp Ag 40 Hình 3.11 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 41 Hình 3.12 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 42 Hình 3.13 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 42 Hình 3.14 Độ rộng lượng vùng cấm nano ZnO ZnO pha tạp Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 43 v MỞ ĐẦU Hiện nay, vật liệu nano biết đến với ứng dụng như: cung cấp lượng sạch, truyền tải điện hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho hệ thống lọc nước Một số nước phát triển giới Mỹ, Nhật Bản, nước châu Âu nhìn nhận cơng nghệ nano lĩnh vực triển vọng kỷ 21 có dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực Do có kích thước nhỏ bé, so sánh với kích thước tới hạn tính chất vật liệu nên vật liệu nano có tính chất vơ độc đáo mà vật liệu có kích thước lớn khơng thể có độ bền học, độ rộng vùng cấm lớn, lượng liên kết exiton lớn, độ bền hóa học cao, độ dẫn nhiệt cao, Ôxit kẽm (ZnO), vật liệu bán dẫn thuộc nhóm bán dẫn II-VI, có độ rộng vùng cấm khoảng (3,4 eV) Đây vật liệu có nhiều tiềm ứng dụng thực tế thiết bị áp điện, điot phát quang, cảm biến hóa học, tách sóng quang, Chính vậy, ZnO vật liệu thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu nhà khoa học Sự phát triển tính chất cấu trúc nano ZnO nghiên cứu rộng rãi thu nhiều kết quan trọng Tính chất quang học vật liệu ZnO nghiên cứu lâu thu nhiều kết lý thú Tuy nhiên tính chất quang học khả ứng dụng vật liệu nhiều vấn đề hấp dẫn chúng pha tạp nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp chế tạo phương pháp khác Vì thế, chúng tơi chọn đề tài luận văn “Nghiên cứu tính chất quang học vật liệu nano ơxít kẽm pha tạp” Mục tiêu đề tài là: tìm hiểu nguyên lý phương pháp đo quang phổ vật liệu; mối liên hệ mật thiết cấu trúc vật liệu nano ơxít kẽm ZnO ZnO pha tạp; nghiên cứu tính chất quang học ZnO pha tạp Ag Nội dung đề tài tập trung tìm hiểu số kỹ thuật đo tính chất quang vật liệu Tìm hiểu vật liệu nano ZnO tính chất đặc trưng chúng Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang học vật liệu ơxít kẽm pha tạp Ag chế tạo phương pháp đốt cháy Về bố cục, phần mở đầu kết luận, nội dung luận văn trình bày ba chương: Chương I Các phương pháp khảo sát tính chất quang học vật liệu nano Chương này, giới thiệu tổng quan phương pháp đo tính chất quang học vật liệu phương pháp quang phổ Một số phương pháp chương sử dụng để nghiên tính chất quang vật liệu ZnO ZnO pha tạp Chương II Tìm hiểu vật liệu nano ZnO Trong chương này, trình bày tổng quan vật vật liệu nano ZnO gồm: đặc điểm cấu trúc, dạng cấu trúc hợp phần ZnO, dạng thù hình, tính chất lý hóa đặc trưng vật liệu phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO thông dụng Chương III Tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag Trong chương này, chúng tơi trình bày tính chất quang học vật liệu ZnO pha tạp Các kết nghiên cứu tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo phương pháp đốt cháy Phần kết luận chung tóm tắt kết đạt đề tài CHƯƠNG I CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO Chương này, giới thiệu tổng quan phương pháp đo tính chất quang học vật liệu phương pháp quang phổ Một số phương pháp chương sử dụng để nghiên tính chất quang vật liệu ZnO ZnO pha tạp 1.1 Giới thiệu quang phổ Quang phổ hình ảnh thu chiếu chùm xạ đến mẫu vật cần nghiên cứu, khảo sát Dựa vào vị trí, cường độ, số lượng vạch phổ quang phổ mà ta tìm quy luật liên hệ tính chất vật lý hóa học hệ vật chất với quang phổ phát xạ hay hấp thụ chúng Ứng dụng quy luật phương pháp phân tích quang phổ, tìm lại tính chất hệ vật chất từ quang phổ quan sát [6] 1.1.1 Sự tương tác xạ điện từ vật chất Các xạ điện từ bao gồm tia γ tia vũ trụ đến sóng vơ tuyến có xạ vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại có chất sóng hạt Bản chất sóng chúng thể tượng nhiễu xạ giao thoa Các sóng lan truyền khơng gian theo hình sin có cực đại cực tiểu Khi coi sóng đặc trưng đại lượng sau [7]: - Bước sóng λ(cm): khoảng cách hai đầu mút sóng Những xạ điện từ khác có độ dài bước sóng khác Chiều dài bước sóng λ đo đơn vị độ dài: m, cm, nm, A0 - Tốc độ truyền sóng c hay tốc độ ánh sáng - Tần số ν (hec): số lần bước sóng truyền qua điểm khơng gian đơn vị thời gian .v c (1.1) - Chu kì T (s): thời gian ngắn truyền bước sóng qua điểm khơng gian - Trong quang phổ người ta dùng đại lượng nghịch đảo bước sóng 1/ λ để đo chiều dài bước sóng, kí hiệu: v cm-1 (1.2) Các xạ điện từ mang lượng, xạ có chiều dài bước sóng nhỏ lượng chúng lớn tuân theo định luật: hc E h (1.3) Trong đó: h số planck, h = 6,6262.10-34 J.s Năng lượng E đo đơn vị: eV, kcal/mol, cal/mol Bảng 1.1 Phân loại quang phổ[11] Bước sóng Loại quang phổ 0,001 A0 – 0.1A0 Phát xạ tia gamma Kiểu dịch chuyển lượng tử Nguyên tử Nhiễu xạ, huỳnh quang, phát xạ, hấp thụ tia X Electron bên 10 nm – 180nm Hấp thụ tử ngoại chân không Các electron liên kết 180 nm – 780nm Hấp thụ, phát xạ, huỳnh quang tử ngoại - khả kiến Các electron liên kết 0,78 m - 300 m Hấp thụ hồng ngoại Dao động điều hòa/ dao động quay phân tử 0,75mm–3,75mm Hấp thụ vi sóng Dao động quay phân tử 0,1 A0– 100A0 Khi xạ điện từ tương tác với phân tử vật chất trạng thái lượng phân tử thay đổi khơng thay đổi Khi có thay đổi lượng phân tử hấp thụ xạ lượng Nếu gọi trạng thái lượng ban đầu phân tử E1, sau tương tác E2 viết: ∆E = E2 - E1 (1.4) ∆E = 0: lượng phân tử không thay đổi tương tác với xạ điện từ ∆E > 0: phân tử hấp thụ lượng; ∆E < 0: phân tử xạ lượng Theo thuyết lượng tử phân tử xạ điện từ trao đổi lượng với liên tục mà có tính chất gián đoạn Phân tử hấp thụ xạ 0, 1, 2, n lần lượng tử hν Khi phân tử hấp thụ xạ làm thay đổi cường độ xạ điện từ không làm thay đổi lượng xạ điện từ, cường độ xạ điện từ xác định mật độ hạt photon có chùm tia lượng xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần số ν xạ Ứng với bước sóng xạ chiếu tới mẫu vật cần nghiên cứu tính chất ta có loại quang phổ sau: 1.1.2 Cấu tạo máy quang phổ Máy quang phổ dụng cụ dùng lăng kính hay cách tử nhiễu xạ để phân tích chùm ánh sáng phức tạp thành thành phần đơn sắc khác Cấu tạo chung máy quang phổ đơn giản gồm có phận hình 1.1 bao gồm [9]: - Ống chuẩn trực có tác dụng biến chùm ánh sáng vào khe hẹp F thành chùm tia song song nhờ thấu kính hội tụ - Hệ tán sắc có tác dụng làm tán sắc chùm ánh sáng vừa khỏi ống chuẩn trực Có chế tán sắc: dựa vào tượng tán sắc (dùng lăng kính); dựa vào tượng nhiễu xạ (dùng cách tử phản xạ cách tử truyền qua) Hình 1.1 Sơ đồ khối máy quang phổ đơn giản [9] - Ống ngắm buồng tối (buồng ảnh) nơi ta đặt mắt vào để quan sát quang phổ nguồn sáng cần nghiên cứu để thu ảnh quang phổ nguồn sáng cần nghiên cứu Nguyên lý hoạt động máy quang phổ sau: Ánh sáng cần phân tích từ nguồn tập trung vào khe S máy quang phổ nhờ thấu kính tụ quang L1 Khe S đặt tiêu điểm thấu kính L2 ống trực chuẩn K Ống chuẩn trực cho chùm tia song song đập vào cách tử C đặt bàn xoay quanh trục thẳng đứng Các chùm tia song song sau nhiễu xạ qua cách tử đập vào thấu kính L3 buồng ảnh P hội tụ tiêu diện E thấu kính L3 cho ta ảnh S1, S2, khe S thành phần đơn sắc Tập hợp ảnh gọi quang phổ ánh sáng nguồn sáng phát Mỗi 33 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM mẫu ZnO (A) không pha tạp, (B) pha tạp 2% (C) pha tạp 7% Ag [19] b Tính chất quang học Quang phổ hấp thụ mẫu Zn1-x AgxO ( x = 0,02 đến x = 0,07) đo khoảng 300 - 800 nm Phân tích phổ hấp thụ cho thấy thay đổi khe lượng vùng cấm chất bán dẫn Hình 3.3 phổ UV-VIS hạt nano ZnO pha tạp Ag Hạt nano ZnO tinh khiết cho phổ hấp thụ 374 nm, liên quan đến cấu trúc wurtzite cấu trúc tinh thể ZnO Khi ZnO pha tạp Ag phổ hấp thụ chuyển phía bước sóng lớn Những thay đổi đỉnh hấp thụ cho thấy 33 34 thay đổi cấu trúc Sự thay đổi phổ hấp thụ dẫn đến thay đổi độ rộng vùng cấm Độ rộng vùng cấm hạt nano tính từ đồ biểu diễn phụ thuộc (Ah)2 theo lượng, A hệ số hập thụ tính theo cơng thức: A= k (hv Eg ) n hv (3.2) Trong đó, A hệ số hấp thụ, k số, h số Planck, tần số ánh sáng, n = cho trình hấp thụ điện tử trực tiếp, n = cho trình hấp thụ điện tử gián tiếp Eg độ rộng vùng cấm Hình 3.3 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu A, B, C [19] Độ rộng vùng cấm mẫu 3,25 eV nhỏ độ rộng vùng cấm mẫu ZnO tinh khiết Khi tăng lượng Ag pha tạp khoảng cách lượng giảm từ 3,25 eV mẫu tinh khiết (x = 0) đến 3,18 eV cho mẫu ZnO pha tạp Ag (x = 0,07) 34 35 Hình 3.4 Phổ PL hạt nano ZnO ZnO pha tạp Ag [19] Hình 3.4 phổ huỳnh quang (PL) mẫu nano ZnO pha tạp Ag mẫu nano ZnO tinh khiết Có thể nhận thấy dải xạ trung tâm phổ UV, dao động quanh bước sóng 418 nm cho tất mẫu Các xạ tia cực tím thường quan sát thấy phát xạ biên vùng gần (NBE) kết hợp exciton tự Sự giảm cường độ tia cực tím tương tác hạt nano ZnO Ag ranh giới hạt Mặt khác, giảm cường độ xạ tia cực tím nguyên tử Ag xen kẽ mạng tinh thể ZnO tạo số lượng lớn khuyết tật Phổ huỳnh quang hình 3.4 cho thấy xạ mức độ sâu (DLE) vào khoảng 480 nm vùng nhìn thấy Sự xuất nhiều vùng phổ huỳnh quang vùng nhìn thấy khuyết tật mạng mạng tinh thể DLE xạ màu xanh electron tái tổ hợp vị trí oxy với lỗ vùng hóa trị Khi tăng nồng độ pha tạp Ag, cường độ DLE giảm Việc giảm DLE suy giảm khuyết tật hoàn thiện tinh thể ZnO mẫu pha tạp Nhiều đỉnh phổ huỳnh quang khu vực lượng bờ hấp thụ quan sát nhiều cấu trúc nano ZnO 3.2 Tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo phương pháp đốt cháy 35 36 Chúng tơi nghiên cứu khảo sát tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha Ag phương pháp đốt cháy [18] Dung dịch PVA Dung dịch muối nitrat kim loại lấy theo tỉ lệ hợp thức Hỗn hợp dung dịch PVA-ion kim loại Điều chỉnh pH Khuấy từ, gia nhiệt Gel nhớt Sấy Gel khơ Nung Sản phẩm Hình 3.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu phương pháp đốt cháy gel PVA Nguyên liệu ban đầu để tạo gel dung dịch muối nitrat kim loại dạng tinh khiết phân tích PVA (polyvinyl alcohol) hòa tan vào nước cất hai lần tạo dung dịch PVA 5% Dung dịch muối nitrat kim loại lấy theo tỷ lệ hợp thức trộn với dung dịch PVA điều chỉnh pH hỗn hợp NH3, axit axetic Quá trình gia nhiệt thực máy khuấy từ hỗn hợp tạo gel Gel có độ nhớt cao, suốt sấy khô tạo thành khối xốp phồng đem nung nhiệt độ thích hợp thu bột mịn Quá trình tổng hợp gồm bước: tạo gel, sấy gel nung thu sản phẩm (hình 3.5) Từ giản đồ phổ XRD điều kiện khảo sát khác ZnO pha tạp Ag (hình 3.6; 3.7; 3.8) cho thấy hình thành đỉnh nhiễu xạ với cường độ cao, tương ứng họ mặt phẳng mạng (100), (002), (101) cường độ đỉnh nhiễu xạ thấp tương ứng họ mặt phẳng mạng (102), (110), (103), (200), (112), (201) chứng tỏ mẫu tổng hợp có cấu trúc hexagonal wurtzite ZnO Một số mẫu điều chế pH = 4, tỷ lệ mol PVA/ (Zn2+ + Ag+) = 2:1, 3:1, nhiệt độ tạo gel 800C nung nhiệt độ thấp 6000C chứa pha đơn chứng tỏ Ag+ vào pha tinh thể ZnO 36 37 tạo thành sản phẩm Zn1-xAgxO Điều có nghĩa ion Ag+ thay phần vị trí ion Zn2+ mà không làm thay đổi cấu trúc ZnO Như vậy, vật liệu ZnO pha tạp Ag có cấu trúc hexagonal wurtzite [18] Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag nung nhiệt độ khác biểu diễn hình 3.6 Hình 3.6 Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag nung nhiệt độ khác [18] Hình 3.6 cho thấy mẫu nung nhiệt độ 300oC xuất pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể ZnO Vị trí pic mẫu trùng với pic thẻ chuẩn ZnO (PDF 005-0664) Như tinh thể ZnO pha tạp Ag hình thành nhiệt độ Mẫu nung nhiệt độ 3000C, pic cao sắc nét hơn, pha tinh thể tạo thành tốt Đối với mẫu nung nhiệt độ thấp 6000C, hàm lượng Ag pha tạp hết vào pha tinh thể ZnO Mẫu nung nhiệt độ cao (600 8000C) có tách pha Ag hình 3.6 Dựa liệu thu từ phổ XRD tiến hành tính kích thước tinh thể trung bình ZnO pha tạp Ag nhiệt độ nung khác theo công thức Scherrer ( d k cos) Kết cho thấy nhiệt độ nung tăng kích thước hạt tinh thể tăng 37 38 Kết tính số mạng thể tích mạng mẫu nung nhiệt độ khác Khi nhiệt độ tăng, tinh thể kết tinh tốt thông số mạng nhỏ Từ kết chọn nhiệt độ nung mẫu 5000C Phổ XRD ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ PVA/(Zn2+, Ag+) khác biểu diễn hình 3.7 Hình 3.7 Phổ XRD ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ PVA/(Zn2+, Ag+) khác [18] Từ liệu phổ XRD chúng tơi tính tốn kích thước hạt thơng số mạng tinh thể ZnO pha tạp Ag điều kiện tạo gel khác nhau, kết thu cho thấy tỉ lệ mol PVA/(Zn2+ + Ag+) = 2:1 kích thước tinh thể thu bé 14,1 nm Các mẫu có cấu trúc hexagonal wurtzite với thông số mạng phù hợp với mẫu chuẩn Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag điều chế nhiệt độ tạo gel khác biểu diễn hình 3.8 38 39 Hình 3.8 Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag điều chế nhiệt độ tạo gel khác [18] Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Ag điều kiện tạo gel khác tính theo cơng thức Sherrer Kết thu cho thấy nhiệt độ tạo gel 80 0C kích thước tinh thể thu bé 14,1 nm Để phân tích vi cấu trúc mẫu chế tạo sử dụng kỹ thuật hiển vi điện tử Hình 3.9 ảnh TEM trường sáng mẫu ZnO chưa pha tạp mẫu pha tạp 1% Ag Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM cho phép xác định kích thước hạt mẫu Mẫu điều chế điều điều kiện pH = 4, tỉ lệ mol PVA/(Zn2++ Ag+) = 2:1, tỉ lệ pha tạp 1% mol Ag, nhiệt độ tạo gel 800C, nhiệt độ nung 5000C chụp ảnh TEM kết hình 3.9(a) 39 40 30 25 20 15 10 (b (a 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 Grain size (nm) Hình 3.9 Ảnh TEM ZnO pha tạp Ag (a) ZnO (b) Ảnh TEM 3.9 phân tích kết cho thấy hạt có dạng hình cầu, hình đa giác, phân bố kích thước hạt mẫu chưa pha tạp từ 20 đến 37 nm, pha tạp Ag 1% hạt có kích thước nằm khoảng 15 - 22 nm, phù hợp với kết tính tốn kích thước tinh thể mẫu đo XRD Phương pháp phổ EDX cho kết định tính định lượng thành phần nguyên tố có mẫu nghiên cứu Mẫu điều chế điều điều kiện pH = 4, tỉ lệ mol PVA/(Zn2+: Ag+) = 2:1, tỉ lệ mol pha tạp (Zn2+:Ag+) = (9,9: 0,1), nhiệt độ tạo gel 800C, nhiệt độ nung 5000C đo phổ EDX máy JED-2300 Analysis Station Viện Hóa học - TT KH CN Quốc gia Tp HCM Kết hình 3.10 8000 AgNO3/Zn(NO3)2-PVA 7200 Zn 6400 5600 Counts 4800 4000 3200 O Zn 2400 1600 Ag Ag Ag C Zn Zn 800 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 keV Hình 3.10 Phổ EDX ZnO pha tạp Ag [18] 40 9.00 10.00 41 Phân tích liệu từ phổ EDX cho thấy thành phần khối lượng nguyên tố mẫu tương ứng 87,93% Zn; 6,49% O có diện bạc với hàm lượng 0.91% Ag Ngoài phổ có pic ngun tố Cacbon cao rộng với phần trăm khối lượng tương ứng 4,67% Sự có mặt ngun tố cacbon giải thích cacbon sử dụng để ổn định mẫu q trình phân tích Kết khẳng định lần có mặt Ag mẫu phân tích liệu từ phổ XRD Như Ag thực vào cấu trúc Wurtzite ZnO ion Ag+ thay phần vị trí ion Zn2+ Hình 3.11 cho thấy phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha tạp Ag tỉ lệ % pha tạp khác nhau, pha tạp từ 0,5% 5% Sự hấp thụ điển hình 368 nm quan sát thấy phổ hấp thụ Điều liên quan đến lượng lớn chuyển đối màu xanh bên cạnh giới hạn hấp thụ xuất 380 nm nhiệt độ phòng Rõ ràng giới hạn hấp thụ chuyển đổi sang bước sóng thấp lượng cao với giảm kích thước hạt nano Sự thay đổi rõ rệt có hệ thống giới hạn hấp thụ hiệu ứng kích thước lượng tử Do kích thước hạt trung bình xác định từ điểm uốn hấp thụ so với bước sóng quang phổ 0,6 Cuong hap thu (dvty) 0,5 x=0 x = 0,005 x = 0,01 x = 0,02 x = 0,03 x = 0,04 x = 0,05 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 350 400 450 500 550 600 Buoc song (nm) Hình 3.11 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác Từ hình 3.11 ta thấy phổ dịch chuyển phía ánh sáng có bước sóng dài hơn, 41 42 nhiên để tìm hiểu sâu vấn đề đưa đồ thị phổ hấp thụ mẫu, mẫu sau: 0.7 Cuong hap thu (dvty) 0.6 0.5 x=0 x = 0,01 x = 0,03 x = 0,05 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Buoc song (nm) Hình 3.12 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 0.7 Cuong hap thu (dvty) 0.6 x=0 x = 0,02 x = 0,04 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Buoc song (nm) Hình 3.13 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác Có thể thấy phổ, bờ phát xạ vùng cấm vùng tia cực tím/màu xanh dương có bước sóng gần 380 nm tương ứng với ZnO Sự phát xạ yếu 42 43 vùng nhìn thấy từ 420 nm đến 541 nm có nguồn gốc chủ yếu từ vị trí khuyết oxy khuyết tật bề mặt bên bên ZnO Ag - ZnO Ở đây, dập tắt đỉnh phát xạ Ag - ZnO ZnO giảm vị trí khuyết oxy pha tạp Ag Sự dịch chuyển phía màu đỏ chủ yếu thay ion Zn+ ion Ag+ Năng lượng vùng cấm (Eg) cho hạt nano ZnO pha tạp xác định cách điều chỉnh hệ số phản xạ để phương trình chuyển đổi trực tiếp αhν = ED (hν - Eg) 1/2, α hệ số hấp thụ quang học, hν lượng photon, Eg độ rộng vùng cấm ED số Vẽ đường cong (αhν) hàm số lượng photon ngoại suy phần tuyến tính đường cong hấp thụ khơng, tìm giá trị độ rộng vùng cấm khoảng 3,12 eV đến 3,31 eV Năng lượng vùng cấm tăng lên với kích thước hạt giảm hiệu ứng kích thước lượng tử 2.5 x= x = 0.005 x = 0.01 x = 0.02 x = 0.03 x = 0.04 x = 0.05 2.0 (h) 1/2 (a.u.) 1.5 1.0 0.5 0.0 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 h (eV) Hình 3.14 Độ rộng lượng vùng cấm nano ZnO ZnO pha tạp Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác Qua khảo sát, nghiên cứu tính tốn chúng tơi có độ rộng vùng cấm mẫu bảng 3.1 43 44 Bảng 3.1 Năng lượng vùng cấm ZnO pha tạp theo tỉ lệ % khác x (nm) Năng lượng vùng cấm Eg (eV) 374 3,32 0,005 394 3,31 0,01 403 3,27 0,02 416 3,25 0,03 425 3,21 0,04 427 3,18 0,05 430 3,12 Từ hình ảnh phổ cho thấy, tỉ lệ % pha tạp Ag tăng, bước sóng đỉnh hấp thụ dịch chuyển phía màu đỏ bị số lượng tử bị giam giữ giảm dần với gia tăng kích thước hạt Độ rộng vùng cấm Ag - ZnO theo tỉ lệ % khác tính cách sử dụng hệ thức Tauc cho giá trị tương ứng 3,12 eV 3,31 eV, vật liệu WZ- ZnO 3,37 eV Các giá trị vùng cấm thu Ag - ZnO WZ - ZnO phù hợp với nghiên cứu trước Độ rộng vùng cấm Ag - ZnO 5% dịch chuyển phía màu đỏ có mặt cấu trúc ZB nồng độ Ag mẫu khác Cấu trúc ZB cho có khả hòa tan Ag cao mơ tả quang phổ tia cực tím UV Kết luận chương III Trong chương chúng tơi trình bày, tìm hiểu, phân tích tính tốn kết nghiên cứu tính chất quang số mẫu vật liệu nano ZnO pha tạp Ag, ZnO pha tạp Ag chế tạo phương pháp nghiền bi phương pháp đốt cháy 44 45 KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu đề ra, thu kết sau: Tìm hiểu kỹ thuật đo quang phổ: phương pháp quang phổ hồng ngoại, phương pháp đo phổ hấp thụ, phổ truyền qua (UV-VIS), phương pháp phổ Raman, phương pháp tán sắc lượng tia X (EDX), phương pháp phổ huỳnh quang Trình bày tổng quan vật liệu nano oxit kẽm ZnO cấu trúc chung, tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang học ứng dụng vật liệu đời sống, kĩ thuật cơng nghệ Tìm hiểu số phương pháp thông dụng để chế tạo vật liệu nano oxit kẽm pha tạp: phương pháp sol-gel, phương pháp đốt cháy, phương pháp nghiền bi Tìm hiểu tính chất quang vật liệu nano ZnO khơng pha tạp vật liệu ZnO pha tạp Ag Việc pha tạp kim loại Ag vào bán dẫn ZnO tạo thành chất bán dẫn từ pha loãng, mở rộng tính chất điện quang của vật liệu nano ZnO Từ điều khiển độ rộng vùng cấm làm cho ứng dụng ZnO trở nên phong phú đa dạng Đã chế tạo thành công hệ mẫu Zn1-xAgxO ( x = 0; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 0,05) phương pháp đốt cháy khảo sát tính chất quang học chúng Kết cho thấy pha tạp Ag với nồng độ khác độ rộng vùng cấm thay đổi, tăng tỷ lệ Ag độ rộng vùng cấm giảm Đây điểm khác biệt so với pha tạp nguyên tố khác ZnO pha tạp Ag cho ta bán dẫn loại p 45 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Văn Du, “Phương pháp phân tích phổ EDS”, Báo cáo kỹ thuật phân tích phổ, Hà Nội, 2009 [2] La Phan Phương Hạ, “Chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng sợi nano ZnO”, Luận văn thạc sĩ, Tp HCM, 2011 [3] Lưu Thị Việt Hà, “Tổng hợp kẽm oxit pha tạp mangan kích thước nanomet phương pháp đốt cháy thử khả quang xúc tác”, Luận văn thạc sĩ, Đại học Vinh, 2012 [4] Nguyễn Đình Hồng, “Nghiên cứu cấu trúc ống nano carbon tác động loại xạ lượng cao định hướng ứng dụng môi trường vũ trụ”, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội, 2011 [5] Lê Công Nhân, “Bài giảng Laser kĩ thuật đo quang phổ”, Tp HCM, 2012 [6] Phạm Phúc Phương, “Tính chất quang học số vật liệu nano perovskite ABO3”, Luận văn thạc sĩ, Đại học Vinh, 2013 [7] Phan Thảo Thơ, “Bài giảng quang phổ”, Đà Nẵng, 2012 [8] Hoàng Anh Tuấn, “Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni”, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội, 2009 [9] Nguyễn Công Tú, “Máy quang phổ ứng dụng máy quang phổ”, Luận văn thạc sĩ, Đại học Vinh, 2011 [10] Trương Thị Huyền Trang "Tính chất quang học vật liệu ZnO có cấu trúc nano", Luận văn thạc sĩ, Đại học Vinh 2014 [11] Bùi Xn Vững, “Bài giảng hóa phân tích cơng cụ”, Đà Nẵng, 2010 [12] Zhong Lin Wang, (2004), “Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications”, J Phys.: Condens Matter 16, R829–R858 [13] Zhiyong Fan and Jia G Lu (2005), “Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties”, University of California, Irvine, CA 92697 [14] Aleksandra B Djurisˇic and Yu Hang Leung, (2006), “Optical Properties of ZnO Nanostructures”, small 2, No 8-9, pp 944 - 961 [15] Y Cheol hong, J Hun Kim and H Sup Uhm, (2006), Japanese J App Phys 45, pp 5940-5944 [16] Soosen S M., Lekshmi B and George K.C., (2009), “Optical properties of 46 47 ZnO nanoparticles”, SB Academic Review, Vol XVI: No & 2, pp 57-65 [17] Mohammad Vaseem, Ahmad Umar, Yoon-Bong Hahn, (2010), “ZnO Nanoparticles: Growth, Properties, and Applications”, American Scientific Publishers, Vol 5, pp 1- 36 [18] Nguyen Thị Hoa, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Đại học Vinh, 2014 [19] S.M Hosseini, I Abdolhosseini Sarsari, P Kameli, H Salamati "Effect of Ag doping on structural, optical, and photocatalytic propertiesof nanoparticles" Journal of Alloys and Compounds 640 (2015) 408–415 47 ZnO ... LUẬN .45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 iii iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại quang phổ .4 Bảng 3.1 Năng lượng vùng cấm ZnO pha tạp theo tỉ lệ % khác ... vị tứ diện, mặt tinh thể xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh Hệ số xếp chặt các ion nằm khoảng 0.74 Do chiếm khoảng 45% thể tích tinh thể lại khoảng... vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại có chất sóng hạt Bản chất sóng chúng thể tượng nhiễu xạ giao thoa Các sóng lan truyền khơng gian theo hình sin có cực đại cực tiểu Khi coi sóng đặc trưng đại