Chương IV. HIĐROCACBON NOThời lượng: 8 tiết (5 tiết lý thuyết + 3 tiết bài tập)A. Mục đích – Yêu cầu Kiến thức trọng tâmI. Ankan1. Đồng phân, danh pháp.2. Phản ứng thế gốc SR.3. Một số phương pháp điều chế ankan.II. Xicloankan1. Đồng phân: đơn vòng, đa vòng (dạng bixiclo, spiro). Đồng phân lập thể.2. Phản ứng cộng mở vòng 3, 4 cạnh. Phản ứng thế gốc ở các vòng vừa và trung bình.3. Một số phương pháp điều chế xicloankan.B. Nội dung bài giảng Hiđrocacbon no là loại hiđrocacbon mà trong phân tử của chúng, các nguyên tử liên kết với nhau chỉ bằng lk đơn (lk σ). Hiđrocacbon no được chia thành 2 loại: ankan và xicloankan. Hiđrocacbon no rất phổ biến trong thiên nhiên. Metan được tạo thành từ sự phân hủy yếm khí các hchc (khí thiên nhiên) và khí dầu mỏ (khí đồng hành). Các ankan từ C1C40 là thành phần chính của dầu mỏ, trong thực vật cũng gặp các hiđrocacbon no C10C37.
Chương IV HIĐROCACBON NO Thời lượng: tiết (5 tiết lý thuyết + tiết tập) A Mục đích – Yêu cầu Kiến thức trọng tâm I Ankan Đồng phân, danh pháp Phản ứng gốc SR Một số phương pháp điều chế ankan II Xicloankan Đồng phân: đơn vòng, đa vòng (dạng bixiclo, spiro) Đồng phân lập thể Phản ứng cộng mở vòng 3, cạnh Phản ứng gốc vòng vừa trung bình Một số phương pháp điều chế xicloankan B Nội dung giảng Hiđrocacbon no loại hiđrocacbon mà phân tử chúng, nguyên tử liên kết với lk đơn (lk σ) Hiđrocacbon no chia thành loại: ankan xicloankan Hiđrocacbon no phổ biến thiên nhiên Metan tạo thành từ phân hủy yếm khí hchc (khí thiên nhiên) khí dầu mỏ (khí đồng hành) Các ankan từ C1-C40 thành phần dầu mỏ, thực vật gặp hiđrocacbon no C10-C37 Bài 1: Ankan I Cấu trúc, đồng phân danh pháp Khái niệm: ankan hiđrocacbon no mạch hở, có cơng thức chung CnH2n+2 (n ≥ 1) Cấu trúc - Ở ankan, nguyên tử C trạng thái lai hóa sp3 Mỗi nguyên tử C nằm tâm tứ diện mà đỉnh nguyên tử H C Các góc hóa trị xấp xỉ 109°28´ Ví dụ: CH4, C2H6 - Đối với ankan đồng phân cấu trúc phức tạp (tuy nhiên thơng số góc hóa trị, độ dài lk, bán kính VđV khơng biến đổi nhiều so với CH4) Ở ankan cao xuất đồng phân cấu dạng Đáng ý dạng syn, anti che khuất (đã nói phần cấu dạng chương trước) Đồng phân a) Đồng phân cấu tạo: thay đổi trật tự xếp nguyên tử C ankan xuất đp cấu tạo Khái niệm bậc nguyên tử C: nguyên tử C lk trực tiếp với ng tử C khác ngun tử C coi C bậc I,…Nguyên tử H lk với C bậc I gọi H bậc I, … Các dạng mạch cacbon: - Các ankan mạch thẳng (không phân nhánh) gọi n-ankan (n: normal): gồm C bậc I II - Khi phân tử có từ 4C trở lên, ngồi n-ankan có ankan phân nhánh với C bậc III IV b) Đồng phân cấu hình (đp lập thể): n ≥ ankan xuất đp quang học Danh pháp a) Ankan không phân nhánh - Theo dp IUPAC, bốn ankan đầu tiên: metan, etan, propan butan - Các ankan tiếp theo: phần (chỉ số lượng nguyên tử C phân tử) + hậu tố „an“ Ankan n Ankyl Công thức Tên Công thức Tên CH4 Metan CH3- metyl CH3CH3 Etan CH3CH2- etyl CH3CH2CH3 Propan CH3CH2CH2- Propyl CH3CH2CH2CH3 Butan CH3CH2CH2CH2- Butyl CH3(CH2)3CH3 Pentan CH3(CH2)3CH2- Pentyl b) Ankan phân nhánh Các bước gọi tên ankan phân nhánh theo IUPAC - Xác định mạch phân tử Đó mạch dài có nhiều nhóm A mạch có nhiều nhánh - Đánh số mạch từ đầu phân nhánh sớm hơn, cho nhánh số nhánh nhỏ (nếu có nhiều nhánh mà cách đánh số khác dẫn tới hai „locant“ khác so sánh hai theo cặp locant, chọn có locant nhỏ lần gặp đầu tiên) - Tên ankan= số vị trí nhánh + độ bội + tên nhánh (theo thứ tự chữ cái, ko tính chữ độ bội) + tên mạch Dùng dấu gạch ngang nối số với tên nhánh, dấu phẩy để phân cách số cạnh Tên nhánh cuối viết liền với tên mạch b) Tên gốc hiđrocacbon no - Nhóm ngun tử lại sau bỏ bớt nguyên tử H: nhóm ankyl (bỏ nguyên tử H: ankyliden, bỏ nguyên tử H: ankin?) Tên gốc ankyl= tên ankan tương ứng bỏ đuôi “an”, thêm đuôi “yl” II Tính chất vật lý Nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sơi phụ thuộc vào: i Khối lượng phân tử (liên quan đến chuyển động nhiệt phân tử) ii Tương tác phân tử: Lực hút VđV: phân tử ankan gần ko phân cực, tương tác khuếch tán đóng vai trò định Tương tác khuếch tán phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc phân tử Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào: i Khối lượng phân tử ii Tính đối xứng phân tử iii Lực tương tác phân tử (lk H, lực hút VanđeVan) Ví dụ: giải thích biến thiên t°s t°nc dãy sau Pentan Isopentan Neopentan t°nc (°C) -130 -160 -16 t°s (°C) 36 28 9,5 Khối lượng riêng tính tan: ankan hiđrocacbon nói chung khơng tan nước, tan tốt dung mơi hữu III - Tính chất hóa học Đặc điểm chung: Ankan (parafin) tương đối trơ mặt hóa học đk thường Ankan có khả phản ứng với H2SO4 đặc, kiềm đặc, chất oxi hóa (KMnO4, K2Cr2O7, …) chất khử mạnh (Na, K, …) Đó phân tử ankan gồm liên kết σ bền vững, khơng phân cực khó bị phân cực hóa Tuy nhiên, đk có xúc tác, t°, ankan tham gia nhiều phản ứng thế, tách, đồng phân hóa, oxi hóa, …Các phản ứng ankan thường xảy theo chế đồng ly (cơ chế gốc) thường dẫn tới hình thành hỗn hợp đồng phân (hoặc đồng đẳng phân cắt mạch) lk C-H C-C tương tự khả phản ứng Phản ứng halogen hóa a Phản ứng halogen hóa ankan - Phản ứng clo hóa ankan thực dễ dàng chiếu sáng hay đun nóng hh ankan clo đến khoảng 200°C Phản ứng tỏa nhiệt tạo hỗn hợp đồng phân vị trí sp mono (gồm sp H bậc khác nhau), đồng thời tạo sản phẩm đi-, tri- perclo (tùy thuộc vào điều kiện phản ứng) Ví dụ: → Như vậy, clo hóa khơng có tính chọn lọc rõ ràng Sp H bậc cao khơng phải sp chính! - Brom hóa đồng đẳng metan xảy với tốc độ chậm hơn, tỏa nhiệt so với phản ứng clo hóa (do có Ea lớn), nên dễ khống chế giai đoạn monobrom hóa Phản ứng brom hóa có tính chọn lọc cao clo hóa Iot hóa ankan nói chung khơng xảy Ea lớn phản ứng nghịch chiếm ưu Ví dụ, phản ứng iot hóa metan xảy khơng đáng kể 300°C Ở > 300°C, phản ứng nghịch chiếm ưu Flo hóa ankan xảy mãnh liệt tạo thành perflo, đồng thời có cắt mạch C-C C-H tạo thành CF4, HF, C… Để giảm bớt knpu flo người ta phải pha loãng flo khí t° thấp dùng CoF3 Phản ứng flo đk êm dịu tạo thành dx perflo - Như vậy, mức độ hoạt động F2 » Cl2 > Br2 » I2 Nguyên nhân lượng hoạt hóa giai đoạn định tốc độ phản ứng tăng từ Flo đến Iot, đồng thời từ phản ứng flo đến iot hóa, phản ứng từ tỏa nhiệt mạnh đến thu nhiệt b Cơ chế phản ứng gốc (SR) - Phản ứng gốc theo chế dây chuyền xảy theo giai đoạn chính: i Khơi mào; ii Phát triển mạch; iii Tắt mạch (giải thích chế SR dựa phân tích ví dụ clo hóa isopentan trên) c Qui tắc thế: - Tỉ lệ % sp phụ thuộc vào bậc số lượng nguyên tử H bị để tạo sản phẩm (hay nói cách khác % sp phụ thuộc vào yếu tố knpu yếu tố xác suất) Nếu gọi khả phản ứng tương đối cacbon bậc i ri (i= 1÷3) ta có cơng thức tính thành phần % sp sau: Trong đó: ri: knpu tương đối H bậc i ni: số lượng nguyên tử H bậc i %(i): % sp H bậc i - Quay lại với ví dụ phản ứng clo hóa isopentan trên, ta có knpu tương đối H bậc I, II III isopentan là: - Như vậy, 200°C, knpu H bậc I < bậc II < bậc III (nhưng với phản ứng clo hóa chênh lệch khơng nhiều nên % sp bị chi phối mạnh số lượng H bậc tương ứng!) Khi t° tăng chênh lệch knpu giảm dần Ở khoảng 600°C knpu H bậc khác xấp xỉ nhau, % sp phụ thuộc vào số lượng ng tử H bị thay để tạo sp (yếu tố xác xuất) Giải thích: giai đoạn định tốc độ phản ứng tạo gốc tự Năng lượng hoạt hóa giai đoạn tạo gốc bậc III < bậc II < bậc I (có nên giải thích theo độ bền gốc không???) nên tốc độ tạo thành chúng lớn Phản ứng nhiệt phân (tự đọc) Khi đun nóng ankan lên khoảng 300-400°C (tới 800°C với metan), phân tử ankan không bị phân hủy Ở nhiệt độ cao có mặt chất xúc tác xảy phản ứng đề hidro hóa phản ứng bẻ gãy lk C-C gọi phản ứng cracking a) Phản ứng đề hiđro hóa - Phản ứng tách hiđro áp dụng chủ yếu với ankan có phân tử khối thấp Ở t°cao, có mặt chất xt kim loại, ankan C2-C4 bị tách H tạo anken tương ứng - Ankan > C5 tạo xicloankan, từ C6-C8 tạo aren - Sản phẩm thu hỗn hợp nhiều hidrocacbon Trong CN, người ta tách riêng chúng để làm nguyên liệu sản xuất hóa chất khác b) Phản ứng cracking Phản ứng cracking nhiệt - Khi đun nóng 500°C, mạch C ankan bị bẻ gãy tạo thành hỗn hợp ankan anken với số nguyên tử C nhỏ ankan ban đầu - Thành phần tỉ lệ sp phụ thuộc vào t° thời gian phản ứng: thời gian nhiệt độ cao mạch C ngắn Ví dụ: - Trong CN hóa dầu kỉ XX, ng ta dùng pp cracking nhiệt để tạo hh ankan anken từ C5 ÷ C10 dùng làm xăng động đốt Cơ chế cracking nhiệt: cracking nhiệt xảy theo chế gốc Khi cracking n-ankan, giai đoạn đầu, lk C-C bị bẻ gãy với xác suất nhau: Các gốc ankyl R tạo thành có hai hướng chuyển hóa chính: * Chuyển mạch: * Phân cắt β: gốc ankyl đứt lk C-C vị trí β so với e độc thân) tạo thành anken gốc ankyl khác Sự tắt mạch xảy hai gốc gặp Phản ứng cracking xúc tác: cracking xúc tác dùng aluminosilicat thiên nhiên tổng hợp, chứa khoảng 75 ÷ 90% SiO2, 10 ÷ 25% Al2O3 tẩm axit (thường HF) Cracking xúc tác thực 400 – 500°C Sản phẩm thu chứa nhiều ankan, anken phân nhánh lượng đáng kể xicloankan aren Phản ứng oxi hóa (tự đọc) a) Phản ứng oxi hóa hồn tồn (phản ứng cháy) b) Phản ứng oxi hóa cắt mạch cacbon - Ở nhiệt độ cao, có mặt muối coban hay Mn(OAc)2, ankan bị oxi hóac cắt mạch O2 kk tạo thành hỗn hợp axit ankanoic: - Các axit béo mạch dài dùng để sản xuất xà phòng điều chế pp cắt mạch ankan phân đoạn C25 – C40 - Axit ankanoic tạo thành chuyển hóa thành muối tan nước tách khỏi ankan chưa phản ứng Điều chế ứng dụng IV Điều chế a Trong công nghiệp Công nghiệp khai thác ankan từ nguồn thiên nhiên mỏ khí thiên nhiên dầu mỏ - Từ khí thiên nhiên khí mỏ dầu, ng ta thu chủ yếu metan lượng nhỏ etan, propan butan… - Dầu mỏ thường chứa ankan từ C1 đến C80 Bằng pp chưng cất phân đoạn, người ta thu phân đoạn sơi khác có chứa ankan hiđrocacbon khác b Trong phòng thí nghiệm Phương pháp giữ nguyên mạch cacbon + Các dx halogen chuyển hóa thành ankan tương ứng tác dụng H2 có xúc tác: + Các hiđrocacbon khơng no bị khử thành ankan tương ứng Phương pháp tăng mạch cacbon - Tổng hợp Wuyec: dùng để tổng hợp ankan đối xứng đơn giản - Tổng hợp Konbơ: dùng để điều chế ankan C1-C4 Điện phân muối kim loại kiềm axit monocacboxylic dung dịch nước: Nói chung pp dùng để tổng hợp ankan đối xứng - Tổng hợp Corey – House (quan trọng!): - Cơ magie (ít dùng!): Phương pháp giảm mạch cacbon: dùng điều chế ankan mạch ngắn từ C1-C4 (pp Duma) Cất khan muối kiềm kiềm thổ axit cacboxylic với vôi – xút thu hợp chất có số cacbon giảm Phản ứng tổng quát: - Phương pháp cho hiệu suất tốt R –CH3 C6H5- Ứng dụng: tự đọc Làm nhiên liệu Làm nguyên liệu sản xuất hchc, công nghiệp sản xuất phân đạm - Từ metan điều chế axetilen, fomanđehit, CO+H2, metanol - Cracking ankan dầu mỏ: etilen, propilen, dùng tổng hợp etanol, etilenglicol, glixerol, … - Refoming ankan C6-C8 hiđrocacbon thơm - Oxi hóa cắt mạch ankan mạch dài axit ankanoic dùng tổng hợp xà phòng Ứng dụng khác: - Dung mơi hữu cơ: n-hexan, ete dầu hỏa - C20-C35: dầu gốc pha chế dầu nhờn, mỡ bôi trơn - Ankan rắn (parafim): dùng y dược,… Bài 2: Xicloankan I Khái niệm: xicloankan hiđrocacbon no mạch vòng Phân tử xicloankan có vòng nhiều vòng Dạng đơn vòng có tên monoxicloankan (hoặc xiclan), có công thức chung CnH2n (n ≥ 3) II Cấu trúc, đồng phân danh pháp Cấu trúc Xiclopropan (CH2)3 - Sức căng Bayer (sức căng góc): sức căng tạo lệch góc lk so với góc lai hóa sp3 Ba nguyên tử C xiclopropan nằm mặt phẳng, CCC= 60° Cả ng tử trạng thái lai hóa sp3, góc trục obitan lai hóa 109,5°, xen phủ xảy hướng tạo sức căng Bayer lớn (α= 27,5°), đó, lk bị uốn cong, tạo lk σ hình chuối Vì xen phủ khơng hiệu lk trở nên bền vững - Ngoài ra, lk C-H dạng che khuất, có sức căng Pitzơ nên vòng xiclopropan bền Sức căng Preloc/sức căng qua nhân: lực đẩy nhóm ngun tử vị trí lk a vòng xiclohexan Xiclobutan (CH2)4 - Độ lệch góc: α= 9,7° Sức căng góc lớn, xen phủ obitan sp3 để tạo vòng xiclobutan hiệu Tương tự xiclopropan, lk σ C-C bị uốn cong hình chuối - Nếu vòng phẳng lk C-H vị trí che khuất xuất sức căng Pitzơ Khi vòng xiclobutan gãy gập giảm sức căng Pitzơ lại làm tăng sức căng Bayer Kết khảo sát cho thấy vòng xiclobutan ln biến đổi dạng gãy gập qua dạng phẳng - Sự gãy gập Thực tế coi vòng xiclobutan dạng phẳng Xiclopentan (CH2)5 - Xiclopentan dạng không phẳng để giảm sức căng Pitzơ, sức căng góc khơng đáng kể góc CCC≈ 108° Xiclopentan tồn dạng phong bì dạng nửa ghế Xiclopentan bền mặt nhiệt động, ΔHht= 76,5 kJ/mol Xiclohexan (CH2)6 - Cấu dạng xiclohexan: dạng vòng phẳng C lai hóa sp3 Cấu dạng bền dạng ghế (ngồi có dạng thuyền, dạng xoắn, dạng nửa ghế, …) Ở dạng thuyền, lk CH vị trí che khuất, đồng thời có lực đẩy VđV 2H mũi thuyền nên cấu dạng bền Lưu ý cách vẽ cấu dạng ghế: Dạng ghế có đặc điểm cấu trúc sau: - Ở dạng ghế, nguyên tử C2, C3, C5, C6 (tương tự C1, C2, C4 C5; C3, C4, C6 C1: nghĩa nguyên tử C nằm cạnh đối diện song song) tạo thành mặt phẳng - Ba nguyên tử C1, C3 C5 nằm mặt phẳng (và tạo thành tam giác đều); nguyên tử C2, C4 C6 nằm mặt phẳng khác song song với mặt phẳng cách mặt phẳng 50 pm - Có trục đối xứng bậc - Để đảm bảo góc lai hóa tứ diện hai liên kết C-H ng tử C vòng định hướng sau: lk C-H song song với trục đx bậc phân tử (đó trục qua trọng tâm ΔC1C3C5 vng góc với mp chứa ng tử C này), lk C-H lk „a“ (axial) (cách vẽ: lk a lk C-C ng tử C tạo góc tù!); lk C-H lại hướng phía ngoại vi vòng, gọi lk biên, kí hiệu „e“ (equatorial) (cách vẽ: e1‖ C2C3, e2 ‖ C3C4, e3‖ C4C5, …) - Ngay t° thường, cấu dạng xiclohexan chuyển đổi cho nhau: lk a chuyển thành lk e ngược lại ( t° thường, tốc độ chuyển cấu dạng lớn nên ko phân lập chúng: mp (135) chuyển động xuống dưới, mp (246) chuyển động lên trên) - Khi vòng xiclohexan dạng ghế, nhóm lớn (cồng kềnh) lk e bền vững nhóm lk a - Khi nhóm –CH3 vị trí a có sức căng Preloc (sức căng qua nhân) với 2H vị trí a - Đối với dx xiclohexan, cấu dạng mà nhóm lớn lk e thường bền chúng lk a (tương tác 1,3-a,a: tương tác qua nhân, tương tác Preloc) Dẫn xuất lần thế: xem ví dụ Dẫn xuất lần thế: nhóm có kích thước lớn ưu tiên chiếm vị trí e vị trí chịu tương tác khơng gian với phần lại phân tử 1,1: cis trans-1,2 10 cis trans-1,3; cis trans-1,4: Đồng phân danh pháp a) Đồng phân: xicloankan có đp cấu tạo đp cấu hình i Đồng phân cấu tạo - Đp mạch cacbon: khác cách thức phân vòng/độ lớn vòng Ví dụ: C4H8 có hai đp mạch cacbon (dạng mạch vòng) - Danh pháp: + chọn mạch vòng mạch + Đánh số thứ tự cho nhánh có số thứ tự nhỏ → Tên= số vị trí + độ bội + tên nhánh + tên hợp chất mạch vòng - Đp nhóm chức: monoxicloankan anken đp nhóm chức ii Đồng phân cấu hình (đp lập thể): xicloankan có đp hình học đp quang học Vòng 3,4 cạnh coi vòng phẳng Nếu hai nhóm phía có đp cis, khác phía có đp trans (danh pháp cis-trans thường sử dụng với vòng xicloankan) Đồng phân có yếu tố khơng trùng vật ảnh có đp quang học Vòng cạnh: - Trường hợp có nhóm thế: hai nhóm dạng aa, ee, ea ee - Đecalin tồn hai cấu dạng cis- trans- (xem trên) III Tính chất vật lý: tự đọc 11 IV Tính chất hóa học Nhận xét chung: tính chất hóa học xicloankan ankan có nhiều điểm tương đồng Chẳng hạn, xicloankan tham gia phản ứng gốc điều kiện giống ankan Tuy nhiên, ankan xicloankan vòng cạnh có điểm khác biệt Phản ứng cộng mở vòng 3,4 cạnh Xiclopropan tham gia phản ứng cộng mở vòng anken: Xiclobutan tham gia phản ứng cộng mở vòng với H2 t° cao so với xiclopropan khơng có phản ứng với tác nhân lại Các vòng từ cạnh trở lên khơng có sức căng nội phân tử lớn nên tham gia phản ứng giống ankan mạch hở Chúng bị hiđro hóa mở vòng t° cao (> 500°C) có xúc tác Phản ứng nhiệt phân - Ở t° cao (> 500°C) có mặt xúc tác (Pt, Ni, …), xicloankan bị đề hiđro hóa thành hiđrocacbon thơm Phản ứng sử dụng phương pháp reforming nhằm tăng số octan để sản xuất hiđrocacbon thơm (benzen, toluen, xilen, …) Ví dụ: - Khi có AlCl3 (hay AlBr3 xúc tác), xiclopropan bị đồng phân hóa thành thành propen, xicloankan khác đồng phân hóa thành vòng cạnh bền 12 V Điều chế ứng dụng Điều chế a) Trong cơng nghiệp - Xicloankan có dầu mỏ (30 ÷ 60%) dạng vòng 5, cạnh với nhánh từ đến hàng chục nguyên tử C, ngồi có polixicloankan 2,3,4 vòng (hiđrocacbon naphtenic hay naphten) Khi chưng cất dầu mỏ, người ta thu xicloankan vòng 5,6 cạnh phân đoạn sôi 60 - 90°C Từ phân đoạn này, tinh cất thu xiclohexan, metylxiclopentan, … dùng cơng nghiệp b) Trong phòng thí nghiệm Đóng vòng dẫn xuất đihalogen Na, Zn: Phản ứng cho hiệu suất tốt n= 5,6; hiệu suất thấp n= 3,4; thấp n > Điều chế xeton vòng khử: Các phương pháp riêng điều chế vòng cạnh: Cộng cacben vào anken (phản ứng SimmonsSmith) qua hợp chất magie Ứng dụng - Hiđrocacbon naphtenic thành phần quan trọng nhiên liệu động dầu nhờn - Xicloankan dầu mỏ nguồn nguyên liệu quí cho tổng hợp hữu cơ, chẳng hạn xiclohexan từ phân đoạn sôi 60 – 90°C nguyên liệu quan trọng tổng hợp nilon-6 nilon-6,6 Xiclohexan đồng đẳng dùng để sản xuất benzen, toluen xilen 13 ... CO+H2, metanol - Cracking ankan dầu mỏ: etilen, propilen, dùng tổng hợp etanol, etilenglicol, glixerol, … - Refoming ankan C6-C8 hiđrocacbon thơm - Oxi hóa cắt mạch ankan mạch dài axit ankanoic dùng... mạch O2 kk tạo thành hỗn hợp axit ankanoic: - Các axit béo mạch dài dùng để sản xuất xà phòng điều chế pp cắt mạch ankan phân đoạn C25 – C40 - Axit ankanoic tạo thành chuyển hóa thành muối tan... dược,… Bài 2: Xicloankan I Khái niệm: xicloankan hiđrocacbon no mạch vòng Phân tử xicloankan có vòng nhiều vòng Dạng đơn vòng có tên monoxicloankan (hoặc xiclan), có cơng thức chung CnH2n (n ≥ 3)