BÁO CÁO SEMINAR MƠN HỌC HỐ LƯỢNG TỬ ỨNG DỤNG APPLIED QUANTUM CHEMISTRY ĐỀ TÀI: LÝ THUYẾT HUCKEL-ỨNG DỤNG TPHCM, THÁNG 05/2018 1 Giới thiệu vấn đề - Phương pháp MO có nhiều ưu việt việc khảo sát chất liên kết hoá học thu nhiều thơng tin hữu ích để giải thích chất liên kết Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp gặp phải số khó khăn mặt tốn học giải phương trình Schrưdinger U lớn => Năm 1931, Hückel đưa phương pháp tính gần đúng: MO-Hückel (viết tắt HMO) - Mục đích seminar: Trình bày lý thuyết Hückel, áp dụng lý thuyết HMO tính tốn phân tử có liên kết π giới thiệu ứng dụng Lý thuyết HÜCKEL-ứng dụng 2.1 Cơ sở qui tắc lý thuyết Hückel - Cơ sở: Khi áp dụng phương pháp MO cho chất hữu liên hợp electron π, để ý đến electron π hệ trở nên đơn giản nhiều lần thu kết có độ xác đủ để xem xét liên kết - Qui tắc: Phương pháp HMO giữ nguyên luận điểm phương pháp MO đề qui tắc riêng phù hợp với giả thuyết gần đúng: + Tất tích phân xen phủ coi + Tất tích phân Coulomb nhau, kí hiệu α + Tất tích phân trao đổi-đối với nguyên tử carbon cạnh coi kí hiêu β, carbon khơng nằm cạnh coi * Đối với dị nguyên tử giá trị xác định cách cộng thêm giá trị β α’ = α + hβ β’ = kβ Giá trị h k khác phụ thuộc vào dị ngun tử tính tốn (cần ý đến số lượng electron định vị dị nguyên tử ví dụ N N:) * Áp dụng thuyết HMO cho phân tử Ethylene: Bước 1: Đánh số thứ tự C phân tử Bước 2: Viết hàm tổ hợp tuyến tính: ψ a = c1ϕ2pz1 + c2 ϕ 2pz2 E= Áp dụng phương pháp biến phân, thu hệ phương trình: *Dạng tổng qt sau biến phân hệ có n thừa số: Bước 3: Áp dụng thuyết HMO: H11=H22=, H12=H21=, S12=S21=0, S11=S22=1, có hệ phương trình sau: Chia vế hệ phương trình cho β, đặt x= , viết lại hệ phương trình => Để c1 # c2 D = = x2-1 =0 => x = ±1 * Khi x=1 => c1= -c2; E= α – β (Bonding Molecular Orbital-MO liên kết) * Khi x=-1 => c1= c2; E= α + β (Anti bonding Molecular Orbital – MO phản liên kết) - Do c1, c2 hàm chuẩn hoá nên c12 +c22 =1 => x=1, c1=c2= , x=1, c1=-c2= => ψ BMO = (ϕ 2pz1 + ϕ 2pz2); ψ BMO = (ϕ 2pz1 - ϕ 2pz2) Thông thường, E tạo thành π = E π – nα (với n số C phân tử, E π lượng electron π tổng cộng) Áp dụng cho ethylene, E tạo thành π = 2α + 2β - 2α = 2β * Áp dụng phương pháp HMO cho phân tử butadiene Bước 1: Đánh số C phân tử Bước 2: Viết hàm tổ hợp tuyến tính: ψ a = c1ϕ 2pz1 + c2ϕ 2pz2 + c3ϕ 2pz3 +c4ϕ 2pz4 Áp dụng phương pháp biến phân thu hệ phương trình: Bước 3: Áp dụng thuyết HMO: H11=H22=H33=H44=, H12=H21=H23=H32=H34=H43=, S12=S21=S23=S32=S43=S34=0, S11=S22=S33=S44=1 ta có hệ phương trình: Để hệ phương trình có nghiệm phân biệt: D= =0 - Tương tự tính tốn cho ethylene, đặt x =, khai triển định thức D, thu phương trình trùng phương: x4 -3x2 + =0 * Đối với hệ liên hợp mạch thẳng người ta áp dụng công thức hạ cấp tổng quát: Dn=xDn-1 – Dn-2 (với D1=x, D2=x2-1) Giải phương trình bậc thu nghiệm: x1 = -1.618; x2 = -0.618; x3 = 0.618; x4 = 1.618 Tính tốn tương tự ethylene cho giá trị c x, ta có: * Ngồi thuyết HMO áp dụng tính tốn tốt cho gốc allyl, hợp chất thơm, mạch dị vòng (lưu ý với mạch dị vòng cần phải xét đến ảnh hưởng dị nguyên tố đến phân bố electron π hệ => phải bổ sung gia số vị trí dị tố X vị trí liền kề X) Ví dụ định thức hợp chất sau áp dụng thuyết HMO: + Benzene: + Furan: - Việc tính tốn theo thuyết HMO phức tạp tính tay, có nhiều phần mềm máy tính sử dụng giúp việc tính tốn trở nên nhẹ nhàng Một cơng cụ online tiện lợi tìm thấy truy cập vào trang web Arvik Rauk, University of Calgary: http://www.ucalgary.ca/rauk/shmo trang web: http:///www.hulis.free.fr chí tải cài đặt dễ dàng app Huckel Google play 2.2 Ứng dụng hạn chế lý thuyết HÜCKEL 2.2.1 Ứng dụng - Giản đồ lượng so sánh tính thân hạch-thân điện tử Ví dụ: Xét Ethylene anhydride formic, dựa vào giản đồ lượng, thấy orbital π tạo thành từ lai hoá của vân đạo p oxi carbon có mức lượng thấp so với orbital lại hố từ carbon => Ethylene có tính thân hạch (lai hố nhằm làm giảm lượng), formaldehyde có tính thân điện tử - Tính oxi hố-khử: phân tử có lượng HOMO gần α oxi hố nhỏ, phân tử có lượng LUMO gần β oxi hố lớn Tuy nhiên, lý thuyết HMO không xét đến lực đẩy electron có thêm-bớt điện tử hay solvat hoá - Dựa vào giá trị tính tốn theo HMO trình bày trên, xác định giá trị sau: + Xác định mật độ electron π, điện tích π: Mật độ electron π: qr = (ni số electron π MO thứ i) Điện tích π: Qr = Zr - qr (Zr điện tích dương mà ngun tử có tất electron π giả thiết tách khỏi nguyên tử) Giúp xác định khả phản ứng phân tử vị trí Ví dụ: nitrobenzene vị trí meta có mật độ electron pi lớn (0.95) => tiếp tục nitro hố ion NO2+ tác kích vào vị trí meta + Bậc liên kết π: Prs= (r s nguyên tử gần kề) Giúp xác định chất liên kết: Prs < 0.3: liên kết đơn, 0.5 < Prs < 0.7: liên kết aromatic, Prs > 0.8: liên kết đơi + Chỉ số hóa trị tự do: Fr = N max- Nr ( Nr tổng bậc liên kết, Nmax số liên kết lớn nhất) Cho biết khả tham gia phản ứng nguyên tử phân tử, Fr lớn khả tạo liên kết lớn Từ giá trị xây dựng Giản đồ MO phân tử π: sơ đồ biểu diễn khung phân tử với giá trị mật độ electron, bậc liên kết, số tự F r Dựa vào kết tính tốn được, Hückel đưa quy tắc Hückel tính thơm: “Chỉ hệ thống electron pi mạch vòng với (4n+2) electron π (với n=0,1,2…) hệ thống bền vững *** Thuyết Hückel mở rộng ( Extended Hückel theory, viết tắt EH): Roald Hoffman xây dựng vào năm 1963, phương pháp có khuyết điểm tương tự thuyết HMO có ứng dụng rộng rãi áp dụng cho liên kết σ lẫn liên kết π 2.2.2 Hạn chế - Lý thuyết Hückel phương pháp tính gần đúng, khơng thể tính tốn xác lượng Ví dụ: thuyết HMO ứng dụng cho hydrocarbon xen kẽ (alternant hydrocarbon: nguyên tử Carbon phân tử chia thành phần cho nguyên tử phần liên kết với nguyên tử phần kia) đơn giản cho kết gần với thực nghiệm so với hydrocarbon liền kề (nonalternant hydrocarbon) Thuyết HMO dự đoán hydrocarbon liền kề phân cực độ phân cực xác định sai lệch lớn - Nguyên nhân gây sai lệch: lực đẩy giữ electron việc số nguyên tử tích điện nhiều => Các giá trị Hij Hjj cho tất nguyên tử khơng xác Tổng kết Tên chất Fulvene Azulene D thực nghiệm 1.2 1.0 D tính theo HMO 4.7 6.9 - Lý thuyết Hückel làm đơn giản hoá tính tốn q trình khảo sát liên kết π, có ứng dụng rộng cho phân tử hữu cơ: alkene, gốc allyl, hệ thống vòng thơm, mạch dị vòng,… từ xác định tính thân hạch-thân điện tử, khả phản ứng, vị trí phản ứng, chất - Tuy nhiên, phương pháp tính gần đúng, khơng tránh khỏi việc số giá trị tính tốn sai lệch lớn với thực nghiệm (đặc biệt áp dụng cho hydrocarbon liền kề) - Năm 1963, Roald Hoffman phát triển thuyết Hückel mở rộng áp dụng cho nối sigma, nhiên phương pháp có hạn chế việc xác định cấu trúc hình học phân tử hữu * Tài liệu tham khảo [1] Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Phạm Văn Nhiều, Lê Kim Long; Cơ sở hoá học lượng tử; Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật [2] Prof A.K.Bakhshi, Ms Priyanka Thakral; Hückel Molecular orbital Theory – Application part 1, Department of Chemistry, University of Delhi [3] David.V.Geogre; Principles of Quantum Chemistry, 2013 [4] Arvi Rauk, Ph.D professor Emeritus,Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry, second edition ... tắt HMO) - Mục đích seminar: Trình bày lý thuyết Hückel, áp dụng lý thuyết HMO tính tốn phân tử có liên kết π giới thiệu ứng dụng Lý thuyết HÜCKEL-ứng dụng 2.1 Cơ sở qui tắc lý thuyết Hückel - Cơ... Tính oxi hố-khử: phân tử có lượng HOMO gần α oxi hố nhỏ, phân tử có lượng LUMO gần β oxi hố lớn Tuy nhiên, lý thuyết HMO không xét đến lực đẩy electron có thêm-bớt điện tử hay solvat hố - Dựa... dàng app Huckel Google play 2.2 Ứng dụng hạn chế lý thuyết HÜCKEL 2.2.1 Ứng dụng - Giản đồ lượng so sánh tính thân hạch-thân điện tử Ví dụ: Xét Ethylene anhydride formic, dựa vào giản đồ lượng,