Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu
SEMINAR MÔN HỌC ĐỀ TÀI: SẢN XUẤT OLEFIN-ETHYLENE VÀ PROPYLENE TPHCM, THÁNG NĂM 2018 GIỚI THIỆU Từ lâu, công nghiệp dầu mỏ đem lại đóng góp quan trọng gần thay sống Sự phát triển hoá dầu mang lại cho nhân loại bước tiến dài, nói sản phẩm từ dầu mỏ diện lĩnh vực đem lại cho người nguồn lợi to lớn Sản phẩm từ dầu mỏ có mặt vật dụng thường ngày: quần áo, dầu thơm, nến, , sử dụng làm nhiên liệu cho động máy móc, làm nhựa đường,… MỤC LỤC Vai trò ethylene – propylene Các phương pháp sản xuất ethylene propylene 2.1 Cracking nước (Steam cracking) 2.1.1 Nhiệt động học động học 2.1.2 Cơ chế phản ứng 2.1.3 Thông số kĩ thuật 2.1.4 Quá trình steam cracking 2.2 Cracking xúc tác 11 2.2.1 Các loại xúc tác 11 2.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 12 2.2.3 Qui trình cracking xúc tác 16 Tổng kết 17 * TÀI LIỆU THAM KHẢO 18 DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ BẢNG Hình 1: Các hố chất quan trọng điều chế từ ethylene [1] .5 Hình 2: Ethylene-hố chất polymer .6 Hình 3: Các sản phẩn điều chế từ propylene Bảng 1: Sản lượng ethylene sản xuất năm vùng giới Hình 4: Sơ đồ nhiệt phân hydrocarbon với nước theo quy trình steam cracking 10 Hình 5: Sơ đồ lò cracking 10 Bảng 2: Điều kiện vận hành DCC 16 Hình 6: Sơ đồ tổng hợp propylene cực đại DCC I 16 1.Vai trò ethylene – propylene - Ngay từ năm 1950, người ta phát tầm quan trọng olefin Kể từ ethylene, propylene, isoprene ứng dụng rộng rãi công nghiệp, cho trình tổng hợp polymer - Ethylene mệnh danh “Vua hidrocarbon” ưu điểm: cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao; rẻ tiền; dễ sản xuất từ hydrocarbon trình steam cracking với hiệu suất cao; phản ứng từ ethylene sinh sản phẩm phụ hidrocacbon khác Hình 1: Các hố chất quan trọng điều chế từ ethylene [1] Hình 2: Ethylene-hố chất polymer[1] Hình 3: Các sản phẩn điều chế từ propylene[1] Thế giới 134 triệu tấn1 Châu Á Thái Bình Dương 50 triệu tấn1 U.S 25 triệu Châu Âu 20 triệu Trung Đông 20 triệu ***Số liệu từ: n phẩm - Tỉ lệ nước sử dụng xác định tỷ lệ khối lượng nước khối lượng hydrocarbon + Nguyên liệu đầu ethane: tỉ lệ 0,2÷1 + Nguyên liệu đầu naphta: tỉ lệ 1÷1,2 2.1.4 Quy trình steam cracking - Sơ đồ quy trình steam cracking: trình nhiệt phân, nguyên liệu hydrocarbon gia nhiệt pha loãng cách trôn vào nước theo thông số kĩ thuật sơ đồ với thời gian lưu khoảng 1s, sau khí sản phẩm nhanh chóng làm lạnh xuống 300OC để tránh phản ứng thứ cấp tách khí vơ cách rửa kiềm sấy Sản phẩm thu đưa vào tháp chưng nhiệt độ thấp để tách phân đoạn C1, C2, C3 Hình 4: Sơ đồ nhiệt phân hydrocarbon với nước theo quy trình steam cracking[1] Hình 5: Sơ đồ lò cracking [1] 10 2.2 Cracking xúc tác 2.1.1 Các loại xúc tác Xúc tác triclorua nhôm AlCl3: Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp 200 - 300°C, dễ chế tạo Nhược điểm xúc tác bị mát tạo phức với hydrocacbon thơm nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc xúc tác nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất chất lượng xăng thấp Aluminosilicat vơ định hình: Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp Sau dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác có hoạt tính cao Hiên chủ yếu sử dụng zeolit xúc tác aluminosilicat chứa zeolit Ưu điểm loại xúc tác chứa zeolit giảm giá thành xúc tác, zeolit tổng hợp đắt, dễ dàng tái sinh xúc tác vìtrong trình phản ứng, cốc tạo thành bám bề mặt chất mang (là aluminosilicat), không chui vào mao quản zeolit, điều cho phép q trình đốt cháy cốc xảy thuận tiện triệt để + Vai trò xúc tác Xúc tác có tác dụng làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng Vídụ, có mặt xúc tác 400 — 500°C, olefin chuyên hóa nhanh 1000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt + Yêu cầu xúc tác cracking: Xúc tác cracking phải đảm bảo yêu câu sau đây: hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao, độ ơn định cao, bền cơ, bền nhiệt (để làm việc nhiệt độ cao), độ cao (về cấu trúc, hình dạng, kích thước), bền với tác nhân gây ngộ độc xúc tác, có khả tái sinh, dễ sản xuất giá thành hạ + Tái sinh xúc tác: Xúc tác cracking sau thời gian làm việc bị hoạt tính, cần thực việc tái sinh xúc tác Nguyên nhân làm độ họat tính xúc tác cốc tạo thành bám kín bế mặt họat tính xúc tác, số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ tâm hoạt tính xúc tác Để tái sinh xúc tác người ta tiến hành đốt cốc khơng khí nóng lò tái sinh Khi đốt côc tạo thành CO, CO2 phản ứng khử hợp chât lưu huỳnh C + O2 —> CO2 + Q (1) S + O2—> SO2 (5) C +1/2O2 — CO +Q (2) SO2+ 1/2O2—> SO3 (6) CO + 1/2O2 —> CO2+Q (3) MeO + SO3 —>MeSO4 (7) H2 + 1/2O2 —> H2O + Q (4) MeSO4 +4H2 —> MeO + H2S + 3H2O (8) 11 Nhiệt lượng tỏa dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng cracking Khả tái sinh đánh giá cường độ cháy cốc, cường độ cháy cốc cao, trình tái sinh xúc tác nhanh Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt để đốt cháy cốc nằm khoảng 540 — 680°C Nếu thấp, cốc không cháy hết, cao (700°C) xúc tác bị thiêu kết, dẫn đến giảm bề mặt , làm giảm hoạt tính xúc tác.[4] 2.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cơ chế phản ứng cracking xúc tác chế ion cacboni Cơ sở lý thuyết dựa vào tâm họat tính ion carboni, chúng tạo phân tử hydrocacbon nguyên liệu tác dụng với tâm acid xúc tác Tâm acid xúc tác có lọai: Lọai Bronsted (H+) Lewis (L) Tâm Bronsted tham gia phản ứng có khả cho proton hoạt động (H+) tâm Lewis thìthiếu electron nên có xu hướng nhận thêm điện tử Phản ứng cracking xúc tác xảy theo giai đọan sau: + Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion carboni + Giai đoạn 2: Các phản ứng ion carboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian) + Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng Giai đoạn tạo ion carboni ❖ Từ hydrocacbon parafin Các ion carboni tạo thành tác dụng Parafin với tâm acid Bronsted :của xúc tác Ion carboni tạo tác dụng Parafin với tâm acid Lewis: 12 ❖ Từ hydrocacbon olefin Ion carboni tạo tác dụng Olefin với tâm acid Bronsted: Ion carboni tạo tác dụng Parafin với tâm acid Lewis: Trong nguyên liệu ban đầu thường hydrocacbon olefin, olefin tạo phân hủy hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành tác dụng với tâm accid tạo ion carboni Khi olefin tác dụng với H+(xt) thìxác suất tạo ankyl bậc lớn ankyl bậc Khi olefin có liên kết đơi cacbon bậc thìion carboni bậc dễ tạo thành cacbon bậc 13 ❖ Từ hydrocacbon naphten Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm acid xúc tác hay với ion carboni khác tạo thành ion carboni tương tự trình xảy với parafin ❖ Từ hydrocacbon thơm H+ tác dụng trực tiếp với nhân thơm: Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thìtạo thành ion carboni giống trường hợp parafin Giai đoạn biến đổi ion carboni Khi ion cacboni tao tham gia vào phản ứng biến đổi khác Phản ứng đồng phân hóa: Phản ứng cắt mạch theo quy tắc β (cắt mạch vị trí β so với cacbon mang điện tích) Các ion tiếp tục tham gia phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch tiếp, alkyl hóa hay ngưng tụ Biến đổi ion cacboni tiếp diễn có câu trúc bền vững Độ bền ion cacboni có thê xắp xếp theo thứ tự: ion cacboni bậc > ion cacboni bậc > ion cacboni bậc Độ bền cacboni định định mức độ tham gia phản ứng chúng Chất lượng sản phẩm định phản ứng ion cacboni, đặc biệt phản ứng phân hủy, đồng phân hóa chuyên vị hydro Giai đoạn dừng phản ứng 14 Khi ion carboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa chúng cấu tử sản phâm cracking xúc tác Sự đứt mạch xảy vị tríβ so với cacbon mang điện tích, để tạo thành chất trung hòa ion cacboni có số cacbon nhỏ [4] * Cơ chế phản ứng với xúc tác zeolit (Me2/nO.Al2O3.nSiO2.pH2O với n=1 Me Na, K, Ag, H,…, n=2 Me Mg, Ca, Ba,…) có tâm acid Bronsted mạnh [5] 2.2.3 Qui trình cracking xúc tác Cơng nghệ q trình cracking xúc tác: DCC (Deep catalytic cracking) công nghê cracking xúc tác sâu để sản xuất olefin nhẹ (như propylene) từ nguồn gas oil chân không (VGO) DCC hoạt động Theo hai chế độ: isoolefin cực đại propylene cực đại, chế độ ứng với điều kiện vận hành hệ xúc tác khác Đây công nghê cracking pha lưu thể áp dụng để cracking chọn lọc nhiều dạng nguyên liệu thành olefin nhẹ: Nguyên liệu ban đầu phân tán mịn nước phun vào ống phản ứng chứa sẵn pha xúc tác ổn định, dầu nguyên liệu trộn lẫn với chất xúc tác bắt đầu phản ứng cracking tạo sản phẩm nhẹ Vì vậy, giai đoạn cần phải sử dụng đầu phun có chất lượng tốt để phun mịn nguên liệu đầu Sau đó, nước phản ứng phun vào điểm phun nguyên liệu, nhằm tăng cường phân tán nguyên liệu để tách hydrocarbon khỏi bề mặt xúc tác, đảm bảo áp suất tối thiểu cho phản ứng hệ DCC Khi cần thiết, dầu sệt phun đầu phun nước, với mục đcí tối ưu hố chế độ nhiệt hệ thống, sản phẩm chủ yếu cracking dầu sệt cốc Ở đỉnh ống phản ứng, chất xúc tác, nước hydrocarbon qua phần cuối ống phản ứng đặt vị trí thấp mức lớp xúc tác ổn định Các xylon reacter chế tạo cấu hình hai giai đoạn, có hiệu suất phân riêng cao chất xúc tác sản phẩm Các sản phẩm, khí trơ, nước lượng nhỏ chất xúc tác dẫn đến tháp phân đoạn 15 Van điều chỉnh lượng chất xúc tác hoàn nguyên khống chế nhiệt độ lớp xúc tác reactor cách thay lượng xúc tác nóng hồn nguyên vào ống xúc tác Bộ phận stripper buồng phản ứng gồm khoang có chắn làm hydrocarbon khỏi bề mặt xúc tác giai đoạn Một vòi phun nước đạt ngăn thứ tách hydrocarbon dễ bay xúc tác vào stripper nhằm tránh tượng hydrocarbon hấp phụ bề mặt xúc tác, vào phản ứng với tạo cốc Hơi nước từ vòng phun lưu thể hố lớp xúc tác ổn định, Theo hydrocarbon tách tiếp tục tách hydrocarbon bị hấp phụ chất xúc tác trước chất xúc tác đưa vào thiết bị hồn ngun [4] Bộ phận thu hồi khí DCC tháp phân đoạn có hệ ngưng tụ hồi lưu đỉnh tháp để ngưng tự nước Sau tách C4 debutanize C3 depropananizơ để loại bỏ tạp chất, sản phẩm đưa vào tháp deetanizơ tháp tách C3 để tạo propylene có độ cao để sản xuất polymer cao cấp Ngoài ra, người ta sử dụng kỹ thuật làm lạnh tiên tiến ARS (advanced recovery system) để thu hồi ethylene chủ yếu để thu hồi hoàn toàn propylene [4] Bảng 2: Điều kiện vận hành DCC [4] Hình 6: Sơ đồ tổng hợp propylene cực đại DCC I[4] 16 3.Tổng kết - Ethylene propylene hai hoá chất ngành cơng nghiệp hố dầu gắn liền với hai quy trình sản xuất cracking nước cracking xúc tác Từ hai loại hoá chất người ta điều chế polymer HDPE, LLDPE, LDPE, đem lại ứng dụng đa dạng sống - Ngày nay, nhu cầu ethylene propylene ngày tăng đặt thách thức yêu cầu cải tiến công nghệ nhằm tăng suất, chất lượng sản phẩm Song song với giải vấn đề ô nhiễm môi trường khai thác dầu khívà quy trình sản xuất công nghiệp gây 17 * Tài liệu tham khảo [1] Ante Jukíc, Petroleum Refining and Petrochemical Processes-Production of Olefins-Steam Cracking of Hydrocarbons, Faculty of Chemical Engineering and Technology, University of Zagreb [2] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Cơng nghệ tổng hợp hữu cơ-hố dầu, Nhà xuất Khoa học-Kĩ thuật [3] Robert S Bridges, Richard B.Halsey, Don H.Powers, Method of producing olefins from petroleum residua; United States Patent; Patent No.: US 6,303,842 B1 [4] GS.TS.Nguyễn Hữu Phú; Cracking xúc tác; Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật Hà Nội [5] Dr Hanna Wilczuca-Wachnik; Catalytic cracking of hydrocarbons-Theory and manual for experiment; University of Warsaw, Faculty of Chemistry 18 ... THIỆU Từ lâu, công nghiệp dầu mỏ đem lại đóng góp quan trọng gần khơng thể thay sống Sự phát triển hoá dầu mang lại cho nhân loại bước tiến dài, nói sản phẩm từ dầu mỏ diện lĩnh vực đem lại cho... phẩm từ dầu mỏ diện lĩnh vực đem lại cho người nguồn lợi to lớn Sản phẩm từ dầu mỏ có mặt vật dụng thường ngày: quần áo, dầu thơm, nến, , sử dụng làm nhiên liệu cho động máy móc, làm nhựa đường,…..., University of Zagreb [2] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu cơ -hoá dầu, Nhà xuất Khoa học- Kĩ thuật [3] Robert S Bridges, Richard B.Halsey, Don H.Powers, Method of producin