Seminar môn học hoá lượng tử

BÁO CÁO SEMINAR MƠN HỌC HỐ LƯỢNG TỬ ỨNG DỤNG APPLIED QUANTUM CHEMISTRY ĐỀ TÀI: LÝ THUYẾT HCKEL-ỨNG DỤNG O Giới thiệu vấn đề - Thuyết MO: ưu việt khảo sát chất liên kết hoá học - Khuyết điểm: khó khăn mặt tốn học giải phương trình Schrưdinger U q lớn  Năm 1931, Hückel đưa phương pháp tính gần đúng: MOHückel (HMO) - Mục đích seminar: Trình bày lý thuyết Hückel, áp dụng lý thuyết HMO tính tốn phân tử có liên kết π giới thiệu ứng dụng (9/8/1896-16/2/1980) Lý thuyết HÜCKEL-ứng dụng 2.1 Cơ sở qui tắc lý thuyết Hückel Cơ sở: Khi áp dụng thuyết MO, để ý electron π: + Hệ trở nên đơn giản + Kết tính tốn: độ xác đủ để xem xét liên kết Qui tắc Qui tắc * Đối với dị nguyên tử giá trị xác định cách cộng thêm giá trị β α’ = α + hβ β’ = kβ Giá trị h k khác phụ thuộc dị ngun tử tính tốn (chú ý số lượng electron định vị dị nguyên tử ví dụ N N:) Áp dụng thuyết HMO cho phân tử Ethylene Bước 1: Đánh số thứ tự C phân tử Bước 2: Viết hàm tổ hợp tuyến tính: ψ a = c1ϕ2pz1 + c2 ϕ 2pz2 E= Áp dụng phương pháp biến phân, ta có: Bước 3: Áp dụng thuyết HMO: H11=H22=, H12=H21=, S12=S21=0, S11=S22=1, có hệ phương trình sau: *Dạng tổng quát sau biến phân hệ có n thừa số: Chia vế hệ phương trình cho β, đặt x= ,có => Để c1 # c2 D = = x2-1 =0 => x = ±1 • x =1 => c1= -c2; E= α – β (MO liên kết) • x =-1 => c1= c2; E= α + β (MO phản liên kết) • c1, c2 hàm chuẩn hoá nên c12 +c22 =1 => x=1, c1=c2= , x=1, c1=-c2= => ψ BMO = (ϕ 2pz1 + ϕ 2pz2); ψ BMO = (ϕ 2pz1 - ϕ 2pz2) *E tạo thành π = E π – nα (với n số C phân tử, E π lượng electron π tổng cộng) E Áp dụng cho ethylene, E tạo thành π = 2α + 2β - 2α = 2β thylene, E tạo thành π = 2α + 2β - 2α = 2β * Áp dụng phương pháp HMO cho phân tử butadiene Bước 1: Đánh số C phân tử Bước 2: Viết hàm tổ hợp tuyến tính: ψ a = c1ϕ 2pz1 + c2ϕ 2pz2 + c3ϕ 2pz3 +c4ϕ 2pz4 Áp dụng phương pháp biến phân thu hệ phương trình: C4H4 Bước 3: Áp dụng thuyết HMO: H11=H22=H33=H44=, H12=H21=H23=H32=H34=H43=, S12=S21=S23=S32=S43=S34=0, S11=S22=S33=S44=1 ta có Để hệ có nghiệm phân biệt: D= =0 Tính tốn tương tự ethylene cho giá trị c x, - Tương tự tính toán cho ethylene, đặt x =, khai triển định thức D, thu phương trình trùng phương: x4 -3x2 + =0 * Thuyết HMO áp dụng tốt cho gốc allyl, hợp chất thơm, mạch dị vòng (phải bổ sung gia số vị trí dị tố X vị trí liền kề) Cơng cụ tính tốn online: - Trang web Arvik Rauk, University of Calgary: http://www.ualgary.ca/raukshmo (tải file zip) - Trang web: http:///www.hulis.free.fr (online) 2.2 Ứng dụng hạn chế lý thuyết HÜCKEL 2.2.1 Ứng dụng - Giản đồ lượng so sánh tính thân hạch-thân điện t - Ví dụ: Xét Ethylene anhydride formic, orbital π tạo thành từ lai hoá của vân đạo p oxi carbon có mức lượng thấp so với orbital lại hoá từ carbon => Ethylene có tính thân hạch - - Tính oxi hố-khử: + Phân tử có lượng HOMO gần α: oxi hoá nhỏ + Phân tử có lượng LUMO gần β: oxi hố lớn Mật độ electron π: qr = Điện tích π: Qr = Zr - qr Bậc liên kết π: Prs= Giá trị từ HMO Chỉ số hóa trị tự do: Fr = N max- Nr Quy tắc Hückel tính thơm Xác định khả phản ứng phân tử vị trí Xác định chất liên kết: Prs < 0.3: liên kết đơn 0.5 < Prs < 0.7: liên kết aromatic Prs > 0.8: liên kết đơi Fr lớn khả tạo liên kết lớn “Chỉ hệ thống electron pi mạch vòng với (4n+2) electron pi (n = 0,1,2…) hệ thống bền vững” 2.2.2 Hạn chế 2.2.2 Hạn chế - Là phương pháp tính gần Ví dụ: ứng dụng cho hydrocarbon xen kẽ đơn giản cho kết gần với thực nghiệm so với hydrocarbon liền kề, dự đoán hydrocarbon liền Tên chất D thực nghiệm D tính theo HMO kề phân cực độ phân cực xác định sai lệch Fulvene 1.2 4.7 lớn - Nguyên nhân: + Lực đẩy giữ electron Azulene 1.0 6.9 + Một số nguyên tử tích điện nhiều => Hij Hjj cho tất ngun tử khơng xác 3 Tổng kết Thuyết Hückel: + Đơn giản hóa tính tốn khảo sát liên kết pi + Xem xét tính chất, khả năng, vị trí phản ứng,… phân tử hố + Phương pháp tính gần + Có nhiều cơng cụ online giúp tính tốn nhanh dễ dàng + Năm 1963, Roald Hoffman mở rộng thuyết HMO, áp dụng cho liên kết sigma TÀI LIỆU THAM KHẢO • [1] Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Phạm Văn Nhiều, Lê Kim Long; Cơ sở hoá học lượng tử; Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật • [2] Prof A.K.Bakhshi, Ms Priyanka Thakral; Hückel Molecular orbital Theory – Application part 1, Department of Chemistry, University of Delhi • [3] David.V.Geogre; Principles of Quantum Chemistry, 2013 • [4] Arvi Rauk, Ph.D professor Emeritus,Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry, second edition ... hoá từ carbon => Ethylene có tính thân hạch - - Tính oxi hố-khử: + Phân tử có lượng HOMO gần α: oxi hoá nhỏ + Phân tử có lượng LUMO gần β: oxi hố lớn Mật độ electron π: qr = Điện tích π: Qr =... LIỆU THAM KHẢO • [1] Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Phạm Văn Nhiều, Lê Kim Long; Cơ sở hoá học lượng tử; Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật • [2] Prof A.K.Bakhshi, Ms Priyanka Thakral; Hückel Molecular orbital... Giản đồ lượng so sánh tính thân hạch-thân điện t - Ví dụ: Xét Ethylene anhydride formic, orbital π tạo thành từ lai hoá của vân đạo p oxi carbon có mức lượng thấp so với orbital lại hoá từ carbon