Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion florua trong dung dịch nước của tro trấu phủ nhôm hydroxit

Ở nước ta hiện nay nguồn nước đang bị ô nhiễm bởi những nguyên tố có hại như sắt, mangan, chì, asen, flo…do các hoạt động sản xuất công nghiệp như sản xuất phân bón, hóa chất, ác quy …,d

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HÓA



Khóa luận Tốt nghiệp Cử nhân Khoa học

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION FLORUA TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA TRO TRẤU PHỦ

NHÔM HYDOROXIT

DƯƠNG THỊ QUỲNH THI Khóa năm: 2010-2014

Huế, 6/2014

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HOÁ



Khóa luận Tốt nghiệp Cử nhân Khoa học

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION FLORUA TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA TRO TRẤU PHỦ

NHÔM HYDOROXIT

Chuyên ngành: Hoá Vô cơ

Sinh viên thực hiện : DƯƠNG THỊ QUỲNH THI

Giáo viên hướng dẫn: ThS TRẦN MINH NGỌC

Huế, 6/2014

MỞ ĐẦU

Đối với bất kì quốc gia nào trên thế giới, nước là một tài nguyên vô cùng quý giá

và quan trọng Mặc dù nước chiếm 70% diện tích toàn cầu nhưng lượng nước sử dụng làm nước uống lại rất ít chiếm 0,3% [1] nên nguy cơ thiếu nước trong tương lai không xa

Ở nước ta hiện nay nguồn nước đang bị ô nhiễm bởi những nguyên tố có hại như sắt, mangan, chì, asen, flo…do các hoạt động sản xuất công nghiệp như sản xuất phân bón, hóa chất, ác quy …,do quá trình đô thị hoá và công nghiệp hoá hoặc do nước chảy qua các tầng địa chất có chứa các nguyên tố độc hại Riêng đối với flo, nồng độ của nó trong nước có lợi hoặc có hại cho sức khỏe con người tuỳ vào nồng độ cao hay thấp Nồng độ flo trong nước uống khoảng 0,7 – 1,5 mg/L có lợi trong cơ thể con người cho quá trình vôi hóa của men răng và duy trì xương khỏe mạnh Nhưng khi florua có mặt vượt quá 1,5

mg / l , nó nguyên nhân lột xác của răng và tổn thương của các tuyến nội tiết , tuyến giáp, gan và các cơ quan khác [1,2 ] Các triệu chứng phổ biến nhất của phơi nhiễm flourosis mãn tính là nhiễm flourosis xương , có thể dẫn để xương vĩnh viễn và biến dạng khớp và nha khoa flourosis [1.2.cua5] Nhiều địa phương ở nước ta có hàm lượng flo trong nước ngầm vượt quá tiêu chuẩn cho phép đã gây tác động xấu đến sức khỏe người dân Vì vậy, nghiên cứu nhằm loại bỏ ion này đang được các nhà khoa học quan tâm

Như chúng ta đã biết tro trấu là nguồn phế thải nông nghiệp phổ biến ở Việt Nam cũng như trên thế giới Hầu hết lượng vỏ trấu hiện nay được người dân tận dụng để làm chất đốt vì nó là nguồn nguyên liệu dồi dào và rất rẻ tiền Sau khi đốt, tro trấu chứa silic đioxit và cacbon hoạt tính ở dạng vô định hình, cấu trúc lỗ xốp có hoạt tính cao nên chúng có khả năng hấp phụ tốt

Việt Nam là một nước nông nghiệp có truyền thống lúa nước phát triển Theo báo cáo của Tổng cục Thống kê, sản lượng lúa cả năm 2013 ước đạt 44,1 triệu tấn [3] Mặt khác, trong thành phần của hạt lúa vỏ trấu chiếm 20% về khối lượng Vì thế, hàng năm nước ta thải ra một lượng lớn vỏ trấu ra môi truờng Từ thực trạng trên việc sử dụng vỏ trấu làm vật liệu hấp phụ các chất ô nhiễm trong nước vừa giải quyết được lượng phế thải

hàng năm của nước ta Đặc biệt, tro trấu được phủ Nhôm hydroxit là vật liệu hấp phụ flo trong nước tốt [4]

Từ những lý do nêu trên, chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu khả năng hấp

phụ ion florua trong dung dịch nước của tro trấu phủ nhôm hydroxit ” làm luận văn

Tốt nghiệp chuyên ngành Hoá Vô cơ Với mục tiêu:

 Xác định được các điều kiện thích hợp để điều chế tro trấu phủ nhôm hidroxit

có hoạt tính cao

 Đánh giá được khả năng hấp phụ ion floura của tro trấu phủ nhôm hidroxit Chúng tôi hy vọng đây sẽ là nguồn tài liệu hữu ích cho những người quan tâm nghiên cứu về vật liệu hấp phụ

Tính mới của đề tài:

Mặc dù việc sử dụng nguồn trấu dồi dào từ phế thải của ngành nông nghiệp để tổng hợp vật liệu tro trấu phủ nhôm hidroxit nhằm loại ion flo trong nước đã thu hút các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, song vấn đề này lại chưa được nghiên cứu nhiều ở trong nước

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Flo

1.1.1 Tính chất của flo

Flo là nguyên tố halogen thể khí và hoạt động nhất của nhóm VII trong bảng tuần hoàn Số hiệu nguyên tử bằng 9, nguyên tử khối bằng 18,9984, hóa trị I, không có các đồng vị bền khác, là nguyên tố có độ âm điện cao nhất và là tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong tất các nguyên tố Khí F2 màu vàng nhạt, mùi hăng xốc, ts= -187,9 oC, tđđ= -219,6

oC, phản ứng mãnh liệt với hầu hết các chất ở nhiệt độ phòng trừ Oxi và Nitơ Do flo có tính oxi hoá mạnh nhất trong tất cả các chất nên phương pháp duy nhất để điều chế trong công nghiệp và phòng thí nghiệm là điện phân muối florua nóng chảy[6] Nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như: sản xuất chất dẻo, sử dụng trong bình điện phân nhôm, sản xuất thuốc chống gián, thuốc trừ sâu,…

1.1.2 Sự tồn tại của flo nước tự nhiên

Trong nước flo tồn tại ở dạng florua (F-) là chủ yếu Khi trong nước có nhiều ion

đa hóa trị của các nguyên tố như Fe, Al, thì flo tồn tại chủ yếu dạng phức chất [AlF6]

3-và [FeF6]3- Tất cả các nguồn nước tự nhiên đều chứa flo ở một nồng độ nhất định nào đó Nước biển chứa một lượng flo ổn định, nồng độ dao động trong khoảng 1,2 – 1,5 mg/L Nước mặt tập trung một lượng flo tương đối thấp (< 0,5 mg/L) Trong khi đó, nồng độ flo trong nước ngầm dao động lớn, từ 0 – 35 mg/L và tùy thuộc vào đặc điểm địa tầng chứa nước [35]

Giới hạn nồng độ của flo trong nước phụ thuộc vào khả năng hòa tan của khoáng vật chứa flo Nếu có mặt của Ca2+ ở nồng độ 40 mg/L thì nồng độ flo có giới hạn lên đến 3,1 mg/L, nếu không có mặt Ca2+ trong nguồn nước thì nồng độ flo thường cao hơn nồng

độ thông thường Nồng độ flo cao có thể được tìm thấy trong nước ngầm từ tầng chứa nước nghèo Ca2+ và trong các vùng có mỏ khoáng chứa flo Nồng độ flo trong nước ngầm cũng tăng lên trong trường hợp xuất hiện sự thay đổi cation của Na+ cho Ca2+ [22]

Nước có tính kiềm cũng có khả năng giải phóng F- trong đất, đá phong hóa và CaF2, tạo kết tủa CaCO3 theo phản ứng [16]:

CaF2 + 2HCO3- → CaCO3 + 2F- + H2O + CO2 (1.1)

Khoáng vật giàu CaCO3 cũng có thể giải phóng flo từ các khoáng vật có chứa flo theo phản ứng sau [13]:

CaCO3 + 2F- + H+ → CaF2 + HCO3- (1.2)

CaF2 → Ca2+ + 2F- (1.3)

Sự tồn tại của flo với hàm lượng cao trong nước tự nhiên có thể do nguồn gốc có sẵn flo trong các thành phần đất đá, sự thấm của các loại nước thải, chất thải công nghiệp

và chất bẩn từ các nghĩa trang… theo chiều từ trên xuống dưới trong một thời gian dài qua các lớp bảo vệ Mặt khác, nguồn gốc của flo trong nước tự nhiên cũng có thể do các nguồn phân bón hóa học tạo nên

Ở Việt Nam, đã có nhiều ý kiến về vấn đề nguồn gốc nhiễm bẩn flo trong nước ngầm ở một số khu vực phía nam của miền Trung Trong đó, nhận định có sức thuyết phục nhất là do các hoạt động kiến tạo và địa chấn đã gây nên sự xâm nhập nước nóng giàu flo vào hệ thống tầng chứa nước sinh hoạt, dẫn đến bệnh nhiễm độc flo ở các địa phương Các đới nứt nẻ kiến tạo có các kênh dẫn nước từ dưới sâu lên, qua tương tác với các thành phần đất đá và khoáng vật chứa flo đã làm tăng hàm lượng flo trong các tầng chứa nước bên trên Như vậy, các đới phá hủy kiến tạo đóng vai trò như những kênh dẫn

có áp, còn nước khoáng, nước nóng và các đá magma (xâm nhập và phun trào axit) có chứa hàm lượng flo cao là nguyên nhân làm nước ngầm bị nhiễm flo [7]

Tuy nhiên, kết luận cuối cùng về nguồn gốc của sự hình thành hàm lượng flo cao trong nước ngầm ở Việt Nam thì đến nay chưa được khẳng định chắc chắn

1.1.3 Ảnh hưởng của flo đến sức khỏe con người

Theo nhiều nghiên cứu, flo là một vi chất cần thiết cho con người Ở nồng độ cho phép, flo giúp phát triển xương và ngăn sâu răng ở trẻ em, làm giảm quá trình xơ cứng động mạch ở người già Liều lượng flo tốt nhất trong nước ăn uống là từ 0,7 – 1,5 mg/L Tác dụng chống sâu răng của flo là do khả năng của nó về ức chế các enzym hỗ trợ sự sinh sản của các vi khuẩn miệng và khả năng liên kết với các ion canxi, nhờ đó giúp tăng cường men răng đang hình thành ở trẻ em Flo ngấm vào men răng và biến hydroxyapatit

thành fluoroapatite, giúp cho men răng giảm tính hòa tan bởi các axit (thường được tạo ra trong quá trình lên men sau khi ăn) theo phản ứng hóa học sau [11]:

Ca10(PO4)6(OH)2 + 2 F- → Ca10(PO4)6F2 + 2 OH- (1.4)

Bảng 1.1 Tác động của flo đến sức khỏe con người qua các nồng độ[38]

Nồng độ flo (ppm) Ảnh hưởng đến sức khỏe

NIL (zero = 0) Hạn chế tăng trưởng và khả năng sinh sản

0,0 – 0,5 Sâu răng nha khoa

0,5 – 1,5 Tăng cường sức khỏe răng miệng do hàm răng

khỏe mạnh, ngăn ngừa sâu răng

1,5 – 4,0 Flo răng (xuất hiện những vết trắng hoặc vết đốm

nhỏ trên răng)

4,0 – 10,0 Flo răng và flo xương (đau ở xương cổ,

khớp,lưng)

> 10,0 Làm mục chân răng

Khi lượng flo trong nước dưới 0,5 mg/L thì người biểu hiện rõ về thiếu chất này như: sâu răng, xương chậm phát triển,…Nhiều kết quả cho thấy, lượng flo ở người bị sâu răng so với người bình thường thấp hơn nhiều, độ bền vững của răng đối với tác dụng của axit hữu cơ hòa tan cũng giảm xuống

Tuy nhiên, nếu trong nước cấp cho sinh hoạt có hàm lượng flo lớn hơn 1,5 mg/L

sẽ gây ra bệnh hoại men răng và khi hàm lượng flo lớn hơn 3 mg/L có thể gây cho trẻ em bệnh thiếu máu, còi xương và có ảnh hưởng xấu đến sự hoạt động của tim mạch và hệ cơ

Ở các vùng dùng nước cấp thiếu lượng iod nhưng có dư lượng flo cao sẽ gây ra bệnh bướu cổ (vì flo đẩy iod ra khỏi tuyến giáp trạng) [10]

Flo có thể gây nhiễm độc ở liều cao dùng trong một lần, hay liều nhỏ dùng trong nhiều lần đối với xương, răng, thận, tuyến giáp, thần kinh và sự phát triển cơ thể nói chung nghiêm trọng thì có thể gây vô sinh

Việc thừa flo sẽ gây rối loạn chuyển hóa photpho, canxi, dẫn tới đốm răng, đen răng Biểu hiện nhiễm độc flo là xuất hiện các vệt bẩn màu trắng, hay hơi vàng ở men răng Kích cỡ các vệt này to dần, chuyển dần từ màu sẫm sang vàng Trên men răng xuất hiện các rãnh bờ bị ăn mòn, khiến nó trở nên dễ vỡ và dẫn đến tình trạng sâu răng

Bệnh chỉ gây tổn thương cho các răng vĩnh viễn Nồng độ flo trong nước uống được tìm thấy > 2 mg/L mới là nguyên nhân gây bệnh đốm răng

Nhiều nghiên cứu trên người trung niên cho thấy: ở liều hấp phụ hàng ngày từ 0,5 – 2 mg/L không thấy ảnh hưởng đến bộ xương, ở liều hấp phụ mỗi ngày cao hơn 4 – 5 mg/L cũng không thấy có dấu hiệu tích trữ gây nguy hiểm cho cơ thể Tuy nhiên, khi nồng độ flo đạt hơn 8 mg/L sự nhiễm độc xương được biểu hiện Những dấu hiệu bệnh đầu tiên được phát hiện nhờ tia X, trước khi có dấu hiệu lâm sàng là xơ cứng xương, khó thở do lồng ngực kém vận động, tăng thêm gai xương, các dây chằng ngấm vôi và gây cứng khớp ở xương sống, hố chậu [11]

Như vậy, khi hàm lượng flo trong nước thấp (< 0,5 mg/L) thì cần phải tiến hành flo hóa nước, trong trường hợp hàm lượng flo lớn hơn 1,5 mg/L cần phải xử lý để khử lượng flo dư trong nước

1.1.4 Tình hình nhiễm flo trong nước ngầm

1.1.4.1 Trên Thế giới

Theo số liệu gần đây nhất thì hiện nay có 25 quốc gia trên thế giới và 62 triệu người bị mắc bệnh fluorosis răng và xương do có chứa flo trong nước sinh hoạt [6 2011] Năm 1993, 15 trên 32 bang của Ấn Độ đã phát hiện là các địa phương mắc bệnh fluorosis, có nơi nồng độ flo trong nước ngầm lên đến 38,5 mg/L Ở Mexico, 5 triệu người (khoảng 6% dân số) đã bị ảnh hưởng bởi flo trong nước ngầm [35] Ở Trung Quốc bệnh fluorosis cũng thường được phát hiện thấy 28 tỉnh , khu tự trị và thành phố , ngoại trừ Thượng Hải [6 2011]

Hình 1.1 Sự phân bố flo trong nước ngầm trên thế giới, 2008 [14]

Hầu hết nước ngầm với lượng flo cao phân bố tập trung ở Nam Phi, Trung Quốc, phía đông Địa Trung Hải, vùng Đông Á (Ấn Độ và Sri Lanka) và đây là một trong những vấn đề thiết yếu đối với sự phát triển của mỗi quốc gia (Fletcher và Smith, 2003) Tổng hợp báo cáo mức ô nhiễm flo tại một số quốc gia trên thế giới được trình bày ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Nồng độ flo trong nước ngầm ở một số quốc gia [21]

Brazil 0,1 – 3,0

1.1.4.2 Tình hình nhiễm flo ở Việt Nam

Kết quả của một số công trình công bố gần đây cho thấy ở Việt Nam một số vùng nước ngầm đã bị nhiễm flo, tại các nơi đó đã phát triển các bệnh về răng miệng và chứng nhiễm flo ở khung xương ở người

1.1.4.2.1 Nước ngầm bị nhiễm flo ở tỉnh Quảng Nam [12]

Theo điều tra vào tháng 8/2005 ở xã Quế Lộc, huyện Quế Sơn – tỉnh Quảng Nam cho thấy có tình trạng nước ngầm nhiễm flo ở thôn Phước Bình Thôn Phước Bình gồm 3 xóm: xóm 1 có tình trạng răng nhiễm flo ở bộ răng vĩnh viễn với tỷ lệ nhiễm là 77,78 %; Fci = 1,53: mức độ nhiễm trung bình, nguồn nước uống của xóm 1 có nồng độ flo cao: 2,28 mg/L; xóm 2 và 3 không có tình trạng nhiễm flo Như vậy, cùng thuộc một thôn, diện tích ≈ 6,5 km2 nhưng có sự khác biệt có ý nghĩa về nồng độ flo trong nguồn nước uống giữa 3 xóm

1.1.4.2.2 Nước ngầm bị nhiễm flo ở tỉnh Khánh Hòa [7]

– Vùng Vạn Ninh: nằm ở phía Bắc của tỉnh, diện tích vùng đất chứa nước bị nhiễm

flo khoảng 15 km2 Các địa phương có nguồn nước ngầm bị nhiễm flo bao gồm Vạn

Thắng, Vạn Bình, Vạn Phú, Vạn Lương và thị trấn Vạn Giã Các giếng nước ở đây có hàm lượng flo dao động 1,7 – 2,8 mg/L, đặc biệt ở xã Vạn Thắng có hàm lượng flo rất cao, lên đến 6,4 mg/L

– Vùng Ninh Hòa: có nước ngầm bị nhiễm flo ở 11 xã, với tổng diện tích khoảng

25 km2 Các xã bị ảnh hưởng nặng nề nhất là Ninh Thượng, Ninh Trung, Ninh Thân, Ninh Phụng, Ninh Xuân và Ninh Quang Hàm lượng flo trong nước giếng thường gặp là 2,5 – 3 mg/L, thậm chí có nơi lên đến 9,4 mg/L (thôn Đồng Xuân, xã Ninh Thượng)

– Vùng bắc Khánh Vĩnh: vùng đất chứa nước bị nhiễm flo có diện tích khoảng 3,5

km2, thuộc địa bàn 2 xã Khánh Bình và Khánh Hiệp Hàm lượng flo trong nước ngầm thường gặp của vùng là 1,8 – 2,2 mg/L, cá biệt có một giếng của thôn Nước Nóng, xã Khánh Hiệp có hàm lượng flo lên đến 6,2 mg/L

– Vùng bắc Diên Khánh: vùng nước ngầm bị nhiễm flo phân bố tập trung trên địa

bàn 2 xã Diên Khánh và Diên Đồng với diện tích khoảng 9 km2 Hàm lượng flo trong nước thường gặp từ 2,4 – 7,7 mg/L Đặc biệt, ở vùng này có rất nhiều giếng có hàm lượng flo rất cao từ 5,1 – 9,4 mg/L, có giếng lên đến 10,3 mg/L (cao nhất trong 500 mẫu

điều tra thuộc đề tài “Điều tra các vùng trọng điểm có nguồn nước dưới đất bị nhiễm flo cao của tỉnh Khánh Hòa”).

– Vùng Nam Diên Khánh: vùng nước ngầm bị nhiễm flo trong vùng có hàm lượng

trong khoảng 1,6 – 2,9 mg/L Tại thôn Tân Phú 2, xã Suối Tiên có một giếng nước có hàm lượng flo cao nhất là 5,7 mg/L

– Vùng Cam Ranh: vùng nước ngầm bị nhiễm flo có diện tích khoảng 10 km2

Hàm lượng flo trong nước ngầm ở vùng này thường gặp là 1,8 – 3,5 mg/L Trong vùng

có một mẫu nước giếng khoan thuộc khóm Trà Long, phường Ba Ngòi có hàm lượng flo lên đến 5,6 mg/L

1.1.4.2.3 Nước ngầm bị nhiễm flo ở tỉnh Bình Định [9]

Ở Bình Định đã phát hiện 3 vùng có nguồn nước sinh hoạt bị nhiễm flo quá mức cho phép Đó là thôn Hoà Hiệp (Bình Tường – Tây Sơn), thôn Nam Tượng 2 (Nhơn Tân – An Nhơn), xóm 2 thôn Tả Giang 1 (Tả Giang – Tây Sơn) Trong đó, thôn Hoà Hiệp là nơi bị nhiễm flo nặng nhất

Kết quả khảo sát tại thôn Hoà Hiệp có 7/7 mẫu nước giếng có hàm lượng flo từ 4,6 – 8,6 mg/L Dọc phía Tây đường Quốc Lộ 19, qua các huyện Tây Sơn, An Nhơn có khá nhiều giếng nước ngầm có hàm lượng flo cao Có sự xen lẫn giữa vùng có hàm lượng flo cao với vùng có hàm lượng flo thấp, và vùng đảm bảo tiêu chuẩn Xóm 2 thôn Tả Giang

1 chỉ có một số ít giếng nước bị nhiễm flo nặng Răng của một số người tuổi thanh thiếu niên, trung niên cũng bị hư, bị ố vàng nhưng ở mức độ nhẹ và không nhiều Tại xã Nhơn Tân (An Nhơn) cũng mới phát hiện một số giếng nước sinh hoạt ở xóm Quế Châu, thôn Nam Tượng 1 bị nhiễm flo Đây là xóm mới thành lập khoảng năm 1989, hiện có tổng cộng 150 hộ, nhưng vùng bị nhiễm chỉ từ 50 – 60 hộ Nhiều trẻ em sinh ra và lớn lên ở đây đều bị răng ố vàng Kết quả xét nghiệm mẫu nước giếng ở Quế Châu cho thấy hàm lượng flo > 2,0 mg/L, một số giếng có hàm lượng flo 4 – 7 mg/L (theo Trung tâm Y tế dự phòng Bình Định, 2005)

Nước ngầm bị nhiễm flo đang là vấn đề đáng lo ngại của người dân ở các địa phương trên Chính vì vậy, khi sử dụng nguồn nước ngầm cho mục đích ăn uống và sinh hoạt cần phải có những biện pháp xử lý flo dư, giúp hạn chế được các bệnh liên quan đến răng và xương, nhằm bảo vệ sức khỏe của nhân dân

1.2 Các phương pháp xử lý florua

1.2.1 Phương pháp trao đổi ion [2]

Ion florua được loại bỏ từ nguồn nước bằng cách cho nước bị nhiễm florua đi qua cột nhựa trao đổi anion (anionit-amin bậc 4) có chứa nhóm amoniclorua Trong cột xảy ra phản ứng sau:

Matrix- NR3+Cl- + F- →Matrix- NR3+ F- + Cl

-Các ion florua thay thế các ion clorua của nhựa Quá trình tiếp tục cho đến khi tất

cả các ion clorua trên nhựa đã bị thay thế hết Nhựa sau đó được rửa với dung dịch muối bão hòa natri clorua Ion clorua trong dung dich muối chảy qua cột và thay thế các ion florua đang ở trong cột để nạp ion clorua của nhựa như ban đầu và bắt đầu quá trình một lần nữa Động lực cho sự thay thế của các ion clorua từ nhựa là độ âm điện mạnh hơn các ion florua

1.2.1.1 Lợi thế