Tóm tắt ôn tập hóa lý

Định luật BoyleMariot (T=const) – P1V1 = P2V2 = …PnVn = k1 • Định luật Guy LussacCharles (P = Const) – (V1T1) = (V2T2) = k2 • Định luật Avogadro (P = const, và T = const) – V1V2 = n1n2 – ở áp suất P=1,013.105 N.m2 và nhiệt độ T= 273,15 oK, cứ trong 22,414 L khí thì có 1 mol khí hoặc 6,023.1023 phân tử. 2 Phương trình trạng thái khí lý tưởng (pt Mendeleev – Clapeyron: PV = nRT  Định luật Dalton ( T=const)  P = PA + PB + PC + …+ Pi  Định luật Amaga ( T = const)  V = VA + VB + VC + …+ Vi  Vi.P = PiV  Phương trình Van der Waals (áp dụng cho khí thực)  2 2 ( ).( ) na P V nb nRT

11/28/2012 Tóm tắt • Định luật Boyle-Mariot (T=const) – P1V1 = P2V2 = …PnVn = k1 • Định luật Guy- Lussac-Charles (P = Const) – (V1/T1) = (V2/T2) = k2 • Định luật Avogadro (P = const, T = const) – V1/V2 = n1/n2 – áp suất P=1,013.105 N.m-2 nhiệt độ T= 273,15 oK, 22,414 L khí có mol khí 6,023.1023 phân tử  Phương trình trạng thái khí lý tưởng (pt Mendeleev – Clapeyron: PV = nRT  Định luật Dalton ( T=const)  P = PA + PB + PC + …+ Pi  Định luật Amaga ( T = const)  V = VA + VB + VC + …+ Vi  Vi.P = PiV  Phương trình Van der Waals (áp dụng cho khí thực) n2 a  (P  V2 ).(V  nb)  nRT 11/28/2012 CƠNG • Ta có:  w   Pngồi dV • Pngồi áp suất thay đổi theo V • Vậy với giản nở khí từ V1 đến V2, công cung cấp là: V2 w    Pngoài dV V1 Trường hợp dãn nỡ thuận nghịch • Với trường hợp đó, áp suất ngồi xem áp suất trong, P = P khí = P V2 V2 V1 V1 w    Pngồi dV    Pkhí dV • Trường hợp dãn nỡ thuận nghịch đẳng nhiệt khí lý tưởng 11/28/2012 Pkhí  nRT V V2 V V nRT dV   nRT ln  2,303nRT lg V V1 V1 V1 w   Chú ý: áp suất ngồi áp suất khí biến đổi thuận nghịch, biến đổi đẳng áp (hệ thống ăn thơng với khí quyển) Ngun lý I  q  dU   w hay dU   q   w • Với hệ thống quy ước dấu: – q < : hệ sinh nhiệt – q > : hệ nhận nhiệt – w > : hệ nhận công – w < : hệ sinh cơng (δw=-P ngồi dV) 11/28/2012 Enthalpy A, Với biến đổi đẳng tích (dV=0) dU   q  PdV   qV Vậy:   qV   dT   U    nC V  CV    T V  U  CV     T  V B, Với biến đổi đẳng áp (dP=0) Pngoài = P = áp suất hệ thống dU   q  PdV (khơng có cơng ngồi cơng dãn ép)   q  dU  PdV Suy ra:  qP  d U  PV  P δqP vi phân tồn chỉnh với điều kiện δq = 0, dU d(PV)P vi phân toàn chỉnh 11/28/2012 Để thuận tiện, người ta đưa vào đại lượng enthalpy H Nó định nghĩa sau: H  U  PV   qP  dH P  Hoặc 01 mol: H  U  PV  Giống nội U, entalpi phụ thuộc vào trạng thái hệ, không phụ thuộc vào đường dịch chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối., lúc ta có: H  U  ( PV )  Khi áp suất khơng đổi ta lại có: H  U  PV (*)  Trong trường hợp đặc biệt có cơng dãn nỡ dạng cơng thực áp suất khơng đổi pt trở thành: q p  U  PV U  q p  PV  Thay ** vào * ta suy ra: (**) H  qP 10 11/28/2012 Enthalpy A, Với biến đổi đẳng tích (dV=0) dU   q  PdV   qV Vậy:   qV   dT   U    nC V  CV    T V  U  CV     T  V 11 B, Với biến đổi đẳng áp (dP=0) Pngoài = P = áp suất hệ thống dU   q  PdV (khơng có cơng ngồi cơng dãn ép)   q  dU  PdV Suy ra:  qP  d U  PV  P δqP vi phân tồn chỉnh với điều kiện δq = 0, dU d(PV)P vi phân toàn chỉnh 12 11/28/2012 Để thuận tiện, người ta đưa vào đại lượng enthalpy H Nó định nghĩa sau: H  U  PV   qP  dH P  Hoặc 01 mol: H  U  PV  Giống nội U, entalpi phụ thuộc vào trạng thái hệ, không phụ thuộc vào đường dịch chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối., lúc ta có: H  U  ( PV ) 13  Khi áp suất khơng đổi ta lại có: H  U  PV (*)  Trong trường hợp đặc biệt có công dãn nỡ dạng công thực áp suất khơng đổi pt trở thành: q p  U  PV U  q p  PV  Thay ** vào * ta suy ra: (**) H  qP 14 11/28/2012 Định luật Hess Germain Henri Hess (1802 - 1850) Russian 15 • Các hệ quả: H phản ứngthuận  H phản ứng nghòch H phản ứng H phản ứng H phản ứng   Hsinh nhiệt ,sản phẩm   Hsinh nhiệt ,tác chất   H nhiệt cháy ,tác chất   H nhiệt cháy ,sản phẩm   ứt nối   Eráp nối 16 11/28/2012 Phương trình nhiệt hóa học:  Phương trình nhiệt hóa học gồm có:  Phương trình phản ứng hóa học  Trạng thái hóa chất  Điều kiện thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ)  Nhiệt lượng trao đổi q  q < 0: phản ứng phát nhiệt  q > 0: phản ứng thu nhiệt 17 H (khí) + O2 (khí)  H O (loûng) , H o 298K = - 68,3 kcal  Phương trình rằng: - 01 mol khí H2 hóa hợp với nửa mol khí O2  01 mol nước lỏng, phản ứng tỏa nhiệt nhiệt lượng đo điều kiện chuẩn thức (25oC, atm) 68,3 kcal  Để tiện công bố kết quả, người ta thỏa thuận chọn trạng thái chuẩn thức cho hóa chất sau: - Trạng thái chuẩn thức hóa chất: trạng thái bền hóa chất áp suât atm nhiệt độ T xác định ( thường nhiệt độ 25oC) 18 11/28/2012 – Ví dụ: với C trạng thái chuẩn thức carbon graphit 25oC atm • Trong điều kiện đó, người ta qui ước: Enthalpy chuẩn thức đơn chất 25oC Zero  Enthalpy mol chuẩn thức đơn chất 298 K chọn Zero ta tính Entalpi mol chuẩn thức hợp chất 298 K  Ký hiệu: với đơn vị kcal dùng để nhiệt phản ứng áp ΔH o 298K suất không đổi (1 atm) 298 K 19 Phương trình Kirchhoff T H (T )  H (To )   CP dT ** To Nếu chọn khoảng (To – T) nhỏ để ∆CP không đổi, ta có: H (T )  H (To )  CP (T  To ) Và chọn trạng thái chuẩn thức làm gốc,ta có: H oT  H o 298 K  CP (T  298) Chú ý: Phương trình (**) hệ từ T0 đến T không xảy q trình chuyển pha Để tính biến thiên entalpi trình kèm theo chuyển pha ( nóng chảy, bay hơi) ta cần đưa vào pt số hạng bổ sung 20 10 11/28/2012 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM G  H  T S  Ở P,T = const => trình tự xảy theo chiều ∆G < đạt cân ∆G = G gọi : Năng lượng Gibbs, entalpy tự hay đẳng áp (February 11, 1839 – April 28, 1903) • Ý nghĩa vật lý ∆G: Biểu thị cơng hữu ích trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp 31 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM Hàm đẳng nhiệt đẳng tích S  Smt  (U  T S )   Đặt: U – T.S = A => A đẳng tích (năng lượng Helmholtz) (August 31, 1821 – September 8, 1894) A  Biến thiên đẳng áp: • Thế đẳng áp sinh chuẩn của1 chất nhiệt độ T: – Là biến thiên đẳng áp phản ứng tạo thành mol chất từ đơn chất bền điều kiện chuẩn nhiệt độ T phản ứng 32 16 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM G o T ,S (J.mol-1 kJ.mol-1) Tính biến thiên đẳng áp phản ứng hóa học Gphản ứng   Gphản ứng (Sản phẩm )  Gphản ứng (Tác chất ) Nếu điều kiện chuẩn 25oC có: Gphản ứng   G o phản ứng ,298 K (Sản phẩm )  G o phản ứng ,298 K (Tác chất ) Gthuận  Gnghòch GT  HT  T ST Nếu điều kiện chuẩn 25oC có: G o 298 K  H o 298 K  298.S o 298 K 33 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • ∆G < 0: phản ứng xảy theo chiều thuận • ∆G = 0: q trình cân • ∆G > 0: phản ứng xảy theo chiều nghịch CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP 1.Ảnh hưởng nhiệt độ Xét hệ: có biến đổi thuận nghịch, khơng sinh cơng có ích, có P=const   G  H    T  T  P T H  G  d   dT  T2  T P (Phương trình Gibbs – Helmholtz) 34 17 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Xét điều kiện chuẩn (p= 1atm) T=298K G o H o 298 d ( T )  298 T dT T T G oT G o 298 K H oT   dT T 298 T 298 T G o  f (T ) • Phương trình Svartxaman-Temkin ? 35 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM Ảnh hưởng áp suất P2 GTP  GTP1   VdP P1 Đối với chất rắn chất lỏng GTP  GTP1  V ( P2  P1 ) Đối với chất khí (coi khí lý tưởng) P2 GTP  GTP1   nRT P1 P dP  nRT ln P P1 36 18 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM Mối quan hệ dấu ∆G độ lớn ∆H, ∆S T G  H  T S STT Dấu ∆H Dấu ∆S Dấu ∆G Dự đoán chiều - + - P/ứ tự xảy nhiệt độ + - + P/ứ không tự xảy nhiệt độ + + ? ? P/ứ tự xảy nhiệt độ thấp P/ứ tự xảy nhiệt độ cao 37 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM Đại lượng mol riêng phần Thế hóa học • Trong phần trên, xét hệ có khối lượng thành phần khơng đổi, đưa hệ thức mô tả ảnh hưởng nhiệt độ áp suất đến đại lượng dung độ hệ ( V, S, H, G, A…) • Nếu xét cách tổng quát hệ có thành phần thay đổi ( hệ có xảy phản ứng hóa học, có q trình chuyển chất từ pha sang pha khác…) đại lượng dung độ ( ký hiệu X) hệ hàm số nhiệt độ, áp suất số mol ni cấu tử hệ 38 19 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM X = X (T, P, n1, n2, …ni) • Ảnh hưởng thay đổi số mol chất đến hàm đặc trưng thể đại lượng cơng hữu ích phương trình nhiệt động • Như ta biết, loại cơng biểu diễn dạng tích đai lượng cường độ (ký hiệu I) đại lượng dung độ ( ký hiệu dY): w  I.dY 39 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Ví dụ: – Công học = Lực x Quảng đường = F.dx – Cơng thể tích = Áp suất x Thể tích = P.dV – Cơng điện = Sức điện động x Điện lượng = E.dq – Công bề mặt = Sức căng bề mặt x Diện tích = σ.dS • Nếu gọi tồn dạng cơng lại ngồi cơng học cơng hữu ích, viết tổng quát:  w'   I dY i i 40 20 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM Đại lượng mol riêng phần: – Đại lượng mol riêng phần số đo ảnh hưởng thay đổi số mol cấu tử đến dung độ chung hệ hoặc: Thể tích mol riêng phần cấu tử i biến thiên thể tích hệ thêm 01 mol cấu tử i vào lượng vô lớn hệ điều kiện nhiệt độ, áp suất xác định, không đổi số mol cấu tử lại hệ khơng thay đổi X = X (T, P, n1, n2, …ni)  X   X   X   dX   dni   dT    dP     n  T  P ,n  P T ,n  i  P ,T ,n j 41 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM – Chỉ số (…)n biểu thị số mol tất chất không thay đổi – Chỉ số (…)nj biểu thị số mol cấu tử j không thay đổi (j ≠ i) • Ta ký hiệu x mol riêng phần cấu tử i X • Theo định nghĩa ta có:  X  Xi    n  i T , P ,n j 42 21 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Ví dụ: – Thể tích mol riêng phần i là:  V  Vi    ni T , P ,n j – Thế đẳng áp mol riêng phần i là:  G  Gi     ni T , P ,n j  Nếu thay đại lượng mol riêng phần vào phương trình vi phân toàn phần X, ta được:  X   X  dX    dT    dP   X i dni  T  P ,n  P T ,n Từ ta thấy rằng: đại lượng mol riêng phần đại lượng cường độ ( vi phân riêng phần đại lượng dung độ cho đại lượng cường độ) 43 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM Tính chất đại lượng mol riêng phần: có 03 tính chất quan trọng • • Tính chất 01: phương trình viết cho đại lượng mol ( hệ cấu tử) chuyển thành phương trình có dạng tương tự viết cho đại lượng mol riêng phần ( hệ nhiều cấu tử) Ví dụ: Đại lượng mol Đại lượng mol riêng phần G  H  TS Gi  H i  T S i  G     S  T  P  G    V  P T  G i     S i  T  P  G i    Vi  P T 44 22 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Tính chất 02: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, dung độ hệ tổng dung độ riêng phần cấu tử X   ni Xi Phương trình: Gibbs-Duhem I 45 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Tính chất 03: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng vi phân đại lượng mol riêng phần hệ Zero  n d X i i 0 Phương trình: Gibbs-Duhem II  Chia hai vế phương trình cho Σni, ta được:  x d X  Trong đó: cấu tử i xi  0 Phương trình: Gibbs-Duhem II i i ni  ni gọi phần mol 46 23 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM Thế hóa học ( Hóa thế) – Trong số đại lượng mol riêng phần Thế đẳng áp mol riêng phần đại lượng quan trọng nhất, là: • Số đo khả sinh cơng hệ thêm cấu tử vào hệ, • Đặc trưng cho độ hoạt động cấu tử trạng thái xét, • Đặc trưng cho khả tham gia vào q trình hốn học cấu tử 47 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM – Sở dĩ thơng số cố định định nghĩa đẳng áp mol riêng phần ( T P) trùng với thông số cố định dùng đẳng áp làm tiêu chuẩn xét chiều trình xảy hệ • Theo Gibb Hóa cấu tử i định nghĩa sau:  G  i  G i     ni T , P ,n j  Ta định nghĩa Hóa theo hàm đặc trưng khác:  U   H   A        ni  S ,V ,n j  ni S , P ,n j  ni T ,V ,n j i  Gi   48 24 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Chú ý: Hóa khơng trùng với đại lượng mol riêng phần tương ứng U, H, A Ý nghĩa Hóa thế:  Hóa mang đầy đủ ý nghĩa đẳng áp mol riêng phần  Hóa đặc trưng cho khả sinh cơng (ngồi cơng thể tích) cấu tử hệ  Hóa đặc trưng cho tính khơng bền cấu tử: Cấu tử tự chuyển từ nơi có hóa cao nơi có hóa thấp Vì tính chất Hóa tương tự tính chất khác (thế năng, điện thế,…) mà gọi hóa học 49 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM Các phương trình nhiệt động • Áp dụng phương trình  X   X  dX    dT    dP   X i dni  T  P ,n  P T ,n cho đẳng áp hệ có thành phần thay đổi ta được:  G   G  dG    dT    dP   G i dni  T  P,n  P T ,n Suy ra: dG  SdT  VdP   i dni 50 25 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM XÐt hƯ gåm i chÊt: víi sè mol t¬ng øng lµ n1, n2, ni G  G (T , P, n1 , n2 , ni )  G   G   G   G   G  dG    dT    dP    dn1    dn2     dni  T  P ,n  P T ,n  n1  P ,T ,n j1  n2  P ,T ,n j2  ni  P ,T ,n ji  G  Đặt:    G i  i  ni  P ,T ,n ji Suy dG  VdP  SdT   i dni 51 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • So sánh với phương trình: dG   SdT  VdP  w 'max  Ta có được:  i dni  w 'max , đại lượng gọi cơng hóa học, μi yếu tố cường độ, dni yếu tố dung độ  Từ phương trình nhiệt động trình thuận nghịch: dU  TdS  PdV   dn  i i dH  TdS  VdP   i dni dA   SdT  PdV   i dni 52 26 11/28/2012 KHOA HÓA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM CÂN BẰNG HĨA HỌC Xét phản ứng: aA + bB cC + dD • T = const A, B, C, D khí lý tưởng, ta có: GT   i (sản phẩm )  i (tác chất )  (cC  d  D )  (a  A  b B )  Mà:  i (T )  io(T )  RT ln Pi (đối với mol)  c C (T )  c C0(T )  cRT ln PC  c C0(T )  RT ln PCc  Tương tự ta có: bB (T )  b B0(T )  RT ln PBb d D (T )  d  D0 (T )  RT ln PDd a  A(T )  a  0A (T )  RT ln PAa 53 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Từ ta có GT   c C0(T )  RT ln PCc    d  D0 (T )  RT ln PDd    a 0A (T )  RT ln PAa    b B0(T )  RT ln PBb   GT   c C (T )  d  D (T )  a A (T ) 0  PCc PDd   b B (T )   RT ln  a b   PA PB   P c P d   GT  GTo  RT ln  Ca Db   PA PB   Pi: áp suất riêng phần khí, i=A,B, C, D  Đặt:  PCc PDd   a b   P  PA PB   GT  GTo  RT ln  P 54 27 11/28/2012 KHOA HÓA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Tại trạng thái cân bằng:  P c P d  GT   GTo   RT ln  Ca Db   PA PB cb  Đặt:  PCc PDd   a b   K P  const  PA PB cb  Suy ra: nhiệt độ T = Const ( trạng thái cân bằng, thành phần chất không biến đổi nữa) GTo   RT ln K P  GT  RT ln P KP GTo , GT ( J ) R  8,314 J K 1.mol 1 P : atm 55 KHOA HÓA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Tóm lại: Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff 1, GT  GTo  RT ln  P 2, GTo   RT ln K P 3, GT  RT ln P KP 56 28 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Vậy ta có: K P  KC ( RT )n  K N Pcbn  P  Kn   n i  n   cb  Nhận xét:  Khi ∆n = (tæng sè mol khÝ ë vÕ ph¶n øng b»ng nhau) → KP = KC = Kn = KN = K = f(T)  Đối với phản ứng cho thì: KP, KC phụ thuộc vào nhiệt độ KN phụ thuộc vào nhiệt độ, P chung hệ cân b»ng  Kn phơ thc vµo T, P chung cđa hƯ c©n b»ng, tỉng sè mol khÝ cđa hƯ c©n b»ng 57 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THC PHM nh hởng nhiệt độ tới chuyển dịch cân Phơng trỡnh đẳng áp Vant Hoff Xét phản ứng: Ta có: GT0 ln K P   RT Mặt khác: H T0   GT0    T  T  T   ln K P  HT    T   RT Do đó: Phương trình đẳng áp Van’t Hoff 58 29 11/28/2012 KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM NÕu ∆HoT > (ph¶n øng thu nhiệt) > hàm đồng biến Khi nhiệt độ tăng KP tăng cân chuyển dịch theo chiỊu thn ( chiỊu thu nhiƯt) – NÕu T gi¶m KP giảm => cân chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều toả nhiệt) Nếu HoT < (phản ứng toả nhiệt) hàm nghịch biến: Khi nhiệt độ tăng KP giảm cân chuyển dịch theo chiỊu nghÞch ( chiỊu thu nhiƯt) – NÕu T giảm KP giảm => cân chuyển dịch theo chiỊu thn ( chiỊu to¶ nhiƯt) 59 KHOA HĨA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Nếu khoảng nhiệt độ hẹp T1 → T2: hẹp, coi ∆HoT = const: H T d ln K P  R T2  ln K PT K PT T2 dT  T2 T1 H  1      R  T1 T2  , H  J  ; R  8,324 J K 1.mol 1 60 30 ... tích) cấu tử hệ  Hóa đặc trưng cho tính khơng bền cấu tử: Cấu tử tự chuyển từ nơi có hóa cao nơi có hóa thấp Vì tính chất Hóa tương tự tính chất khác (thế năng, điện thế,…) mà gọi hóa học 49 KHOA... VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM • Chú ý: Hóa khơng trùng với đại lượng mol riêng phần tương ứng U, H, A Ý nghĩa Hóa thế:  Hóa mang đầy đủ ý nghĩa đẳng áp mol riêng phần  Hóa đặc trưng cho khả sinh cơng... nối   Eráp nối 16 11/28/2012 Phương trình nhiệt hóa học:  Phương trình nhiệt hóa học gồm có:  Phương trình phản ứng hóa học  Trạng thái hóa chất  Điều kiện thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ)