Khi đặt một chất có hật nhân có số spin (I) lẻ (1H, 13C...) được đặt trong một từ trường ngoài (B0), các spin hạt nhân sẽ được sắp xếp lại theo hai hướng: thuận và ngược chiều với từ trường và đạt tới trạng thái cân bằng giữa hai trạng thái này với một tỉ lệ xác định của 2 trạng thái. Nếu dùng một bức xạ điện từ có tần số thích hợp chiếu xạ lên chất đó, các spin sẽ hấp thu năng lượng (cộng hưởng) và chuyển lên mức năng lượng cao (sắp xếp ngược chiều với từ trường). Khi ngưng chiếu xa, các spin hạt nhân sẽ giải phóng năng lượng để trở về trạng thái cân bằng. Xác định năng lượng mà các hạt nhân cùng một loại nguyên tố trong phân tử hấp thu (hay giải phóng) sẽ thu được phổ cộng hưởng từ hạt nhân của các chất đó
Họ tên : Nguyễn Thị Khánh Linh MSSV : 20155941 Bài làm I Cơ sở lý thuyết phổ NMR Tính chất từ hạt nhân Nguyên tử cấu tạo từ hạt nhân nguyên tử lớp vỏ e Hạt nhân nguyên tử với số thứ tự Z khối lượng nguyên tử A, có Z proton A-Z nơtron Hạt nhân nguyên tử quay quanh trục nên sinh momen động lượng hay gọi momen spin hạt nhân I Mặt khác hạt nhân nguyên tử quay quanh trục điện tích hạt nhân chuyển động vòng tròn quanh trục quay làm xuất dòng điện, dòng điện kèm theo từ trường tương ứng Như hạt nhân chuyển động quay xuất từ trường trở thành nam châm vĩnh cửu Từ tính hạt nhân biểu diễn qua momen lưỡng cực từ µ Nếu hạt nhân nguyên tử có spin hạt nhân có momen từ Ta có liên hệ: µ = γ I (1) γ : hệ số từ hồi chuyển Thực nghiệm tất hạt nhân có từ tính, trái lại số hạt nhân khơng có từ tính như: 12C, 16O, 32S… hạt nhân có từ tính 13C, 14N, 15N, 19F… Tính chất từ hạt nhân từ từ trường Nếu ta đặt hạt nhân từ vào từ trường H0 nam châm, sinh lực làm lệch hướng từ hạt nhân, khuynh hướng lệch cho hướng momen từ hạt nhân hướng với đường sức từ trường a Theo cổ điển Khi đặt hạt nhân từ trường xuất cặp lực C đầu mút vectơ µ , có giá trị C = µ H0 Xuất chuyển động tuế sai vectơ I H0, với tần số góc ω0 Mặt khác: dI =C dt ⇒ dI = I ω dt dI = γ I H dt ⇒ ω = γ H (2) (3) (3) gọi phương trình Larmor, cho phép xác định tần số tiến động Larmor Lại có ω0 = 2π.νo nên: ν0 = γ.H0 / 2π (4) Nếu ta đặt từ trường H1 khác yếu, vng góc với H0 quay quanh H0 với tần số ω, làm cho momen từ μ rời khỏi vị trí ban đầu Thay đổi H1 theo thời gian ω = ω có tác dụng làm nghịch đảo momen từ μ cuả hạt mang điện Khi xảy tượng cộng hưởng điều kiện cộng hưởng là: ω = ω0 = γ.H0 (5) ν = ν0 = γ.H0 /2π (6) H0 µ z I H0 µ θ θ H1 y x Hình 1: hình ảnh chuyển động tuế sai, momen từ μ, từ trường H0 H1 Nhưng mơ hình cổ điển đưa khơng giải thích hấp thụ lượng cách gián đoạn, người ta áp dụng học lượng tử để giải việc b Theo học lượng tử Momen từ μ hạt nhân bị lượng tử hóa có giá trị: μ = γ.ћ I ( I + 1) (7) đó: ћ – số Planck rút gọn Theo trục z, momen lượng tử hoá: μz = m.γ.ћ (8) đó: m- số lượng tử từ spin, nhận giá trị -I đến +I Chỉ xét hạt nhân có I≠0 xảy cộng hưởng, đặc biệt hạt nhân có I=1/2 Đặt hạt nhân có I≠0 vào từ trường H đồng mạnh, momen từ μ bị định hướng theo H0 Theo (8) μz có (2I+1) hướng Đối với proton I=1/2, tất nhiên có (2.1/2 +1)= hướng khả dĩ: • hướng có lượng thấp, kí hiệu α, có lượng hướng với hình chiếu H0: Eα = γ.ћ.H0 • hướng thứ có lượng cao hơn, kí hiệu β, co lượng ngược hướng với hình chiếu H0: Eβ = - γ.ћ.H0 Hai mức lượng khác lượng là: ΔE = Eα - Eβ = γ.ћ.H0 = ћ.ω0 = 2.μz.H0 = γ.ћ.H0 Theo (10) H0 tăng ΔE tăng theo (9) Eβ H01 H02 H0 Eα Hình 2: Năng lượng proton Tại giá trị H0 định, chuyển từ mức α lên mức β thực nhờ có hấp thụ tần số xạ ν Điều kiện xảy cộng hưỏng là: ν = γ H0 2π (10) Khi (10) thoả mãn, xảy tượng cộng hưởng từ hạt nhân với từ trường (xảy tượng NMR) Xét hệ vĩ mơ chứa N hạt nằm từ trường ngồi H có Nα hạt trạng thái spin α, Nβ hạt trạng thái spin β Theo định luật phân bố Boltzman, tỉ lệ trạng thái cân biểu diễn theo cơng thức: Nα − γ h.H − µ z H − ∆E = exp( ) = exp( ) = exp( ) Nβ kT 2π k T kT đó: k- số Boltzman T- nhiệt độ tuyệt đối Vì Nα ≈ Nβ nên Nα µ H =1− z Nβ kT Giả sử xét proton từ trường 9,39T, tần số cộng hưởng 400Mhz, Nα nhiệt độ T=300K N =6.10-5, tức 300 hạt trạng thái β spin cao β, có hạt trạng thái spin thấp, có số nhỏ có spin dư cho hiệu ứng cộng hưởng quan sát Để tách cộng hưởng từ hạt nhân, ta phải làm nhiễu loạn hệ nhờ từ trường yếu H1, dao động hình sin dọc theo trục y với tần số γ ν = H Điều kích thích hấp thụ lượng hạt nhân dư 2π α chuyển từ mức lượng thấp lên cao: có tượng cộng hưởng II Cơ sở lý thuyết biến đổi Fourier phổ NMR Tích (hay hồi phục) Tích tượng mà hạt nhân nhận lượng chuyển lên mức cao hơn, sau tự chuyển trạng thái có giải phóng lượng Thời gian để hệ trở lại trạng thái cân đặc trưng thời gian tích T Tập hợp hạt nhân có spin ½ từ trường mạnh H phân bố “dân cư” với dấu spin ngược có số nhỏ hạt dư trạng thái lượng thấp Các hạt dư chuyển động tuế sai theo hướng từ trường với độ từ hố M z khơng có từ hoá ngang mặt phẳng xy Hệ bị nhiễu loạn cách, nên ta có tương ứng q trình tích với thời gian tích khác T T2 Trong tích T2 có ý nghĩa quan trọng a Tích dọc (tích spin-mạng lưới) Đưa vào xung đủ dài H1 (H1 nằm mặt phẳng xy quay quanh trục z) làm cho véctơ từ hoá M z đảo ngược phía trục z Xung gọi xung 1800, quan sát hình vẽ sau: y y Xung 180 x x y z H0 z H0 hồi phục z Hình 3: H0 Sự từ hoá quay ngược trở lại sau ngắt xung, thời gian đặc trưng cho trình T1, gọi thời gian tích dọc Chú ý trường hợp từ hố có lượng cao từ hố thơng thường, quay trở cân có trao đổi lượng từ với môi trường (khi chất rắn) b Tích ngang (tích spin-spin) Lần ta đưa xung 900 để làm nhiễu loạn hệ spin, từ hố xảy mặt phẳng xy y y z Xung 90 z Mxy Mz H0 H0 H1 H1 y hồi phục H1 H0 H1 H0 Hình 4: biến đổi từ tính theo tích ngang Bây từ hoá theo hướng z (hay H 0) 0, hệ quay trở trạng thái Thời gian đặc trưng cho trình T 2, gọi tích ngang (hay tích spin-spin, trở trạng thái cân thực nhờ tương tác thành phần ngang spin, khơng trao đổi nhiệt nữa) Trên mặt phẳng xy ta có từ hố ngang quay với tần số Larmor hạt nhân Nó phải giảm đến trạng thái cân bằng, tần số spin khác với tần số spin kèm theo nó, spin thay đổi tần số cách ngẫu nhiên quanh tần số trung bình chuyển động tuế sai Tức có spin chậm spin trung bình, có spin nhanh trung bình từ hóa bắt đầu xoè ra, làm liên kết, từ mà biên độ giảm Tất spin chiếm toàn hướng mặt phẳng xy Mxy = Như tích ngang T2 dẫn đến suy giảm theo luật hàm số mũ từ hoá ngang mặt xy thời gian Tín hiệu FID (Free Induction Decay-sự suy giảm cảm ứng tự do) Tính chất từ hoá dọc Mz từ hóa ngang Mxy vừa xét trên, với chuyển trạng thái cân chúng sau bị tác dụng xung H biểu diễn phương trình sau: T1 ( M z ) t = ( M z ) ∞ 1 − exp − ( M ) = ( M ) exp − xy t xy T2 Như vậy: từ hoá dọc Mz tăng từ → giá trị cân từ hố ngang Mxy giảm từ giá trị → giá trị Thực tế tốc độ suy giảm tín hiệu phổ nhanh giá trị tiên đoán T tính được, ngun nhân khơng đồng từ trường H Do người ta đưa khái niệm thời gian tích biểu kiến T2’ 1 = + ' T2 T2 T2 khong dong nhat Dựa vào biểu thức ta thấy: T2*< T2 Sự từ hoá Mxy tạo xung H1 900, cho tín hiêụ NMR phổ kế Nếu xảy cộng hưởng (mọi hạt nhân có tần số H 1) tín hiệu có dạng: pha (hình 5a) lệch pha 900 (hình 5b) b Lệch pha 900 a Cùng pha Hình 5: cộng hưởng hạt nhân có tần số H1 Nếu hạt nhân H1 có tần số khác nhau, dạng tín hiệu hình sin giảm dần • Nếu tất tần số pha đường cong xuất phát từ cực đại (hình 6a.) • Nếu tất tần số lệch pha 90 đường cong xuất phát từ cực tiểu (hình 6b.) Khi dạng tín hiệu gọi FID a Các tần số pha b Các tần số lệch pha Hình 6: cộng hưởng hạt nhân H1 có tần số khác Các FID tích luỹ nhớ máy tính, sau xử lý phần mềm Fourie để biến thành tín hiệu vạch hấp thụ & khuếch tán Do trình tích khơng thể xác định xác tần số hạt, nên buộc ta phải nghĩ đến phân bố tần số spin quanh tần số cộng hưởng ω (hình vẽ 7) n Nếu ta có tập hợp N hạt nhân, tưởng tượng có tỉ lệ nhỏ nk hạt nhân có tốc độ góc ωk, thấy nk tỉ lệ với hàm f(ωk- ω0): nk = α.f(ωk- ω0) ωk ω0 nk = N.f(ωk- ω0) Trong khoảng khắc t sau xung H1, hạt có tốc độ góc chuyển động với góc θ k ωk (tần số cộng hưởng) Theo lý thuyết dòng xoay chiều, ta có: Hình θk = (ωk – ωo).t thành phần là: i nk sin (ϖ k − ϖ ).t nk cos (ϖ k − ϖ ).t (i - đơn vị ảo) Do thành phần không nhau, nên ta viết hai hàm chữ khác u v Cường độ tổng hàm tỉ lệ với: N v(ϖ k − ϖ ) cos[ (ϖ k − ϖ ).t ] i.N u (ϖ k − ϖ ) sin[ (ϖ k − ϖ ).t ] Nếu tổng số hạt N số lớn, ta lấy tích phân, kết được: u= [ (ω k − ω )T22 ] T22 v= + ( ω k − ω ) T22 + ( ω k − ω ) T22 u- kiểu khuếch tán đường cong Lorentz, có cường độ ω0 (dùng để locking hệ phổ kế) v- kiểu hấp thụ đường cong Lorentz, có cực đại tại ω0 cường độ tỉ lệ với số hạt sinh (dùng để xác định vạch) v: tín hiệu kiểu hấp thụ u: tín hiệu kiểu khuếch tán Hình 8: kiểu tín hiệu thu qua biến đổi Fourier Nhận xét: Xuất vấn đề là: từ tín hiệu FID thực, thu phổ kế, biến đổi thành tín hiệu kiểu u v Từ biến đổi Fourier đời, nhà bác học người Pháp: Jean Baptiste Fourier tìm nhằm giải vấn đề Biến đổi Fourier Đây phép tốn chuyển đổi tín hiệu FID thu phổ kế thành tín hiệu kiểu hấp thụ (hàm u) tín hiệu kiểu khuếch tán (hàm v) Như biến đổi Fourier chuyển đổi vùng thời gian (FID) thành vùng tần số (u, v) Sự biến đổi theo liên hệ: F (ω ) = +∞ ∫ f ( t ) exp( − iωt ) dt −∞ F (ω ) = Hay ∞ ∫ f ( t )[ cos( ωt ) − i sin ( ωt ) ] dt −∞ Sự biến đổi ngược lại: +∞ Trong đó: f (t ) = F (ω) exp( iωt )dω 2π −∫∞ F(ω) - hàm vùng tần số f(t) – hàm vùng thời gian Tín hiệu phổ kế NMR sóng hình sin giảm dần theo thời gian (hình 6a, 6b) coi 1P hàm thời gian, tín hiệu tồn vùng thời Vùng thời gian gian A Cường độ ban đầu tỉ lệ với độ từ hoá Mz, nghĩa tỉ lệ với số hạt nhân sinh tín hiệu Tần số mức độ đo độ dịch chuỷên hố học tốc độ suy giảm có liên hệ với T2 chất lượng cuả từ trường αAπT2* T2* Vùng tần số 1/P (Hz) 1/πT2* Hình : Mối quan hệ vùng thời gian vùng tần số Chu kì FID: cho biết vị trí vạch Biên độ ban đầu A: cho biết diện tích Tốc độ suy giảm T’2: cho biết bề rộng vạch vạch Cường độ vạch tỉ lệ với A.π.T’2 Sự biến đổi Fourier FID => hàm số mà cường độ thay đổi hàm số tần số tín hiệu tồn vùng tần số u, v Theo đồ thị, có điểm nửa - cường độ vạch khi: [1 + (ω ] − ω ) T22 = 2 Khi bề rộng vạch là: Trong đó: ⇒ ( ω0 − ω ) T22 = ⇒ ω − ω = ± υ 12 = T2 πT ν12 - tần số cách biệt nửa chiều cao 1/π.T’2 - bề rộng vạch Nhận xét: - Cường độ đường cong hấp thụ, phụ thuộc vào bề rộng vạch - Tích bề rộng chiều cao vạch tỉ lệ với diện tích bên đường cong, tỉ lệ với cường độ FID ban đầu, nghĩa tỉ lệ với nồng độ hạt nhân Như vậy, sau biến đổi Fourier hàm thời gian => biểu diễn tương đương tần số III Kết luận biến đổi Fourier CHTHN - Để hiểu nguyên lý biến đổi Fourier phổ NMR, cần hiểu rõ sở phương pháp CHTHN, nắm nguyên lý phương pháp đặt đạt cộng hưởng từ hạt nhân có I≠0, đặc biệt I=1/2, người ta dùng từ trường yếu H bên làm nhiễu - - - loạn hệ, để kích thích hạt có spin thấp α lên spin cao nhờ dao động cộng hưởng Hệ bị nhiễu loạn hệ theo cách, tương ứng có q trình tích khác T1 T2 Dựa vào ý nghĩa T2 người ta tìm cách xác định tần số hạt nhân cộng hưởng từ cách phân tích momen từ thành thành phần Biến đổi Fourier giúp biến đổi tín hiệu vùng thời gian sang tín hiệu tần số, tiện lợi việc xác định tần số hạt nhân Phương pháp Fourier làm cho việc xác định phổ chất có độ bội cao (tín hiệu bội tần) trở nên đơn giản Do kĩ thuật bắt tần số hạt nhân tương đối tốt, nên phương pháp CHTHN dùng để xác định hạt nhân nhạy cảm, hạt nhân có hàm lượng tự nhiên thấp Ít bị ảnh hưởng mơi trường Tốc độ suy giảm tín hiệu pic phổ phụ thuộc vào thời gian tích bề rộng phổ 10 ... nồng độ hạt nhân Như vậy, sau biến đổi Fourier hàm thời gian => biểu diễn tương đương tần số III Kết luận biến đổi Fourier CHTHN - Để hiểu nguyên lý biến đổi Fourier phổ NMR, cần hiểu rõ sở phương... kế, biến đổi thành tín hiệu kiểu u v Từ biến đổi Fourier đời, nhà bác học người Pháp: Jean Baptiste Fourier tìm nhằm giải vấn đề Biến đổi Fourier Đây phép tốn chuyển đổi tín hiệu FID thu phổ. .. dư 2π α chuyển từ mức lượng thấp lên cao: có tượng cộng hưởng II Cơ sở lý thuyết biến đổi Fourier phổ NMR Tích (hay hồi phục) Tích tượng mà hạt nhân nhận lượng chuyển lên mức cao hơn, sau tự