LÝ THUYẾT cơ bản về PHỔ CỘNG HƯỞNG từ hạt NHÂN PHỔ 1h NMR

LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN PHỔ 1H-NMR PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN: Có nhiều loại hạt nhân hoạt động cách tự xoay chung quanh trục Do hạt nhân mang điện tích dương nên chúng xoay chuyển giống nam châm nhỏ chúng tương tác với từ trường bên (gọi từ trường Ho) Không phải tất hạt nhân mà có vài hạt nhân có đặc trưng này, có hạt nhân proton 1H hạt nhân 13C [Hình 1/12] Nếu tác động từ trường bên spin hạt nhân hạt nhân có từ tính định hướng theo vô số phương Khi mẫu chất khảo sát có chứa hạt nhân đặt vào hai cực nam châm mạnh, hạt nhân bị định hướng theo hướng nam châm: hạt nhân proton 1H hạt nhân 13C định hướng song song chiều song song ngược chiều với từ trường nam châm Hai định hướng mức lượng chúng khác nhau: định hướng song song chiều có mức lượng thấp định hướng song song ngược chiều Nếu hạt nhân (đã có định hướng) chiếu xạ điện từ có tần số thích hợp, có hấp thu lượng xảy lúc spin trạng thái lượng thấp nhảy chuyển lên spin trạng thái lượng cao Khi có tượng nhảy chuyển spin thế, người ta nói hạt nhân cộng hưởng với xạ chiếu vào, từ có tên gọi cộng hưởng từ hạt nhân Khả đáp ứng với cộng hưởng từ hạt nhân hai loại hạt nhân 1H 13C không giống Tất hạt nhân có số proton lẻ, thí dụ như: 1H; 2H; 14N; 19F; 31P hạt nhân có số nơtron lẻ, thí dụ 13C, có từ tính nên có tượng cộng hưởng từ hạt nhân Các hạt nhân có số proton nơtron chẵn, thí dụ 12C; 16O, tượng cộng hưởng từ hạt nhân SƠ ĐỒ MÁY CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN: Một mẫu hợp chất hữu (khoảng mg) hòa tan dung môi phù hợp (thí dụ CDCl3, khoảng 0.5 mL), dung dịch đặt ống thủy tinh có đường kính 5mm, dài khoảng 20cm Ống đặt thẳng đứng máy NMR, khoảng hai cực nam châm, cho từ trường ngang qua ống Để tăng tính đồng từ trường, ống thủy tinh đựng mẫu cho xoay quanh trục thẳng đứng với vận tốc khoảng 30 vòng/ giây tuabin khí Từ trường nam châm máy NMR khiến cho hạt nhân 1H 13C định hướng song song chiều song song ngược chiều với hướng từ trường nam châm, tiếp mẫu chất chiếu xạ lượng sóng radio Nếu tần số xạ sóng radio giữ không thay đổi, lực từ trường áp dụng thay đổi, hạt nhân có cộng hưởng lực từ trường khác (một ít) Một máy nhạy ghi nhận hấp thu lượng sóng radio mẫu chất khảo sát chuyển thành đồ thị (phổ NMR) Phổ NMR đồ thị cho thấy lực từ trường (áp dụng lên mẫu chất khảo sát) tăng dần từ trái sang phải: phần bên trái đồ thị vùng từ trường thấp (low-field, downfield); phần bên phải đồ thị vùng từ trường cao (high-field, upfield) Để xác định vị trí hấp thu đồ thị NMR chia thành thang độ sử dụng chất chuẩn Trên thực tế, người ta cho thêm vào mẫu chất khảo sát lượng nhỏ chất tetrametilsilan (CH3)4Si (viết tắt TMS) để ghi phổ, phổ đồ xuất vạch hấp thu chất chuẩn TMS sử dụng làm chất chuẩn cho hai loại phổ 1H phổ 13C ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC Trên phổ đồ, vị trí mà hạt nhân hấp thu lượng để có tượng cộng hưởng gọi độ dịch chuyển hóa học Theo quy ước, độ dịch chuyển hóa học TMS chỉnh mức phổ đồ hấp thu khác xuất vùng từ trường thấp Phổ đồ NMR chia độ theo thang delta (δ) Một đơn vị delta phần triệu (ppm: part per million) tần số hoạt động máy NMR Thí dụ phổ 1H-NMR hợp chất đo máy hoạt động tần số 60 MHz, vậy, δ ppm 60.000.000 Hz, tức 60 Hz; tương tự với phổ đồ đo máy 300 MHz δ = 300 Hz Như thế, độ dịch chuyển hóa học hấp thu NMR số, không phụ thuộc vào lực từ trường tần số hoạt động máy Một hạt nhân 1H hấp thu δ = máy 60 MHz (2.0 ppm x 60 MHz = 120 Hz vùng từ trường thấp so với TMS) hạt nhân hấp thu δ = máy 300 MHz (2.0 ppm x 300 MHz = 600 Hz vùng từ trường thấp so với TMS) Lợi ích việc đo phổ máy có tần số lớn hấp thu trải khoảng từ trường lớn, có tín hiệu gần dễ dàng phân biệt chúng, đo máy có tần số thấp tín hiệu gần trùng lắp lên nhau, khó khảo sát Đa số proton hợp chất hữu có hấp thu khoảng 0-10 δ vùng từ trường thấp so với TMS đa số 13C hợp chất hữu có hấp thu khoảng – 220 δ vùng từ trường thấp so với TMS SỰ CHẮN TẠI CHỖ: Các proton hợp chất hữu không trơ trụi mà chúng bao xung quanh điện tử, điện tử che chắn phần ảnh hưởng từ trường bên lên proton Người ta nói hạt nhân bị chắn điện tử bao chung quanh Do loại hạt nhân phân tử hữu khảo sát bao quanh đám mây điện tử khác nhau, nên loại hạt nhân bị chắn khác nhau, từ từ trường hiệu dụng áp đặt lên hạt nhân khác Máy NMR đủ nhạy để nhận biết khác biệt nhỏ này, ghi thành tín hiệu NMR a ẢNH HƯỞNG BỞI HIỆU ỨNG CẢM ÂM CỦA CÁC NHÓM KỀ BÊN: Các loại hạt nhân khác phân tử có độ dịch chuyển hóa học khác loại hạt nhân che chắn khác đám mây điện tử chung quanh Hạt nhân điện tử che chắn nhiều cần từ trường mạnh để có cộng hưởng, hệ hạt nhân hấp thu vùng từ trường cao (vùng bên phải phổ đồ) Hạt nhân điện tử che chắn cần tác dụng từ trường yếu có cộng hưởng, hệ hạt nhân hấp thu vùng từ trường thấp (vùng bên trái phổ đồ) Khi proton gắn vào carbon nối với nguyên tử có độ âm điện mạnh (O; N; halogen), nguyên tử rút đôi điện tử nối hóa trị phía nó, làm giảm chắn từ trường bên áp đặt lên proton khảo sát; -CH-X với X nguyên tử có độ âm điện mạnh (cũng có nhiều nguyên tử loại này) proton –CH-X giảm chắn, nên có độ dịch chuyển hóa học vùng từ trường thấp Tuy vậy, che chắn giảm dần theo khoảng cách, sau nối hóa trị, giảm chắn hết tác dụng (bảng 2) Bảng cho thấy proton –CH-X có độ dịch chuyển hóa học khác carbon gắn vào nguyên tử có độ âm điện khác Độ dịch chuyển hóa học proton vùng từ trường thấp CH gắn vào nguyên tử có độ âm điện mạnh, CH gắn với nhiều nguyên tử có độ âm điện mạnh Phần lớn độ dịch chuyển hóa học loại proton hợp chất hữu khoảng - 12 δ với vùng đặc trưng trình bày hình bảng Bảng 1: Sự thay đổi độ dịch chuyển hóa học hợp chất CH3X tùy theo độ âm điện nguyên tử X CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Nguyên tử X F O Cl Br I H Độ âm điện X 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 Độ dịch chuyển 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 hóa học (δ) [Hình 5/21] Bảng 2: Sự thay đổi độ dịch chuyển hóa học hợp chất CH3X tùy theo X CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl -CH2-CH2- -CH2-CH2CH2Br Br CH2-Br 7.27 5.30 3.05 3.30 1.69 1.25 [Bảng 3/21] b ẢNH HƯỞNG BỞI SỰ LAI HÓA VÀ SỰ CHẮN KHÔNG ĐẲNG HƯỚNG Bảng cho thấy thứ tự độ dịch chuyển hóa học proton luôn tương ứng với độ âm điện, thí dụ proton benzene có mũi cộng hưởng vùng từ trường thấp proton ethylene acetylene độ âm điện Csp2 nhỏ Csp Sự kiện giải thích ảnh hưởng hiệu ứng gọi tính không đẳng hướng Sự chắn không đẳng hướng thường xảy hợp chất thơm; liên kết đôi, liên kết ba như: C≡C, C=C, C=O, C=N… Lấy thí dụ benzene, benzene đặt vào vùng từ trường áp đặt Ho, điện tử π nhân thơm bị tác dụng từ trường nên di chuyển chung quanh vòng, sư di chuyển tạo thành dòng điện dòng Các điện tử di chuyển tạo nên từ trường, từ trường bao phủ không gian đủ lớn để che chắn hydrogen benzene Các proton benzene nói giảm chắn không đẳng hướng vòng benzene c ẢNH HƯỞNG BỞI TÍNH ACID VÀ TÍNH LINH ĐỘNG CỦA PROTON, BỞI NỐI HYDROGEN: Hydrogen có tính acid: proton gắn vào acid carboxylic proton giảm chắn mạnh nhất, chúng có mũi cộng hưởng vùng δ 10 – 12 ppm, điều hiệu ứng cộng hưởng làm rút điện tử proton acid [Hình] Nối hydrogen hydrogen linh động (trao đổi được): proton có khả tạo nối hydrogen, thí dụ như: alcol-OH, thiol-SH, amin-NH-, phenol Ph-OH, amid, enol… có vị trí cộng hưởng thay đổi khoảng rộng (bảng 3) Nối hydrogen tùy thuộc vào nồng độ dung dịch đo nhiệt độ Dung dịch đậm đặc, phân tử dễ tiếp xúc với phân tử khác tạo nối hydrogen Trong dung dịch loãng (không có nối hydrogen) proton –OH có mũi cộng hưởng 0.5 - ppm dung dịch đậm đặc proton –OH có mũi cộng hưởng 4.0 - 5.0 ppm CÁC PROTON TƯƠNG ĐƯƠNG VỀ ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC a CÁC PROTON TƯƠNG ĐƯƠNG Do độ dịch chuyển hóa học hạt nhân phụ thuộc vào cấu tạo hóa học vào vị trí không gian phân tử nên hạt nhân có hiệu ứng chắn khác Muốn biết hợp chất cho tín hiệu phổ proton - NMR, cần phải biết phân tử có loại proton giống cấu tạo hóa học vị trí không gian Các proton giống gọi proton tương đương độ dịch chuyển hóa học, chúng cho tín hiệu phổ 1H-NMR Còn hạt nhân có độ dịch chuyển khác nhau, gọi proton không tương đương độ dịch chuyển hóa học, chúng cho tín hiệu khác phổ 1H-NMR Số lượng hấp thu khác cho biết có loại proton phân tử Lượng chắn hấp thu nói cho biết cấu trúc điện tử loại proton (proton gắn vào nguyên tử nào: C; O; N; Cl…) Cường độ tín hiệu cho biết kiểu loại proton gồm proton Sự tách mũi tín hiệu cho biết có proton diện kề bên proton khảo sát b CÁC PROTON KHÔNG TƯƠNG ĐƯƠNG: Các proton khác biệt hóa lập thể có độ dịch chuyển hóa học khác Có cách thử để biết xem hai proton không tương đương nhau: thay H phân tử nhóm Z để xét xem sản phẩm tạo thành Thí dụ sau cho thấy hai sản phẩm tạo thành xuyên lập thể phân nên hai proton Ha Hb không tương đương nhau, nên chúng có độ dịch chuyển hóa học khác CƯỜNG ĐỘ TÍCH PHÂN CỦA MŨI CỘNG HƯỞNG TRONG PHỔ 1H-NMR: Phổ đồ 1H-NMR cho biết có loại proton phân tử cho biết loại proton có H Trong phổ H-NMR, phần diện tích vẽ mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận với số lượng proton gây tín hiệu cộng hưởng mũi gọi cường độ tích phân mũi cộng hưởng Các giá trị tích phân số tương đối, có sai số khoảng 10% cần phải tính toán lại TƯƠNG TÁC SPIN – SPIN TRONG PHỔ 1H-NMR a LÝ THUYẾT VỀ SỰ TÁCH SPIN – SPIN: Trong phổ 1H-NMR phần trên, loại proton phân tử cho mũi cộng hưởng (phổ cho thấy mũi đơn) Tuy nhiên có nhiều trường hợp, mũi cộng hưởng proton không xuất mũi đơn, mà bị chẻ tách thành nhiều mũi Sự kiện gọi tách spin spin ghép; tượng có nhiều mũi hấp thu khác nhau, proton kề bên tương tác lên proton khảo sát Bất proton khảo sát bị chịu từ trường lớn máy NMR áp đặt lên nó; bị ảnh hưởng từ trường chỗ gây che chắn điện tử bao chung quanh; có proton khác kề bên, từ trường nhỏ proton kề bên gây ảnh hưởng nhỏ lên proton khảo sát; hệ proton khảo sát cho mũi cộng hưởng mũi đơn mà nhiều mũi khác tùy vào số lượng proton diện kề bên nó; số lượng mũi theo quy luật n+1 [HÌNH 11/33] Hiện tượng ghép spin – spin giải thích cách giả sử máy NMR quét tín hiệu δ 4.1 cho proton Hb hợp chất 1,1,2-tribromoethane Những proton chịu ảnh hưởng từ trường nhỏ gây proton Ha kề bên Từ trường tạo Ha không đồng cho phân tử khảo sát Trong số phân tử, Ha có spin song song chiều với từ trường bên số phân tử khác, Ha có spin song song ngược chiều với từ trường bên Khi proton Ha song song chiều với từ trường bên ngoài, proton Hb có tổng từ trường mạnh chút: proton giảm chắn hệ hấp thu vùng từ trường thấp Khi proton Ha song song ngược chiều với từ trường bên proton Hb bị che chắn hệ hấp thu vùng từ trường cao Vậy proton Hb có tất loại hấp thu: khoảng 50% phân tử có Ha song song chiều với từ trường bên khoảng 50% phân tử có Ha song song ngược chiều với từ trường bên , hấp thu có diện tích tích phân gần Sự tách spin - spin có tính chất hỗ tương (tác động qua lại): proton tách proton proton chẻ tách lại proton Proton Ha xuất mũi ba δ 5.7 có hoán vị spin hai proton Hb mà số có từ trường Khi hai spin Hb song song chiều với từ trường bên proton Ha bị giảm chắn; hai spin Hb song song ngược chiều với từ trường bên proton Ha bị chắn; hai spin Hb ngược chiều (có hai khả kết hợp), chúng triệt tiêu lẫn Hệ có tín hiệu mà tín hiệu to gấp đôi hai tín hiệu hai bên Tín hiệu to tương ứng với kiểu kết hợp spin [HÌNH 13/35] QUY TẮC n+1: Quy tắc n+1: proton khảo sát có n số proton tương đương kề bên proton khảo sát cộng hưởng cho tín hiệu n+1 mũi phổ 1H-NMR Các mũi có diện tích tương đối theo tỉ lệ tam giác Pascal bảng Bảng 4: Cường độ tương đối mũi đa tách mũi proton kề bên Số Số mũi proton đa Diện tích tương đối mũi đa (Tam giác Pascal) tương đương gây nên tách (mũi đơn) (mũi đôi) (mũi ba) (mũi bốn) (mũi năm) (mũi sáu) (mũi 15 bảy) (mũi 21 tám) 1 3 10 10 20 35 1 15 35 21 Sự tách spin - spin tóm tắt quy tắc sau: * Các proton tương đương mặt hóa học không tách spin spin với Các proton tương đương carbon hai carbon khác nhau, tín hiệu chúng không tách spin - spin với Ba proton C-H tương đượng Bốn proton C-H tươn đượng mặt hóa học, tách mặt hóa học, tách spin - spin spin - spin * Tuy nhiên, proton gắn carbon ghép từ với điều kiện proton không tương đương Proton gắn carbon, có tách spin - spin hai proton không tương đương * Các proton cách carbon không tách spin - spin (tuy nhiên chúng cách nối π, có ghép yếu, J bé, khó quan sát) Proton gắn vào hai carbon liền kề, cách nối hóa trị: có tách spin - spin Proton cách nối nhiều hơn: tách spin - spin HẰNG SỐ GHÉP: Giả sử có n số proton tương đương Ha kề bên m số proton tương đương Hb hai proton ghép từ với phổ H-NMR thấy proton Ha cho tín hiệu mũi đa, có tất m+1 mũi, proton Hb cho tín hiệu mũi đa, có tất n+1 mũi (theo quy tắc n+1) Do hai proton ghép từ với (còn gọi tách spin - spin) nên khoảng cách mũi đa tín hiệu hai loại proton Khoảng cách gọi số ghép, ký hiệu J, đơn vị đo tính Hertz (Hz) Cách viết để biểu diễn proton Ha Hb ghép từ với Jab Ảnh hưởng từ proton lên proton khác tùy thuộc vào chất nối hóa trị nối liền hai proton, mà không lệ thuộc vào lực từ trường máy NMR, thế, số ghép không thay đổi theo từ trường máy NMR (máy NMR hoạt động tần số 200 MHz cho mũi đa với số ghép giống sử dụng máy hoạt động tần số 600 MHz) Các số ghép thường có giá trị khoảng từ - 18 Hz Giá trị xác số ghép hai proton kề tùy thuộc vào vị trí lập thể proton phân tử, nhiên thường hợp chất alkane mạch thẳng có số ghép khoảng J= 6-8 Hz [...]... đơn vị đo tính bằng Hertz (Hz) Cách viết để biểu diễn 2 proton Ha và Hb ghép từ với nhau là Jab Ảnh hưởng từ của 1 proton lên trên 1 proton khác tùy thuộc vào bản chất của nối hóa trị nối liền hai proton, mà không lệ thuộc vào lực của từ trường của máy NMR, vì thế, hằng số ghép không thay đổi theo từ trường của máy NMR (máy NMR hoạt động ở tần số 200 MHz cho mũi đa với hằng số ghép giống như khi sử... HẰNG SỐ GHÉP: Giả sử có n số proton tương đương Ha ở kề bên m số proton tương đương Hb thì hai proton này ghép từ với nhau và trên phổ 1 H -NMR thấy proton Ha cho tín hiệu là mũi đa, có tất cả m+1 mũi, proton Hb cho tín hiệu là mũi đa, có tất cả n+1 mũi (theo quy tắc n+1) Do hai proton này ghép từ với nhau (còn gọi là tách spin - spin) nên khoảng cách giữa các mũi đa trong các tín hiệu của hai loại proton... thay đổi theo từ trường của máy NMR (máy NMR hoạt động ở tần số 200 MHz cho mũi đa với hằng số ghép giống như khi sử dụng máy hoạt động ở tần số 600 MHz) Các hằng số ghép thường có giá trị trong khoảng từ 0 - 18 Hz Giá trị chính xác của hằng số ghép giữa hai proton kề nhau tùy thuộc vào vị trí lập thể của 2 proton đó trong phân tử, tuy nhiên thường thì các hợp chất alkane mạch thẳng có hằng số ghép khoảng