Đánh giá mức độ ô nhiễm HCl và HNO3 trong môi trường không khí khu vực làm việc và nguy cơ rủi ro sức khỏe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Sỹ Hoàng ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM HCl VÀ HNO3 TRONG MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC VÀ NGUY CƠ RỦI RO SỨC KHỎE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Sỹ Hoàng ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM HCl VÀ HNO3 TRONG MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC VÀ NGUY CƠ RỦI RO SỨC KHỎE Chuyên ngành: Khoa học Môi trƣờng Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ TRẦN HẢI PGS.TS ĐỖ QUANG HUY Hà Nội, 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi dƣới hƣớng dẫn khoa học TS Đỗ Trần Hải PGS.TS Đỗ Quang Huy Các số liệu nghiên cứu hồn tồn trung thực Tơi xin chịu trách nhiệm trƣớc kết nghiên cứu luận văn Hà Nội, tháng 10 năm 2017 Tác giả luận văn Bùi Sỹ Hoàng LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc TS Đỗ Trần Hải, Viện trƣởng Viện Khoa học An Toàn Vệ sinh Lao động PGS.TS Đỗ Quang Huy, giảng viên Khoa Môi trƣờng, Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội giao đề tài tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em suốt q trình thực luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS Thái Hà Vinh, Trƣởng phòng Giám sát Phân tích Mơi trƣờng, cán trạm Quan trắc Phân tích Mơi trƣờng Lao động tạo điều kiện thuận lợi để tơi có thời gian thực hồn thành tốt luận văn Em xin cảm ơn thầy, cô giáo khoa Môi trƣờng, trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội dành tâm huyết truyền đạt kiến thức quý báu cho em suốt thời gian học tập trƣờng Xin cảm ơn gia đình bạn bè giúp đỡ, động viên tơi hồn thành tốt khóa học trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Hà Nội, tháng 10 năm 2017 Học viên cao học Bùi Sỹ Hoàng MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Q trình sản xuất cơng nghiệp phát sinh HCl, HNO3 1.1.1 Quá trình mạ điện 1.1.2 Quá trình anốt hóa 1.1.3 Quá trình mạ kẽm nhúng nóng 1.1.4 Quá trình sơn tĩnh điện 1.2 Tính chất hóa lý HCl HNO3 1.3 Quy định hành HCl HNO3 môi trƣờng khơng khí 1.4 Độc học ảnh hƣởng HCl HNO3 môi trƣờng không khí đến sức khỏe ngƣời 12 1.4.1.Độc động học 12 1.4.2 Cơ chế gây độc 13 1.4.3 Ảnh hƣởng HCl HNO3 ngƣời 14 1.5 Các phƣơng pháp lấy mẫu xác định HCl HNO3 15 1.6 Phƣơng pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu cao 18 1.6.1 Cấu tạo hệ thống sắc ký lỏng hiệu cao 18 1.6.2 Pha tĩnh sắc ký trao đổi ion cặp ion 19 1.6.3 Pha động sắc ký trao đổi ion cặp ion 20 1.6.4 Detectơ dẫn điện 21 1.6.5 Phân tích định tính định lƣợng HPLC 21 1.7 Phƣơng pháp đánh giá rủi ro sức khỏe ngƣời 22 1.7.1 Các tuyến phơi nhiễm chất độc ngƣời 24 1.7.1.1 Đánh giá liều lƣợng tuyến phơi nhiễm tiếp nhận qua đƣờng hơ hấp 24 1.7.1.2 Đánh giá liều lƣợng tuyến phơi nhiễm tiếp nhận qua đƣờng tiêu hóa 24 1.7.1.3 Đánh giá liều lƣợng tuyến phơi nhiễm tiếp nhận qua da 25 1.7.2 Đánh giá độc tính 26 1.7.3 Đặc tính rủi ro sức khỏe 27 1.7.3.1 Rủi ro sức khỏe chất gây ung thƣ 27 1.7.3.2 Rủi ro sức khỏe chất không gây ung thƣ 28 CHƢƠNG 29 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 29 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 29 2.2.1 Phƣơng pháp thu thập tổng hợp tài liệu 29 2.2.2 Phƣơng pháp lấy mẫu trƣờng 29 2.2.3 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao 30 2.2.3.1 Pha tĩnh sắc ký lỏng trao đổi ion 30 2.2.3.2 Pha động sắc ký lỏng trao đổi ion 31 2.2.3.3 Detectơ dẫn điện 31 2.2.2.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 32 2.3 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện thực nghiệm để xác định Cl- NO3- 33 2.3.1 Các bƣớc lấy mẫu 33 2.3.1.1 Lắp đặt thiết bị 33 2.3.1.2 Thực lấy mẫu khơng khí nơi làm việc 34 2.3.2 Xác định Cl- NO3 -bằng phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao 40 2.3.2.1 Xử lý mẫu phân tích Cl- NO3- 42 2.3.2.2 Định tính định lƣợng Cl- NO3- 43 2.3.2.3 Xác định giới hạn định tính định lƣợng ion Cl- NO3- 45 2.3.2.4 Áp dụng phƣơng pháp xây dựng để xác định Cl- NO3- mẫu thực tế 46 2.4 Nghiên cứu đánh giá rủi ro sức khỏe ngƣời lao động HCl HNO3 46 2.4.1 Xác định giá trị giới hạn tiếp xúc HCl HNO3 46 2.4.2 Đánh giá rủi ro sức khỏe ngƣời lao động HCl HNO3 47 CHƢƠNG 48 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Đánh giá phƣơng pháp lấy mẫu, xử lý mẫu phân tích Cl- NO3- 48 3.1.1 Đánh giá điều kiện phân tích Cl- NO3- HPLC 48 3.2 Đánh giá giới hạn định tính giới hạn định lƣợng Cl- NO3- HPLC 49 3.4 Đánh giá độ thu hồi phƣơng pháp xác định Cl- NO3- 53 3.5 Kết phân tích mẫu khơng khí thực tế nơi làm việc 53 3.5 Đánh giá rủi ro sức khỏe HCl HNO3 khơng khí ngƣời 61 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69 Kết luận: 69 Khuyến nghị 69 PHỤ LỤC Phụ lục Lấy mẫu không khí mơi trƣờng làm việc tiếp xúc cá nhân Phụ lục Hóa chất, dụng cụ để tách HCl HNO3 khỏi ống lấy mẫu thiết bị phân tích HPLC Phụ lục 3: Sơ đồ vị trí lấy mẫu thực tế Phụ lục 4: Sắc độ phân tích chất chuẩn mẫu thực tế 12 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Đặc tính lý hóa axít vơ Bảng 1.2 Giới hạn tiếp xúc HCl môi trƣờng lao động 10 Bảng 1.3 Giới hạn tiếp xúc HNO3 môi trƣờng lao động 11 Bảng 1.4 Những ảnh hƣởng việc tiếp xúc nghề nghiệp với axít vơ 15 Bảng 2.1 Tốc độ lấy mẫu lƣợng mẫu cần lấy 35 Bảng 3.1 Mối liên hệ nồng độ số đếm diện tích píc, phƣơng trình định lƣợng Cl- 49 Bảng 3.2 Độ chệch điểm nồng độ chuẩn đƣờng ngoại chuẩn ion Cl- 50 Bảng 3.3 Mối liên hệ nồng độ số đếm diện tích píc, phƣơng trình định lƣợng NO3- 51 Bảng 3.4 Độ chệch điểm nồng độ đƣờng ngoại chuẩn ion NO3- 52 Bảng 3.5 Nồng độ HCl HNO3 lần phân tích Cl- NO3- HPLC 52 Bảng 3.6 Độ lệch chuẩn, hệ số biến thiên tính độ khơng đảm bảo đo phân tích Cl- NO3- HPLC 52 Bảng 3.7 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng Cl- NO3- 53 Bảng 3.8 Độ thu hồi phƣơng pháp xác định Cl- NO3- HPLC 53 Bảng 3.9 Xác định axít HCl nhà máy mạ kẽm nhúng nóng 54 Bảng 3.10 Xác định axít HCl nhà máy mạ kẽm nhúng nóng 55 -mẫu tiêp xúc cá nhân 55 Bảng 3.11 Kết xác định axít HCl HNO3 nhà máy mạ anot 56 Hình 3.6 Nồng độ HCl HNO3 khơng khí nhà máy mạ anot 57 Bảng 3.12 Kết xác định axít HCl HNO3 số nhà máy sử dụng HCl HNO3 trình sản xuất 57 Bảng 3.13 Các giá trị sử dụng để xác định CDI 61 Bảng 3.14 Kết tính CDI HQ nhà máy mạ kẽm nhúng nóng 63 Bảng 3.15 Kết tính CDI HQ nhà máy mạ kẽm nhúng nóng- mẫu tiếp xúc cá nhân 64 Bảng 3.16 Kết tính CDI, HQ HI nhà máy mạ anot 65 Bảng 3.17 Kết tính CDI, HQ HI nhà máy sử dụng HCl HNO3 66 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Quy trình mạ điện với dòng đầu vào phát sinh chất thải Hình 1.2 Quy trình anốt hóa với dòng đầu vào phát thải Hình 1.3 Quy trình mạ kẽm với dòng đầu vào phát thải Hình 1.4 Quy trình sơn tĩnh điện với dòng đầu vào phát thải Hình 1.5 Sơ đồ cấu tạo hệ thống sắc ký lỏng hiệu cao 19 Hình 1.6 Tiến trình đánh giá rủi ro sức khỏe 23 Hình 2.1 : Lắp đặt hệ thống lấy mẫu tiếp xúc cá nhân khu vực làm việc 34 Hình 2.2: Hiệu chuẩn bơm lấy mẫu 35 Hình 2.3 Thiết bị HPLC phân tích Cl- NO3- 41 Hình 3.1 Sắc đồ phân tích Cl- NO3- HPLC 49 Hình 3.2 Đƣờng chuẩn ion Cl- 50 Hình 3.3 Đƣờng chuẩn ion NO3- 51 Hình 3.4 Nồng độ HCl khơng khí nhà máy kẽm nhúng nóng 55 Hình 3.5: Nồng độ HCl khơng khí nhà máy kẽm nhúng nóng-mẫu tiếp xúc cá nhân 56 Hình 3.6 Nồng độ HCl HNO3 khơng khí nhà máy mạ anot 57 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ABSs Phần trăm hóa chất đƣợc hấp thụ máu AOAC Hiệp hội phân tích hóa học ASTM Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ BW Trọng lƣợng thể CAS dịch vụ tóm tắt thơng tin hóa chất chuỗi số xác định CD Nồng độ hóa chất thức ăn thƣờng ngày CDI Lƣợng hấp thụ (hít vào) vào thể ngày ngƣời bị nhiễm độc mãn tính sống 70 năm CF Hệ số chuyển đổi CS Nồng độ hóa chất đất CT Nồng độ hóa chất mơ CV Hệ số biến thiên CW Nồng độ hóa chất nƣớc E Mức độ phơi nhiễm ED Thời gian phơi nhiễm EF Tần số phơi nhiễm ET Thời gian phơi nhiễm FIR Tốc độ tiêu thụ thực phẩm GLC Nồng độ mặt đất H Hiệu suất thu hồi HI Chỉ số rủi ro ảnh hƣởng không gây ung thƣ HPLC-IC Sắc ký hiệu cao kết nối detectơ dẫn điện HQ Thƣơng số rủi ro ảnh hƣởng không gây ung thƣ IR Tốc độ hô hấp ISO Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế IUPAC Hiệp hội quốc tế hóa học túy hóa học ứng dụng LOAEL Mức ảnh hƣởng bất lợi thấp quan sát đƣợc LOAEL Mức ảnh hƣởng bất lợi thấp quan sát đƣợc LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lƣợng MR Hệ số hiệu chỉnh NIOSH Viện nghiên cứu an toàn sức khỏe nghề nghiệp-Hoa Kỳ NOAEL Mức ảnh hƣởng bất lợi không quan sát đƣợc TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bộ Khoa học Công nghệ (1995), Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5969:1995 (ISO 4220:1983): Xác định số ô nhiễm không khí khí axít- Phương pháp chuẩn độ phát điểm cuối thị màu đo điện [2] Bộ Khoa học Công nghệ (2003), Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 7244:2003, Lò đốt chất thải rắn y tế- phương pháp xác định nồng độ axít clohidric khí thải [3] Bộ Y Tế (2002), Quyết định số 3733/QĐ-BYT ngày 10/10/2002, Ban hành 21 Tiêu chuẩn vệ sinh lao động, 05 nguyên tắc 07 thông số vệ sinh lao động [4] Bộ Y Tế, Viện sức khỏe nghề nghiệp môi trƣờng (2015), Thường quy kỹ thuật sức khỏe nghề nghiệp môi trường, Tập 1, NXB Y học [5] Trịnh Thị Thanh (2004): Sức khỏe môi trường, NXB Đại học Quốc gia Hà nội [6] Lê Thị Hồng Trân (2008), Đánh giá rủi ro sức khỏe rủi ro sinh thái, NXB Khoa học Kỹ thuật [7] Viện Khoa học Công nghệ Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà nội, Trung tâm sản xuất Việt Nam (VNCPC) (2009), Tài liệu hướng dẫn sản xuất ngành hoàn tất sản phẩm kim loại [8] Viện Nghiên cứu Khoa học Kỹ thuật Bảo hộ Lao động (2015), Đánh giá tình trạng ăn mòn hóa học nhạy cảm nhà người lao động ngành sản xuất hóa chất Tiếng Anh [9] Amercham Pharmacia (2002), Ion exchange chromatohgraphy, Principles and methods, Biotech SE 751 National Research Council (US) Subcommittee on Rocket-Emission Toxicants (1998), Assessment of exposure-response function for Rocket-emission [10] toxicants (1998), Appendix F: Acute toxicity of nitric acid, Washington (DC): National Academies Press (US), ISBN-10: 0-309-06144-X ASTM D7773-12 (2012), Standard test method for determination of volatile [11] inorganic acids (HCl, HBr and HNO3) using filter sampling and suppressed in chromatography [12] Chen LC., Schlesinger RB (1996), Considerations for the respiratory tract dosimetry of inhaled nitric acid vapor Inhal Toxicol 8, pp 639-654 70 [13] Grose EC., Gardner DE., Miller FJ (1980), Response of ciliated epithelium to ozone and sulfuric acid Environ Res., 22, pp 377-385 [14] Health Canada (2007), Federal Contaminated Site Risk Assessment in Canada Part II: Health Canada Toxicological Reference Values (TRVs.) [15] Institute for Occupational Safety and Health of the German Social Accident Insurance DGUV (2015), GESTIS international limit values ISO 21438-2:2009 (2009), Workplace atmospheres- Determination of [16] inorganic acids by ion chromatography, Part 2: Volatile acids, except hydrofluoric acid (hydrochloric acid, hydrobromic acid and nitric acid) Kilgour JD., Foster J., Soames A., Farrar DG., Hext PM (2002), Responses in [17] the respiratory tract of rats following exposure to sulphuric acid aerosols for or 28 days, J Appl Toxicol., 22, pp 387-395 Kimmel TA., Chen LC., Bosland MC., Nadziejko C (1997), Influence of acid aerosol droplet size on structural changes in the rat lung caused by acute [18] exposure to sulfuric acid and ozone, Toxicol Appl Pharmacol.,144, pp 348355 [19] Larson TV (1989), The influence of chemical and physical forms of ambient air acids on airway doses, Environ Health Perspection, 79, pp 7-13 [20] Lippmann M., Yeates DB., Albert RE (1980), Deposition, retention and clearance of inhaled particles, Br J Ind Med., 37, pp 337-362 Marianne Van Der, Hagen Jill Jarnberg (2009), Sulphuric, hydrochloric, nitric [21] and phosphoric acids, The Nordic Expert Group fod Criteria Documentation of Health Risks from Chemicals [22] Occupational Safety and Health Administration (1985), OSHA method ID165SG: Acid mist in workplace Atmospheres Reist PC (2000), Basic aerosol science, Patty’s industrial Hygiene, 5th ed., [23] vol 1, New York: John Wiley and Sons, pp 355-410 Schiff LJ., Bryne MM., Fenters JD., Graham JA., Gardner DE (1979), [24] Cytotoxic effects of sulfuric acid mist, carbon particulates, and their mixtures on hamster tracheal epithelium, Environ Res.,19, pp 339-354 Schlesinger RB., Chen LC (1994), Comparative biological potency of acidic [25] sulfate aerosols: implications for the interpretation of laboratory and field studies, Environ Res., 65, pp 69-85 71 [26] Technical Guidance Note (2011), Monitoring ambient air M8, Environment Agency, version [27] Ten Bruggen, Cate HJ (1968), Dental erosion in dustrial., Br J Ind Med., 25, pp 249-266 [28] The National Institute for Occupational Safety and Health (1994), NIOSH Method 7903-1994: acids-inorganic [29] The National Institute for Occupational Safety and Health (1999), Nitric acid, NIOSH pocket guide to chemical hazards [30] The National Institute for Occupational Safety and Health (1999), NIOSH pocket guide to chemical hazards: Hydrogen Chloride The National Institute for Occupational Safety and Health (2014), NIOSH [31] Method 7907-2014: Volatile acids by ion Chromatography (Hydrogen Chloride, Hydrogen Bromide, nitric Acid) US Environmental Protection Agency, USEPA (1987), The Risk Assessment [32] Guidelines of 1986, Office of Health and Environmental Assessment, Washington, DC EPA/600/8-87/045 US Environmental Protection Agency, USEPA (1989), Risk Assessment [33] Guidance for Superfund, Human Health Evaluation Manual, Part A, Washington DC Utell MJ., Frampton MW (1992), Sulfur dioxide and sulfuric acid aerosols, [34] Environmental and occupational medicine, 2nd ed Boston, MA: Little, Brown and Company, pp 519-527 [35] Wiegand A., Attin T (2007), Occupational dental erosion from exposure to acids: a review, Occup Med (London), 57, pp 169-176 Witschi HP., Last JA (2001), Toxic responses of the respiratory system, [36] Casarett and Doull’s Toxicology: The basic science of poisons, New York: McGraw-Hill, 2001:515534 Wolff RK., Muggenburg BA., Silbaugh SA (1981), Effect of 0.3 and 0.9 [37] micron sulfuric acid aerosols on tracheal mucous clearance in beagle dogs, Am Rev Respir Dis., 123, pp 291-294 72 PHỤ LỤC Phụ lục Lấy mẫu không khí mơi trường làm việc tiếp xúc cá nhân Phụ lục Hóa chất, dụng cụ để tách HCl HNO3 khỏi ống lấy mẫu thiết bị phân tích HPLC Phụ lục 3: Sơ đồ vị trí lấy mẫu thực tế Phụ lục 4: Sắc độ phân tích chất chuẩn mẫu thực tế ... KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Sỹ Hoàng ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM HCl VÀ HNO3 TRONG MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC VÀ NGUY CƠ RỦI RO SỨC KHỎE Chuyên ngành: Khoa học Môi trƣờng Mã số: 60440301 LUẬN... cứu Đánh giá mức độ ô nhiễm HCl HNO3 mơi trƣờng khơng khí làm việc nguy rủi ro sức khỏe Mục tiêu nghiên cứu: - Xây dựng phƣơng pháp xác định HCl HNO3 khơng khí đánh giá nguy rủi ro sức khỏe. .. 2.4 Nghiên cứu đánh giá rủi ro sức khỏe ngƣời lao động HCl HNO3 46 2.4.1 Xác định giá trị giới hạn tiếp xúc HCl HNO3 46 2.4.2 Đánh giá rủi ro sức khỏe ngƣời lao động HCl HNO3 47 CHƢƠNG