Chế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nước (LV thạc sĩ)

Chế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nướcChế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nướcChế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nướcChế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nướcChế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nướcChế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nướcChế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nướcChế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nướcChế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LƯU VIỆT HÙNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO BENTONITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÓC TÁCH SIÊU ÂM ỨNG DỤNG

XỬ LÝ Mn(II) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LƯU VIỆT HÙNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO BENTONITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÓC TÁCH SIÊU ÂM ỨNG DỤNG

XỬ LÝ Mn(II) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Trà Hương

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Chế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp

bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nước” là do bản thân tôi

thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu

trách nhiệm

Thái nguyên, tháng 6 năm 2018

Tác giả luận văn

LƯU VIỆT HÙNG

Xác nhận của Trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Đỗ Trà Hương

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực

tiếp hướng dẫn em làm luận văn này Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá

lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đã giúp

đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Luận văn này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của Trung tâm Nghiên cứu

và Phát triển Công nghệ Tiên Tiến, địa chỉ văn phòng: Số 21, Ngõ 107 Đào Tấn, Phường Ngọc Khánh, Quận Ba Đình, Thành phố Hà Nội thông qua sự cộng tác của

cử nhân Nguyễn Thanh Hải và Phùng Thị Oanh Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp

đỡ to lớn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đặng Văn Thành, Trường Đại học

Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí nghiệm Lý-Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái nguyên, tháng 6 năm 2018

Tác giả luận văn

LƯU VIỆT HÙNG

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Stt Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ

1 AFM Hiển vi lực nguyên tử

2 BO Bentonite tự nhiên bình thuận

3 BTNMT Bộ tài nguyên môi trường

4 CEC Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity)

5 EDX Phổ tán sắc năng lượng

13 QCVN Quy chuẩn Việt Nam

14 SEM Chụp ảnh hiển vi điện tử quét

15 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

16 TEM Hiển vi điện tử truyền qua

17 TMA Trimethylammonium

18 UB Nanobentonite

19 XRD Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

MỤC LỤC

Trang Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Danh mục các từ viết tắt iii

Mục lục iv

Danh mục bảng biểu v

Danh mục hình vẽ vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về khoáng sét tự nhiên 3

1.1.1 Đặc điểm chung của khoáng sét 3

1.1.2 Đặc điểm của các nhóm khoáng sét chính 4

1.1.3 Tính chất của khoáng sét tự nhiên 7

1.2 Giới thiệu về Bentonite 8

1.2.1 Thành phần hóa học 8

1.2.2 Tính chất của bentonite 9

1.2.3 Nguồn tài nguyên bentonite ở Việt Nam 10

1.3 Các phương pháp biến tính vật liệu khoáng sét 11

1.3.1 Phương pháp nhiệt hóa 11

1.3.2 Biến tính bằng axit/kiềm 11

1.3.3 Hoạt hóa bentonite bằng các chất hoạt động bề mặt 12

1.3.4 Biến tính bằng phương pháp phủ bọc 13

1.3.5 Biến tính bằng phương pháp tạo cột chống 14

1.3.6 Zeolit hóa 16

1.4 Ứng dụng của khoáng sét và bentonite 17

1.5 Một số phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano 17

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process) 17

1.5.2 Phương pháp dung nhiệt (Solvothermal process) 18

1.5.3 Phương pháp vi nhũ tương 18

1.5.4 Phương pháp hóa siêu âm 20

1.6 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bentonite 22

1.7 Tình hình nghiên cứu sử dụng nano bentonite dùng làm chất hấp phụ 22

1.8 Giới thiệu mangan 24

1.9 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 24

1.9.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 24

1.9.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 25

1.9.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 26

1.9.4 Kính hiển vi lực nguyên tử 26

1.9.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 27

1.9.6 Phương pháp phổ hồng ngoại 28

1.9.7 Định lượng Mn(II) bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 29

Chương 2 THỰC NGHIỆM 30

2.1 Dụng cu, hóa chất 30

2.1.1 Dụng cụ 30

2.1.2 Hóa chất 30

2.1.3 Qui trình phân tích Mn (II) 31

2.2 Chế tạo vật liệu nano Bentonite 32

2.3 Khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu UB và BO 32

2.4 Lập đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) 32

2.5 Xác định điểm đẳng điện của UB 34

2.6 So sánh hiệu suất hấp phụ Mn(II) của BO và UB 34

2.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion Mn(II) của UB theo phương pháp hấp phụ tĩnh 34

2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 34

2.7.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 34

2.7.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UB 35

2.7.4 Khảo sát ảnh hưởng của các cation Mg(II), Ca(II), Na+ 35

2.7.5 Khảo sát ảnh hưởng của các anion 35

2.7.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 35

2.7.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu 36

2.8 Cơ chế hấp phụ Mn(II) của vật liệu UB 36

2.9 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion Mn(II) của UB theo phương pháp hấp phụ động 36

2.9.1 Chuẩn bị cột hấp phụ 36

2.9.2 Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Mn(II) 37

2.9.3 Tái sử dụng vật liệu 38

2.10 Xử lý thử mẫu nước mặt chứa Mn(II) 38

2.10.1 Xử lý mẫu nước mặt chứa Mn(II) theo phương pháp tĩnh 39

2.10.2 Xử lý mẫu nước mặt chứa Mn(II) theo phương pháp động 39

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Đặc điểm hình thái bề mặt, cấu trúc, thành phần vật liệu nano Bentonite 40

3.2 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu UB 46

3.4 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Mn(II) theo phương pháp hấp phụ tĩnh 47

3.4.1 Ảnh hưởng của pH 47

3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian 49

3.4.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UB 50

3.4.5 Ảnh hưởng của anion 52

3.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 54

3.4.7 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 55

3.4.8 Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 56

3.4.9 Khảo sát dung lượng hấp phụ Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 57

3.4.10 Cơ chế hấp phụ 59

3.4.11 Động học quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu UB 60

3.4.12 Nhiệt động lực học quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu UB 63

3.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của Mn(II) của UB theo phương pháp hấp phụ động 65

3.5.1 Thí nghiệm với dung dịch Mn(II) tự pha 65

3.5.2 Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Mn(II) 68

3.5.3 Tái sử dụng vật liệu 70

3.6 Xử lý thử mẫu nước mặt chứa Mn(II) 71

3.6.1 Xử lý nước mặt chứa Mn(II) theo phương pháp hấp phụ tĩnh 71

3.6.2 Xử lý nước mặt chứa Mn(II) theo phương pháp hấp phụ động 72

KẾT LUẬN 74

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Mn(II) 33

Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu UB 46

Bảng 3.2: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn(II) vào VLHP 47

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) 48

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) của UB 49

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khối lượng UB đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) 50

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của ion Mg(II), Ca(II), Na+ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ 51

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của ion Cl-, NO3-, HCO3-, tới hiệu suất hấp phụ Mn(II) của vật liệu UB 53

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ Mn (II) của UB 54

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Mn(II) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của UB 55

Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b 56

Bảng 3.11 : Dung lượng hấp phụ Mn(II) cực đại (qmax) của vật liệu UB và một số vật liệu hấp phụ khác 57

Bảng 3.12: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ ion Mn(II) 58

Bảng 3.13: Các hằng số của phương trình Freundlich 59

Bảng 3.14: Giá trị pH của dung dịch Mn(II) trước và sau khi hấp phụ 59

Bảng 3.15: Số liệu khảo sát động học hấp phụ Mn(II) của vật liệu UB 60

Bảng 3.16 Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với Mn(II) 62

Bảng 3.17 Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với Mn(II) 62

Bảng 3.18: Giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ Mn(II) của UB 63

Bảng 3.19: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau 64

Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Mn(II) 64

Bảng 3.21: Kết quả thực nghiệm 67

Bảng 3.22: Các hằng số hấp phụ động 68Bảng 3.23: Kết quả giải hấp ion Mn(II) bằng HNO3 có nồng độ khác nhau 69Bảng 3.24: Khả năng hấp phụ ion Mn(II) của UB mới và UB tái sinh 70Bảng 3.25: Hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) ứng với UB mới, UB tái sinh lần 1 và

UB tái sinh lần 2 71Bảng 3.26: Kết quả tách loại Mn(II) khỏi nước mặt 72Bảng 3.27: So sánh thời gian bảo vệ theo tính toán và theo thực nghiệm trên

nước mặt chứa Mn(II) 73

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang Hình 1.1: Mạng cấu trúc tinh thể của phiến khối tứ diện oxit silic và phiến

khối bát diện gipxi [1] 4

Hình1.2: Cấu trúc tinh thể của kaolinit [13] 5

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể montmorilonit [13] 6

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể illit [13] 6

Hình 1.5: Ảnh chụp SEM oxit silic không phủ bọc (a) và phủ bọc (b)[13] 14

Hình 1.6: Lớp cơ sở của Montmorillonit được chèn bởi các chuỗi ankyl [28] 15

Hình 1.7: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước 19

Hình 1.8: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương 20

Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) 33

Hình 3.1: Ảnh SEM hình thái học bề mặt của BO 40

Hình 3.2: Ảnh SEM hình thái học bề mặt của UB 40

Hình 3.3a: Ảnh TEM của vật liệu UB ở chế độ phân giải thấp 41

Hình 3.3b: Ảnh TEM của vật liệu UB ở chế độ phân giải cao 41

Hình 3.4: Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM cuả UB 42

Hình 3.5: Giản đồ XRD của BO (đen) và UB (màu đỏ) 42

Hình 3.6: Phổ EDX của mẫu B0 43

Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu UB 44

Hình 3.8: Phổ FT-IR của vật liệu UB 45

Hình 3.9: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu nano UB 46

Hình 3.10: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ Mn(II) của UB và BO 47

Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) của UB 48

Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) của UB 49

Hình 3.13: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) 50

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Ca(II), Mg(II), Na+ đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) 52

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Cl-, NO3-, HCO3- đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) của VLHP 53

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (II) vào nhiệt độ 54

Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của UB đối với Mn(II) 56

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Mn(II) 56

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ ion Mn(II) 58

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 đối với Mn(II) 61

Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với Mn(II) 61

Hình 3.22 Sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T 64

Hình 3.23: Đường cong thoát với chiều cao cột UB; Z = 26,5 mm, C0 = 25,02mg/L, pH = 7,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích UB = 3,0 mL 65

Hình 3.24: Đường cong thoát với chiều cao cột UB; Z = 40 mm, C0 = 25,02 mg/L, pH = 7; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích UB = 4,5 mL 66

Hình 3.25: Đường cong thoát với chiều cao cột UB; Z = 53 mm, C0 = 25,02 mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích UB = 6,0 mL 66

Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn t = f(Z) tại C/C0 = 0,001 và 0,05; C 0 = 25.02 mg/L, pH=1,0, F=1,0616 m 3 /m 2 /h 67

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn kết quả giải hấp ion Mn(II) bằng axit HNO3 69

Hình 3.28: Đường cong thoát của Mn(II) ứng với UB mới và UB tái sinh 71

Hình 3.29: Kết quả xử lý nước mặt chứa Mn(II), C0 = 12,95 mg/L, pH = 7,0; Z = 0,0265m; khối lượng UB = 1g; thể tích UB = 3mL 73

MỞ ĐẦU

Quá trình công nghiệp hóa của đất nước ngày càng phát triển nhanh, các nghành công nghiệp luyện kim, lọc hóa dầu, công nghiệp giấy, công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp hóa chất phát triển nhanh chóng, các nhà máy xí nghiệp mọc lên từng ngày Cùng với sự ra đời và phát triển và tăng nhanh chóng số lượng các nhà máy của các nghành công nghiệp thì các nhà máy này cũng thải ra một lượng lớn chất thải độc hại, gây ô nhiễm môi trường nặng nề, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người dân đang sinh sống và để lại hậu quả lâu dài cho mai sau như: nhà máy Vedan Đồng Nai, nhà máy Miwon Việt trì, Tungkuang Hưng Yên Đặc biệt sự cố ô nhiễm ở Khu công nghiệp Vũng Áng, Hà Tĩnh, nước ô nhiễm từ quá trình khí hóa than trong quá trình luyện thép của Tập đoàn Fomusa - Đài Loan

Có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng nước

ô nhiễm như: phương pháp như hấp phụ, trao đổi ion, điện hóa, lọc màng, hóa hơi, oxy hóa, hấp thụ sinh học Trong đó, phương pháp hấp phụ được áp dụng rộng rãi

và cho kết quả rất khả thi Vật liệu hấp phụ có thể có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp nhân tạo, trong đó hướng nghiên cứu các vật liệu hấp phụ nguồn gốc tự nhiên hiện được nhiều nhà khoa học quan tâm do có nhiều ưu điểm như: giá thành xử lý thấp, hấp phụ được đồng thời nhiều kim loại trong dung dịch, có khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ và thu hồi kim loại, quy trình xử lý đơn giản, không gây ô nhiễm môi trường thứ cấp

Bentonite là nhóm sét chung cấu trúc thành phần lớp smectite (nhóm vật liệu sét có đặc tính là khả năng trương nở nội tinh thể) Bentonite có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và bảo vệ môi trường Các sét bentonite có thể được phân loại theo thành phần khoáng vật nhóm smectit như bentonit Na, bentonite Ca, Ag, K… vì tùy thuộc vào tính chất đặc trưng mà khả năng ứng dụng của chúng cũng khác nhau Gần đây có rất nhiều các nghiên cứu sử dụng bentonite làm chất hấp phụ kim loại năng hoặc chất xúc tác cho quá trình quang hoá nhằm khử một số chất hữu cơ, nitơ hay photpho tham gia vào quá trình xử lý nước thải của nhà máy

Do đó, nghiên cứu chế tạo vật liệu theo hướng tận dụng các vật liệu có sẵn trong tự nhiên kết hợp với các kỹ thuật nhằm tăng khả năng sử lý được các chất thải, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải không những đem lại lợi ích kinh tế, xã hội mà còn có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo

vệ môi trường Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo vật

liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nước”

Trong đề tài chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Chế tạo vật liệu nano bentonite từ bentonite tự nhiên Bình Thuận được hoạt hóa bằng NaOH kết hợp với rung siêu âm 60 phút

- Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của nano bentonite bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán sắc năng lượng (EDX), phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR)

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu nano bentonite theo phương pháp hấp phụ tĩnh và hấp phụ động

- Thử nghiệm vật liệu nano bentonite xử lý mẫu mặt chứa Mn(II)

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về khoáng sét tự nhiên

Khoáng sét là các loại khoáng vật được hình thành trong tự nhiên từ các quá trình phong hóa tại chỗ các khoáng vật silicat và nhôm silicat của đá magma và đá biến chất hoặc được hình thành từ sản phẩm phong hóa trôi dạt đến các khu vực lắng đọng để tạo thành trầm tích Khoáng sét cũng có thể được hình thành theo nhiều con đường khác, ví dụ như sự hydrat hoá các khoáng nguyên sinh silicat, sự thuỷ nhiệt hoá các đá silicat, thuỷ nhiệt hoá các đá bazan, hoặc tổng hợp nhân tạo Thời kỳ chưa có các phương pháp phân tích hiện đại, khoáng sét được biết đến chủ yếu dựa trên thành phần hóa học Nó là hỗn hợp bao gồm SiO2, Al2O3, H2O và một

số oxit của kim loại kiềm và kiềm thổ, sắt, mangan, kẽm…, có kích thước hạt vài micromet Dựa vào thành phần hoá học, các tính chất hoá lý và đặc biệt là cấu trúc tinh thể và cấu trúc lớp, hiện nay khoáng sét có hơn 100 loại khác nhau [7]

1.1.1 Đặc điểm chung của khoáng sét

Các khoáng sét có đặc điểm chung là cấu tạo lớp và sự thay thế đồng hình:

- Cấu tạo lớp của keo sét được hình thành do sự liên kết của phiến khối tứ diện oxit silic và phiến khối bát diện gipxit Trong đó, phiến oxit silic được tạo thành do sự gắn liền các khối tứ diện oxit silic với nhau, mỗi khối tứ diện ở chính giữa là một nguyên tử silic, bốn đỉnh là bốn nguyên tử oxi Phiến gipxit được tạo thành do sự gắn kết các khối bát diện với nhau, mỗi khối bát diện chính giữa có một nguyên tử Al, xung quanh có sáu nguyên tử oxi hoặc sáu nhóm OH-, hay vừa oxi vừa OH-

- Hiện tượng thay thế đồng hình ở một số khoáng sét:

+ Là hiện tượng một số nguyên tố trong mạng lưới tinh thể của chúng bị các nguyên tố khác bên ngoài thay thế Chính vì thế mà tính chất của khoáng sét bị thay đổi Tuy nhiên, hình dạng của khoáng sét vẫn được giữ nguyên

+ Điều kiện để hiện tượng thay thế đồng hình xảy ra là ion thay thế phải có bán kính nguyên tử tương đương với ion bị thay thế có trong cấu trúc của khoáng sét

+ Quá trình thay thế giữa các ion có hóa trị khác nhau dẫn đến sự thay đổi về mặt điện tích Thường thì sự thay thế đồng hình sẽ làm cho keo sét mang điện tích

âm và có khả năng hấp phụ cation

Hình 1.1: Mạng cấu trúc tinh thể của phiến khối tứ diện oxit silic

và phiến khối bát diện gipxi [1]

1.1.2 Đặc điểm của các nhóm khoáng sét chính

Trong tự nhiên, có rất nhiều loại khoáng sét Tuy nhiên, có vai trò quan trọng nhất là các khoáng sét nhóm kaolinit, montmorilonit, hydromica (illit), vermiculite, clorit

- Nhóm kaolinit: gồm có keo kaolinit, halzulit, metahaluazit, dikkit và nakrit + Nhóm khoáng sét kaolinit có cấu trúc tinh thể loại hình 1:1, là sự kết hợp giữa một lớp tứ diện oxit silic và một lớp bát diện gipxit

+ Nhóm khoáng kaolinit có chủ yếu trong các mỏ cao lanh và đất sét, có công thức hoá học là Al2Si2O5(OH)4 Tuy nhiên, haluazit lại có công thức là

Al2Si2O5(OH)4.2H2O bởi có sự tồn tại của nước trong mạng lưới tinh thể Haluazit khi bị hydrat hóa sẽ thành metahaluazit Al2Si2O5(OH)4.4H2O

+ Khoảng cách giữa các lớp tinh thể không đổi bằng 7,2 A˚

+ Rất ít xảy ra hiện tượng thay thế đồng hình trong mạng lưới tinh thể

+ Lực liên kết giữa các lớp tinh thể trong kaolinit rất chặt nên không thể co dãn để mở rộng khe hút nước và không có khả năng trương

+ Khả năng hấp phụ của kaolinit thường thấp Khả năng trao đổi cation

(Cation Exchange Capacity) CEC = 5-15 meq/100g

Hình1.2: Cấu trúc tinh thể của kaolinit [13]

- Nhóm montmorilonit: gồm có montmorilonit; baydenlit; nontronit

+ Nhóm khoáng sét montmorilonit có cấu trúc tinh thể 2:1, gồm 2 lớp tứ diện oxit silic ở hai bên và 1 lớp bát diện gipxit ở giữa

+ Montmorilonit có công thức hóa học là Al2Si4O10(OH)2.nH2O Còn baydenlit

là Al3Si3O9(OH)3.nH2O còn nontronit trong lớp bát diện của nó, ion Al3+ được thay thế hoàn toàn bởi ion Fe3+ và nó có công thức là (Al, Fe)2Si4O10(OH)2.nH2O, tỷ lệ Si: (Al, Fe) là 2:1

+ Khoảng cách giữa các lớp tinh thể là từ 9,6 đến 21,4 A˚, phụ thuộc vào lượng nước hút vào khe hở giữa các lớp tinh thể, khi hút nước vào thì montmorilonit sẽ trương phình ra

+ Ở nhóm montmorilonit, hiện tượng thay thế đồng hình diễn ra phổ biến: Al3+

thay thế Si4+ trong cấu trúc tứ diện của oxit silic, Fe2+ hay Mg2+ sẽ thay thế Al3+

trong cấu trúc bát diện gipxit

+ Lực liên kết giữa các lớp tinh thể của montmorilonit kém chặt nên có thể dãn

nở khi hút thêm nước và cation

+ Khả năng hấp phụ cation của nhóm này rất cao (CEC = 80-150 meq/100g)

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể montmorilonit [13]

- Nhóm hydromica (illit): bao gồm hydromica trắng và đen và các dạng khác của mica bị hydrat hóa

+ Hydromica có cấu trúc tinh thể loại hình 2:1 như montmorilonit

+ Công thức hóa học của illit là KAl2(Al.Si3O10)(OH)2

+ Lực liên kết giữa các lớp tinh thể khá bền vững vì vậy khoáng sét có độ trương thấp và khả năng hấp phụ không cao, khoảng 20-40 meq/100g

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể illit [13]

- Trong tự nhiên cũng thường gặp vermiculite gần giống hydromica, nhưng lại có dung tích hấp phụ khá cao, CEC khoảng 60-150 meq/100g bởi điện tích cấu trúc của vermiculit lại nhỏ hơn rất nhiều Đặc điểm này giúp cho vermiculit có khả năng co trương, cho phép một lượng lớn các phân tử nước cũng như các ion ngoại lai xâm nhập vào khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của chúng Khả năng trương

nở cũng giúp cho vermiculit gia tăng được diện tích bề mặt trong và cung cấp thêm nhiều vị trí hoạt động mà có khả năng hút giữ các ion kim loại

- Clorit là nhóm khoáng sét có cấu trúc tinh thể 4 lớp loại hình 2:2 hay 2:1:1: gồm 2 phiến tứ diện và 2 phiến bát diện (trong đó là 1 cầu bruxit)

- Ngoài ra phải kể đến một số khoáng sét cấu trúc hỗn hợp, trong mạng lưới tinh thể của chúng xen kẽ các lớp bát diện của các khoáng vật khác nhau, phổ biến

là các loại illit-montmorillonit; kaolinit-clorit, vermiculit-clorit… [1]

1.1.3 Tính chất của khoáng sét tự nhiên

- Thành phần hạt: Nhìn chung kích thước các hạt đất sét nằm trong giới hạn phân tán keo (<60 μm) Thành phần và kích thước hạt có tác dụng rất lớn đến khả năng hấp phụ trao đổi ion, tính dẻo, độ co khi sấy cũng như diễn biến tính chất của khoáng đó theo nhiệt độ nung [13]

- Khả năng trương nở thể tích: Tính chất này của đất sét chủ yếu là do cấu trúc tinh thể của các đơn khoáng của nó quyết định Các silicat 2 lớp (caolinit): sự hấp phụ trao đổi cation trước hết và chủ yếu xảy ra ở các mặt cơ sở chứa SiO2 bên ngoài của các cạnh tinh thể, đặc biệt là khi có sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng

Al3+ hay Fe3+ Các silicat 3 lớp (montmorilonit) có đại lượng hấp phụ trao đổi ion lớn do sự thay thế đồng hình xảy ra đồng thời cả trong lớp tứ diện và bát diện; khả năng trương nở thể tích lớn do có kiểu cấu trúc dạng vi vảy chồng khít lên nhau, tạo điều kiện cho các phân tử nước dễ bám chắc vào khoảng không gian giữa các gói làm trương nở thể tích cúa nó lên so với thể tích lúc đầu khan nước [13]

- Tính dẻo: Khi nhào trộn với nước, đất sét sẽ tạo hỗn hợp dẻo có khả năng tạo hình Tính dẻo là do đất sét có cấu tạo dạng lớp, có khả năng trao đổi ion và hấp thụ nước Do có khả năng trao đổi ion nên khi gặp nước, đất sét sẽ bị hydrat hóa và hình thành những lớp nước bao quanh các hạt đất sét Các lớp nước càng xa đất sét thì lực liên kết càng yếu, nhất là lớp nước tự do ngoài cùng Màng nước này làm các lớp đất sét trượt tương đối lên nhau dưới tác dụng của ngoại lực làm đất sét có tính dẻo

- Tính co ngót: Độ co là độ giảm kích thước và thể tích của đất sét khi sấy khô

và nung Độ co rút được tính bằng phần trăm so với kích thước ban đầu Hiện tượng

co ngót thường đi đôi với các hiện tượng nứt, tách, cong vênh

- Sự biến đổi cấu trúc khi nung: Đất sét là hệ đa khoáng nên khi gia nhiệt sẽ xảy ra nhiều quá trình hóa lý phức tạp Khi nung nóng xảy ra các hiên tượng chính sau đây:

+ Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học

+ Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước hoá học, biến đổi cấu trúc tinh thể khoáng cũ (kể cả biến đổi thù hình)

+ Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới

+ Hiện tượng kết khối

1.2 Giới thiệu về Bentonite

1.2.1 Thành phần hóa học

Bentonite là đá sét kết mềm được hình thành từ quá trình phong hóa tro núi lửa Bentonite chứa chủ yếu các smectit và chúng chi phối các tính chất lí hóa học của bentonite Smectit là nhóm khoáng sét 2:1 trương nở có điện tích lớp trong khoảng 0,2 đến 0,6 trên mỗi đơn vị công thức [21] Bentonite là loại sét tự nhiên có thành phần chính là khoáng montmorillonite và thêm một số khoáng khác như saponite, nontronite, beidellite Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy trong bentonite có một số khoáng sét như kaolinite, clorite, mica và các khoáng phi sét như: calcite, pyrite, magnetite, biolit… các muối kiềm và các chất hữu cơ Nhóm montmorilonit

có công thức chung [(Al.M)2Si4O10](OH)2.nH2O, với M là nguyên tố kim loại Ca,

Mg, Fe, Na, K, … Phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài nguyên tố chính như silic, nhôm, người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố như Fe, Ca,

Mg, Na, K và hơn 30 nguyên tố hóa học khác ở dạng vi lượng như Ni, Ti, Mo, Zn,

Co, …, các độc tố như As, Hg, Pb ít phát hiện thấy Do có đặc điểm cấu tạo và điều kiện địa chất tạo thành các mỏ khác nhau nên các mỏ quặng bentonite thường có hàm lượng montmorillonit khác nhau, theo các số liệu đã công bố cho thấy hàm lượng montmorillonit trong bentonite có thể dao động trong một khoảng rộng, ví dụ ở điểm

mỏ bentonite kiềm Tuy Phong - Bình Thuận - Việt Nam hàm lượng montmorillonit trong bentonite chỉ khoảng 15-20%, trong khi đó mỏ bentonite kiềm Wyoming ở Mĩ

có hàm lượng montmorillonit lên tới hơn 80% [13]

- Tính trương nở: Khi kết hợp với nước, các phân tử phân cực hoặc các cation

bị hấp phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, làm tăng thể tích của bentonite ban đầu Độ trương nở là mức độ tang thể tích khi bị làm ướt nước Độ trương nở của bentonite phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét Mức độ trương nở còn phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi [13]

- Tính co: Khi đem bentonite đi nung với nhiệt, nước trong bentonite sẽ bị bay hơi, dẫn đến sự giảm thể tích

- Tính trao đổi cation: Đặc trưng cơ bản của bentonite là khả năng trao đổi ion

do trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+

hoặc Fe3+ hoặc Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+ thì

sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên

bề mặt phiến sét Đối với bentonite, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn [13]

- Tính trơ: Bentonite trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được Người ta dùng bentonite làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong

- Tính keo tụ lưu biến: Vì bentonite có tính nhớt, kết hợp với kích thước hạt

bé, lại phức tạp nên khi hấp thụ một lượng nước nhất định, bentonite có tính lưu biến

1.2.3 Nguồn tài nguyên bentonite ở Việt Nam

Cũng như một số nước trên thế giới, tiềm năng khoáng sét bentonite ở Việt Nam rất lớn, phân bố khắp các vùng miền từ Bắc vào Nam với đủ hai chủng loại bentonite kiềm và kiềm thổ Các địa phương có khoáng bentonite với trữ lượng rất lớn, điển hình là Di Linh - Lâm Đồng, Cổ Định - Thanh Hoá, Tuy Phong

- Bình Thuận, Gia Huy - Bà Rịa Vũng Tàu, Kiên Bình - An Giang, Long Đất - Đồng Nai Trữ lượng và thành phần của khoáng sét bentonite Việt Nam đáp ứng được cho sự triển khai các ứng dụng vào công nghiệp, nông nghiệp và góp phần bảo vệ môi trường sinh thái Trữ lượng bentonite ở Việt Nam đã có với các cấp, cấp 1: 5.000.000 tấn, cấp 2: 42.000.000 tấn, tài nguyên dự báo: 350.760.000m3

Một số mỏ Bentonite lớn tại Việt Nam như [13]:

- Mỏ Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng: trữ lượng là: 542.000 tấn, trong đó cấp 1 là: 389.000 tấn, cấp 2 là: 153.000 tấn, chất lượng bentonite khá tốt; điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi, đơn giản Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét bentonite dạng thấu kính, chiều dài thay đổi từ 400-840 m, chiều dày 1-7 m, diện tích phân bố 2,36 km2 Hàm lượng khoáng vật montmorillonit trong sét bentonite dao động từ 40-60 % Hệ số độ keo (K) từ 0,29 - 0,42; dung tích trao đổi cation (CEC) từ 25,01- 48,5 meq/100g, cá biệt đến 170 meq/100g Các cation có khả năng trao đổi chính là kiềm thổ (Ca2+, Mg2+)

- Mỏ Tuy Phong - Bình Thuận: đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận) Đây là loại bentonite kiềm natri Thung lũng Nha Mé với diện tích gần 10 km2 trong đó diện tích có bề dày thân quặng lớn hơn 1m chỉ khoảng 2 – 4 km2 Chiều dày lớp bentonite tối đa 11m, trung bình là 3 - 4m Trữ lượng

dự tính là 42.000.000 tấn Nếu lấy tỉ lệ sét thu hồi từ quặng nguyên khai là 40% thì thu được 17.000.000 tấn quặng giàu (tinh quặng) Thung lũng Vĩnh Hảo có chiều dày lớp bentonite ở đây ước tính là 6m và trung bình là 2,6 m Dự tính trên diện tích có triển

vọng của thung lũng Vĩnh Hảo có khoảng 33.000.000 tấn nguyên khai Với hàm lượng thu hồi 30% thì thu được 10.000.000 tấn quặng giàu Hàm lượng montmorillonit từ 10-20% Hệ số độ keo từ 0,2 - 0,22 Dung tích trao đổi cation 15,62 - 19,67 meq/100g Khả năng trao đổi ion có thể là các cation kiềm (Na+, K+)

- Mỏ Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa Sét bentonite là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit Hàm lượng montmorillonit nguyên khai 43,9% Dung tích trao đổi cation 52,9 meq/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+ 20,3 meq/100g sét và Mg2+ 31,1 meq/100g sét Theo tạp chí địa chất loạt A, trong phạm vi Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa

đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonite Các mỏ bentonite khác nói chung

có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa được điều tra, đánh giá đầy đủ

Từ các số liệu điều tra, nghiên cứu cho thấy nước ta có 2 loại bentonite chính, đó là bentonite kiềm thổ (chứa các ion Ca2+, Mg2+ và bentonite kiềm, nhưng hàm lượng montmorillonit không cao [13]

1.3 Các phương pháp biến tính vật liệu khoáng sét

1.3.1 Phương pháp nhiệt hóa

Phương pháp này nhằm nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu hấp phụ được nghiên cứu tương đồi rộng rãi, tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và độ chọn lọc cao Tuy nhiên, biến tính bằng nhiệt cũng cần lưu ý đến khoảng giá trị nhiệt độ

để biến tính Ở nhiệt độ cao sẽ làm mất nước trong cấu trúc, dẫn đến sự “đổ sập” của cấu trúc lớp, dẫn đến sự giảm khả năng hấp phụ của khoáng sét tự nhiên, thường thì nhiệt độ trên 500˚C sẽ dẫn tới hiện tượng này [13]

1.3.2 Biến tính bằng axit/kiềm

Hoạt hóa axit được biết đến là phương pháp xử lý các khoáng sét với các axit

vô cơ ở nồng độ cao và thường ở nhiệt độ cao Các cation trao đổi được thay thế bằng ion H+ và Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cấu trúc bát diện và tứ diện, chỉ để lại các nhóm SiO4.Quá trình này nhìn chung làm tăng diện tích bề mặt và độ axit của khoáng sét, đồng thời loại bỏ một số “chất bẩn” trong khoáng sét và hòa tan một phần các lớp silicat bên ngoài Sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ hổng của khoáng sét do quá trình hoạt hóa axit phụ thuộc vào từng loại khoáng sét cụ thể,

sự có mặt của các khoáng sét hay “phi khoáng” khác Thành phần hóa học, các ion

có mặt trong các lớp khoáng sét, loại axit, nhiệt độ của quá trình hoạt hóa, thời gian hoạt hóa là những yếu tố quan trọng tác động đến hiệu quả của quá trình hoạt hóa axit Sự hụt giảm lớp bát diện của montmorillonit được cho là nguyên nhân dẫn đến các mức độ khác nhau về sự phân hủy cấu trúc và nó phụ thuộc riêng rẽ vào khả năng kháng axit của khoáng Trong phương pháp này các nhóm OH- trên bề mặt sẽ

bị triệt tiêu làm cho bề mặt mất đi hoạt tính vốn có Ngược lại, để tăng hoạt tính cho

bề mặt diatomit phương pháp xử lý với kiềm lại đem lại sự cải thiện đáng kể về khả năng hấp phụ các kim loại Mặt khác, xử lý axit cũng có thể là con đường làm trơ hóa – giảm khả năng hấp phụ của vật liệu Khi xử lý diatomit với axit người ta thấy khả năng hấp phụ trao đổi của diatomit giảm đáng kể [13]

1.3.3 Hoạt hóa bentonite bằng các chất hoạt động bề mặt

Khác với phương pháp biến tính nhiệt hay biến tính khoáng sét sử dụng axit hoặc kiềm, phương pháp sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo ra các bề mặt mở rộng và làm cho tổng diện tích hữu dụng của bề mặt khoáng sét tăng lên đáng

kể Thuật ngữ organoclay là để chỉ sản phẩm sinh ra khi hoạt hóa khoáng sét với một

chất hữu cơ đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt

Các chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng là HDPyCl, HDTMA hay PTMA Các chất hoạt động bề mặt này có thể hấp phụ và liên kết với bề mặt ngoài của khoáng sét, đồng thời chúng cũng có khả năng xâm nhập vào khoảng không giữa các lớp cấu trúc của khoáng sét

Các thí nghiệm của An và Dultz [18] khi nghiên cứu sử dụng organobentonite

để xử lý cromat và asenat đã chứng minh rằng: một lượng lớn các anion vô cơ này

có thể bị hấp phụ vào bề mặt trong của khoáng sét (interlayer) cùng với các chất hoạt động bề mặt Dung tích trao đổi cation của khoáng sét được cải thiện rõ rệt khi chúng được hoạt hóa với các chất hoạt động bề mặt Kết quả thí nghiệm của

Guzman và cộng sự [33] cho thấy organo-montmorillonit có hiệu quả rất lớn để hấp

phụ Pb và Hg

Thông thường, các khoáng sét 2:1 có khả năng trương nở hay được sử dụng để chế tạo các organoclay do chúng thường có dung tích trao đổi cation lớn và có hiệu quả xử lý tốt hơn so với các khoáng sét 1:1 Tuy nhiên, trong nghiên cứu của Nguyễn Ngọc Minh và cộng sự [7] lại cho thấy hiệu quả hấp phụ của khoáng sét 1:1

(kaolinit) lại được cải thiện hơn nhiều so với các khoáng 2:1 (bentonite và vermiculit) khi chúng cùng được hoạt hóa với HDPyCl Trong khi dung tích hấp phụ của kaolinit đối với kim loại tăng xấp xỉ 200% khi được hoạt hóa với HDPyCl Trong khi đó, sự có mặt của HDPyCl làm cho khả năng hấp phụ của bentonite và vermiculit giảm đi Điều này có thể là do các cation hữu cơ có ái lực hấp phụ mạnh hơn trên bề mặt của các khoáng sét 2:1 Các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt khoáng sét bị chiếm hữu bởi các cation hữu cơ Kết quả là lượng kim loại tiếp cận được các vị trí hấp phụ trên bề mặt của khoáng sét trở nên ít hơn

Nghiên cứu của Vlasova và cộng sự [32] về khả năng kết hợp kiềm hóa sử

dụng NaOH và hoạt hóa bề mặt với TMA (trimethylammonium) đã cho những kết

quả khả quan về cải thiện khả năng hấp phụ của bentonite Những thay đổi khi có mặt NaOH và TMA cụ thể như sau: Dung dịch NaOH phá hủy những bentonite kích thước lớn và chuyển hóa Ca-bentonite thành Na-bentonite; Khi bổ sung TMA, TMA thay thế các ion Na hydrat hóa trong khoảng trống giữa các lớp cơ sở của bentonite Trong tự nhiên, một số chất hữu cơ (axit mùn) cũng có khả năng làm tăng hoạt tính bề mặt Đối với tro bay, một số nghiên cứu đã cho thấy sự tương hỗ hấp phụ giữa chất hữu cơ và các kim loại nặng trên bề mặt Nghiên cứu về ảnh hưởng của axit humic đến sự cố định các kim loại nặng của Wang và cộng sự [41] đã chứng minh rằng sự có mặt của axit humic cung cấp thêm các vị trí hấp phụ đối với kim loại, và dung tích hấp phụ của tro bay đối với Pb tăng gấp đôi (từ 18 mg/g lên

37 mg/g) khi có mặt humic

Các phân tử chất hoạt động bề mặt hình thành một lớp kép trên bề mặt mở rộng của zeolit, trong đó lớp bên trong được giữ bởi lực hút tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của zeolit với các nhóm ngoài cùng của chất bề mặt, còn lớp ngoài gắn với lớp trong bởi lực ái nước giữa các nhóm ở phần đuôi của chất bề mặt của hai lớp [40] Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho rằng bề mặt mở rộng của organo-zeolit có vai trò nhiều hơn đối với hấp phụ anion [17]

1.3.4 Biến tính bằng phương pháp phủ bọc

Trong tự nhiên có thể tồn tại sự phủ bọc của một số oxit ví dụ như Fe hay

Mn lên các tinh thể khoáng sét Ở đây các tinh thể khoáng sét đóng vai trò là hạt nhân và làm giá thể cho các oxit bao phủ dần nhờ quá trình hấp phụ và kết tủa bề mặt Nhờ kích thước nhỏ bé của mình các hạt nhân khoáng sét được bao phủ bởi các

oxit sẽ hình thành một “lớp vỏ mới” có diện tích bề mặt rất lớn Không những vậy, lớp phủ oxit trên bề mặt này có thể làm thay đổi tính chất hấp phụ của các hạt nhân bên trong Ứng dụng phương pháp phủ bọc được nghiên cứu rộng rãi [25], trong đó các hạt nhân có thể là các vi tinh thể và lớp vỏ bọc có hoạt tính cao ví dụ như: oxit Fe, oxit Mn, hay oxit Ti… và các sản phẩm này được sử dụng chủ yếu cho xử lý nước

và cải tạo đất Trong đất dưới điều kiện yếm khí (có thể do ngập nước) Fe và Mn có thể chuyển từ dạng oxit sang dạng hòa tan và mất tác dụng làm giá thể hấp phụ các kim loại nặng Do đó việc sử dụng một số “lớp vỏ” kém bền vững để cố định các kim loại trong đất cần được xem xét và tính toán kỹ lưỡng

Hình 1.5: Ảnh chụp SEM oxit silic không phủ bọc (a) và phủ bọc (b)[13] 1.3.5 Biến tính bằng phương pháp tạo cột chống

Phương pháp chèn (Intercalation) là phương pháp thêm một “thể ngoại lai”

vào không gian giữa các lớp khoáng sét mà không làm biến đổi cấu trúc lớp [39]

Sản phẩm nhận được từ phương pháp này được gọi là intercalated-clay Các phân

tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy có sự tăng lên của khoảng trống giữa các lớp cấu trúc liền kề

Trong các khoáng sét được tạo cột chống độ dày của các lớp silicat là khoảng 1

nm và được giữ bởi các oxit ceramic (cột chống) với kích thước nano hoặc nhỏ hơn Quá trình tạo cột chống làm tăng khoảng cách của các lớp khoáng sét bằng cách cố định các “hạt oxit” trong cấu trúc Các “hạt oxit” này đóng vai trò là các cột chống ngăn cản sự sự tái gắn kết giữa các lớp silicat Các nhóm bề mặt được tạo bởi các oxit có khả năng phân tán mạnh có vai trò quyết định đối với đặc tính hấp phụ của khoáng sét biến tính theo phương pháp này

Khoáng sét được tạo cột chống bằng các oxit kim loại có những đặc tính vô cùng quan trọng như: khả năng bền nhiệt, diện tích bề mặt lớn và có khả năng xúc tác Các khoáng sét dạng này thường được chuẩn bị bằng cách trao đổi vào khoảng không gian giữa các lớp silicate của các khoáng sét có khả năng trương nở các ion

alkylammonium, các ion phức đa nhân bao phủ các phối tử hữu cơ (phối tử hydroxo, chloro), các phức ion kim loại với các phối tử hữu cơ Các thể ngoại lai được cấy chèn vào khoảng không giữa các lớp silicat tạo nên các cột đỡ, chống lại sự thu hẹp của khoảng không này Dưới tác động của quá trình gia công nhiệt, các thể ngoại lai vô cơ có thể bị chuyển hóa thành các cột oxit kim loại tạo nên cấu trúc xốp bền vững và có diện tích bề mặt rất lớn

Nghiên cứu quá trình tạo cột của Ohtsuka và cộng sự [29] chỉ ra rằng các thể zirconium tồn tại trong dung dịch zirconium oxychlorit có thể tạo nên ba loại khoáng sét có cấu trúc xốp với các lỗ siêu nhỏ với khoảng cách giữa các lớp silicat lần lượt là 7,12 và 14 Å Trong dung dịch zirconium oxychlorit ở nhiệt độ phòng, chủ yếu là zirconium tetramer, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+có khả năng làm tăng 7Å khoảng không gian giữa các lớp silicat Nhờ sự trùng hợp thủy phân của các thể zirconium tetramer trong dung dịch, các thể zirconium trùng hợp cao được tạo ra có thể cung cấp các hợp chất có khả năng làm tăng khoảng cách giữa các lớp silicate lên đến 12 hay 14Å Hai thể trùng hợp ngoại lai tạo nên khoảng trống 12 và 14 Å giữa các lớp silicat được thành tạo bởi các chùm không gian ba chiều của các tetramer trùng hợp

Sự tạo cột trong các khoáng sét có thể được phân biệt với sự “xen kẽ” thông thường bởi sự hình thành các cấu trúc lỗ nhờ các thể chèn tồn tại song song, tách biệt Trong thực tế, các khoáng sét cùng với các thể ngoại lai tạo cột chống trải qua quá trình canxi hóa ở nhiệt độ tương đối cao (773K) để hình thành các polyoxocation, và sau đó hình thành nên các hạt oxit kim loại làm cột chống giữa

các lớp khoáng sét mỏng, và nhờ đó hình thành nên một cấu trúc xốp bền vững [19]

Hình 1.6: Lớp cơ sở của Montmorillonit được chèn bởi các chuỗi ankyl [28]

Ở Việt Nam, tác giả Nguyễn Lê Mỹ Linh [6] đã khảo sát chi tiết và có hệ thống quá trình tổng hợp vật liệu bentonite hữu cơ (CTAB-bentonite), bentonite vô

cơ (Fe-bentonite, Al-bentonite) và bentonite lai hợp hữu cơ - vô cơ bentonite, Al-CTAB-bentonite) bằng phương pháp trao đổi ion Các kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy, tùy điều kiện tổng hợp, các cation oligome Fe, Al((Fe3+)x, (Al3+)y, Fe13m+, Al13n+, … với x, y, m, n là các hệ số đã chèn vào khoáng nontronit làm tăng khoảng cách không gian d001 Vật liệu bentonite vô cơ thu được

(Fe-CTAB-có cấu trúc mao quản và bề mặt riêng lớn Với vật liệu bentonite lai hợp hữu cơ - vô

cơ, các cation hữu cơ và vô cơ đều chèn vào khoảng giữa các lớp NONT nên giá trị

d001 tăng, tuy nhiên diện tích bề mặt, thể tích mao quản của vật liệu này nhỏ hơn đáng kể so với bentonite ban đầu do CTAB che chắn các vi mao quản

Tác giả Bùi Văn Thắng [12] đã điều chế thành công vật liệu bentonite biến tính lantan (BalLa) và biến tính Fe (BalFe) cũng như tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính Kết quả phân tích XRD cho thấy, khoảng cách lớp của vật liệu BAlLa có khoảng cách cơ bản là 18 - 19Å, đối với BAlFe có khoảng cách cơ bản là 17 - 18,3Å lớn hơn nhiều so với bentonite ban

đầu (12,58 - 12,61Å)

1.3.6 Zeolit hóa

Zeolit hóa là phản ứng nhiệt dịch trong đó diễn ra sự hòa tan và tái tinh thể hóa của Si để hình thành các zeolit có cấu trúc không gian đa chiều Với tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trường, nghiên cứu tổng hợp nhân tạo zeolit trong phòng thí nghiệm đã được thực hiện rất rộng rãi Không những tạo ra các sản phẩm zeolit, các nhà nghiên cứu đã từng bước cải thiện và nâng cao một số

đặc tính tốt của zeolit, ví dụ như: độ tinh khiết hóa học cao, độ rỗng lớn, có các

kênh dẫn đặc biệt, hay các đặc tính chuyên biệt phục vụ cho các mục đích cụ thể khác nhau Những thành phần giàu silic thường được sử dụng để tổng hợp zeolit bao gồm: 1) các gel aluminosilicat hoạt tính hay hydrogel; 2) các khoáng sét đặc biệt là nhóm kaolin; 3) các vật liệu tự nhiên có nguồn gốc núi lửa Vài năm trở lại đây, các nguồn phế thải giàu silic đang được nghiên cứu và thử nghiệm để tổng hợp zeolit nhân tạo, phổ biến nhất là từ trấu hoặc tro bay Các zeolit cũng có thể được hình thành nhờ quá trình biến đổi thủy nhiệt từ diatomit [16]

1.4 Ứng dụng của khoáng sét và bentonite

Bentonite được ứng dụng vào rất nhiều các lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính:

- Làm chất hấp phụ trong nhiều ngành: công nghiệp lọc dầu, thăm dò và khai thác dầu, bentonite được dùng để chế tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng cao

và chi phí thấp; công nghiệp hóa than; công nghiệp sản xuất rượu bia

- Dùng làm chất độn, chất màu trong một số ngành công nghiệp: sản xuất các vật liệu tổng hợp; công nghiệp sản xuất giấy

- Trong công nghiệp tinh chế nước để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ [23]

- Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ [36] Bentonite được bổ sung những vòng ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, … để tăng hoạt tính, được dùng để xử

lý kiềm, axit, nước thải [10], [20] Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonite chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất

lơ lửng và chất trôi nổi Các loại nước thải sau đây có thể bằng bentonite cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonite có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm

do khuếch tán acrylate [38]

1.5 Một số phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process)

- Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và áp suất thường (dưới 100OC và dưới 1 atm) [46]

- Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức Robert Bunsen đưa ra Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể,

các khoáng chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao, một gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá trình, ở đầu nóng hơn sẽ hòa tan các khoáng chất và ở đầu lạnh hơn các mầm đơn tinh thể bắt đầu được hình thành và phát triển [46]

- Cho tới nay, phương pháp này đã phát triển hơn rất nhiều so với phương pháp truyền thống, dung môi không còn hạn chế ở dung môi nước mà có thể sử dụng các dung môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt v.v… với mục đích sử dụng để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micro mét, nano mét …[46]

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, không cần sử dụng các thiết bị quá phức tạp Tuy nhiên, phương pháp này khá mất thời gian và cần phải sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt

1.5.2 Phương pháp dung nhiệt (Solvothermal process)

Phương pháp dung nhiệt là là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất hơi cao Đây cũng là một phương pháp khá phổ biến để tổng hợp nano

Giống như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, không cần các thiết bị quá phức tạp và sản phẩm tạo thành có hình dạng khá đồng đều Nhược điểm của nó là cần tới nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây tốn nhiều năng lượng, đồng thời phương pháp này cũng khá mất thời gian

do sự giới hạn về không gian của các phân tử các chất HĐBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất Kích thước hạt

có thể từ 4-12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 - 0,3 nm Ví dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS)2,được dùng trong phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nano từ tính với kích thước có thể được điều khiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) là AOT

và nhiệt độ

Hình 1.7: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước

Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã được thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của

nó Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (hình1.8):

Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tương này lại với nhau Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau:

Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa

bề mặt ra ngoài và gặp nhau Nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất nhỏ, không đáng kể

Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu

có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A, B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn (C) Các chất phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn được tạo thành (ở đây là các hạt magnetite Fe3O4) Các hạt magnetite

Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thước

Phương pháp này có ưu điểm tạo ra các hạt nano đồng đều và có độ tinh khiết khá cao nhưng khi sử dụng phương pháp này ta cần phải sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt

Hình 1.8: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương

1.5.4 Phương pháp hóa siêu âm

Phương pháp hóa siêu âm là một kỹ thuật tiện ích và thân thiện với môi trường Phương pháp sóng siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm (tần số từ 20kHz đến 10MHz) để hỗ trợ cho phản ứng hóa học Phương pháp này đã được ứng dụng nhiều để tổng hợp các nano oxit kim loại, kim loại cũng như các vật liệu gốm [46] Chiếu xạ siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần

Ảnh hưởng hóa học của sóng siêu âm được được chia thành ba hướng:

âm hóa học đồng pha sử dụng trong dung dịch lỏng (homogeneous sonochemistry

of liquids), âm hóa học dị pha sử dụng trong hệ lỏng-lỏng hay lỏng-rắn (heterogeneous sonochemistry of liquid-liquid or liquid-solid systems) và âm học xúc tác (sonocatalysis) Do cavitation (sự tạo và vỡ bọt) chỉ diễn ra trong môi trường dung dịch nên phản ứng hóa học của hệ rắn hay rắn - khí không sử dụng chiếu xạ siêu âm được

Sóng siêu âm có chiều dài sóng khoảng 10cm - 10-3cm, với chiều dài sóng này thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa học (không thể làm đứt liên kết hóa học)

Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi trường lỏng lại sản sinh ra một năng lượng lớn, do nó gây nên một hiện tượng vật lý đó là cavitation, quá trình này phụ thuộc vào môi trường phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rất khác so với cavitation ở bề mặt tiếp xúc rắn - lỏng)

Tương tự khi tổng hợp bentonite bằng phương pháp hóa siêu âm Năng lượng của sóng siêu âm sẽ ảnh hưởng lên phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng “lỗ trống” (cavitation) Lỗ trống hình thành do sự lan truyền của sóng siêu âm Sóng lan truyền trong chất lỏng theo những chu kì nén và xả tạo nên các lỗ trống hay các vi bọt trong nửa chu kì (giãn) và nổ ở nửa chu kì còn lại (nén) Các vi bọt này tồn tại trong vài phần nghìn giây, nhiệt độ ở tâm bọt khoảng 5000K và áp suất có thể lên đến vai nghìn at Bề mặt của vật liêu tiếp xúc với các vi bọt khí ở vùng siêu tới hạn (vùng khí - lỏng) nên phản ứng xảy ra rất mãnh liệt Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường, các nguyên liệu sử dụng không cần qua xử lí nhiệt hay cần thêm các chất hoạt động bề mặt

Từ việc phân tích đặc điểm, cũng như một số ưu, khuyết điểm của các phương pháp trên, có thể nhận thấy quá trình chế tạo các vật liệu trong các nghiên cứu trên đều liên quan đến các điều kiện nhiệt độ, áp suất cao gây nên các vấn đề kinh tế hay sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt cũng như việc có thể tạo ra được các sản phẩm có đặc điểm liên quan đến ứng dụng cần sử dụng [5]

Do đó, việc tìm ra một phương pháp có thể chế tạo nhanh vật liệu nano bentonite với hiệu suất cao, sử dụng các trang thiết bị tự chế tạo và các dung dịch trung hòa, phù hợp với điều kiện kinh tế trong nước hiện nay, có thể khống chế được hình thái tạo thành theo ý muốn, để từ đó có thể hướng tới sản xuất khối lượng lớn là phương pháp mà đề tài hướng đến Trong đề tài này, chúng tôi sẽ trình bày phương pháp chế tạo bentonite kích thước nano trong môi trường kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm Ưu điểm của phương pháp là đơn giản, ít tốn thời gian và có thể tạo ra lượng lớn bentonite cấu trúc nano từ nguyên liệu rẻ tiền so với các phương pháp khác tốn nhiều thời gian hơn và sử dụng nguyên liệu đắt tiền hơn

1.6 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bentonite

Trong mấy năm gần đây, một số tác giả trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bentonite như:

Tác giả Zahra Darvishi và cộng sự [47] đã chế tạo vật liệu nano bentonite bằng một phương pháp hóa siêu âm với sự thay đổi cường độ siêu âm, thời gian siêu

âm Khi nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái đặc điểm bề mặt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của vật liệu nano bentonite chế tạo được cho thấy việc thay đổi cường độ, thời gian siêu âm dẫn đến thay đổi cấu trúc vật liệu nano bentonite

Tác giả Abdou và cộng sự [31] đã chế tạo vật liệu nano bentonite đi từ bentonite tự nhiên bằng phương pháp nghiền hành tinh Vật liệu chế tạo được phân tích cấu trúc, đặc điểm bề mặt bởi phương pháp huỳnh quang tia X (XRF), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt (TGA) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kết quả cho thấy đã chế tạo được các hạt nano bentonite có kích thước từ 4 - 9 nm

Tác giả Moradi và cộng sự [35] đã kích hoạt có hiệu quả bột bentonite nhão để sản xuất bột nano bentonite Ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng kiềm và độ

ẩm, thời gian hoạt hóa và nhiệt độ nung đã được nghiên cứu Kết quả chỉ ra điều kiện tối ưu là kiềm 5,0 % về khối lượng, độ ẩm 45%, nhiệt độ nung là 150oC

Tuy nhiên trong nước chúng tôi nhận thấy chưa có công trình nào công bố chế tạo vật liệu nano bentonite và nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng

1.7 Tình hình nghiên cứu sử dụng nano bentonite dùng làm chất hấp phụ

Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã thực sự phát triển mạnh, việc tổng hợp các vật liệu nano ngày càng được quan tâm hơn bởi các nhà khoa học Vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống như: hoá học, y học, sinh học, quân sự và nhiều ngành công nghiệp Với kích thước nano, các vật liệu nano có tính chất hóa lý khác xa so với tính chất thông thường của chúng ở dạng khối và được nâng cao nhiều cùng với những tính chất đặc biệt mà các chất thông thường không có Vì vậy, trong thực tế trên thế giới đã có các tác giả nghiên cứu sử dụng vật liệu nano bentonite hoặc phối trộn bentonite với các nano oxit kim loại thành composite làm vật liệu hấp phụ Cụ thể như:

Tác giả Taha và cộng sự [15] đã dùng vật liệu nano bentonite làm chất hấp phụ để loại bỏ Ni(II) trong môi trường nước Kết quả cho thấy các điều kiện tối ưu

để loại bỏ Ni(II) với nồng độ ban đầu là 100 mg/L là khối lượng vật liêu 0,5g và pH= 6 Đặc điểm hình thái, nhóm chức bề mặt của nano bentonite được nghiên cứu bởi phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ hồng ngoại (FTIR) Kết quả đã xác định được lượng lượng hấp phụ cực đại Ni(II) của nano bentonite là 39,06 mg/g (30°C) và quá trình hấp phụ là quá trình tự xảy ra

Năm 2014, tác giả Delia và cộng sự [24] đã kết hợp nano ZnO với bentonite

có nguồn gốc tự nhiên tạo thành vật liệu composite để loại bỏ thuốc thuốc kháng sinh Ciproxin (CP) dựa vào khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano bentonite-ZnO Kết quả cho thấy đã loại bỏ được 88% kháng sinh CP qua quang xúc tác, còn lại 9% là do hấp phụ trên vật liệu nano bentonite-ZnO Các sản phẩm quá trình quang xúc tác của kháng sinh CP là fluorur, quinolin và anilin

Tác giả Hashem [26] đã sử dụng vật liệu nano Fe3O4/bentonite để loại bỏ metylen xanh khỏi môi trường nước Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc, khối lượng của chất hấp phụ, pH của dung dịch đến khả năng hấp phụ của vật liệu nano Fe3O4

/bentonite đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ metylen xanh tăng lên theo thời gian tiếp xúc và pH ban đầu của dung dịch Tuy nhiên, khả năng hấp phụ metylen xanh giảm khi tăng khối lượng chất hấp phụ Quá trình hấp phụ metylen xanh tuân theo phương trình động học bậc hai với dung lượng hấp phụ cực đại là 1600 mg/g

Năm 2018, tác giả Moradi và cộng sự [35] đã kích hoạt có hiệu quả bột bentonite nhão để sản xuất bột nano bentonite loại bỏ tốt thuốc nhuộm cation (metylen xanh) trong môi trường nước Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm cation cũng tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 của Lagergren

Năm 2015, tác giả Ahammed Shabeer và cộng sự [37] đã sử dụng bentonite, nano halloysit và nano montmorillonit của khoáng hữu cơ làm chất hấp phụ loại bỏ một số thuốc trừ sâu khỏi môi trường nước Kết quả đã chỉ ra rằng việc hấp phụ các thuốc trừ sâu trên các vật liệu nano khác nhau phụ thuộc vào loại khoáng sét, sự có mặt và vắng mặt của chất kết tụ cũng như các đặc tính của thuốc trừ sâu

nano-Năm 2017, tác giả Fang và cộng sự [27] đã hấp phụ ion florua bằng vật liệu nano bentonite Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ, nhiệt độ và pH dung dịch để loại

bỏ florua cũng được nghiên cứu Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDAX) và phổ hồng ngoại (FTIR) được sử dụng nghiên cứu thành phần, nhóm chức bề mặt, cấu trúc của vật liệu Kết quả cho thấy sau khi hấp phụ nồng độ florua đã giảm từ 100 mg/L xuống 45,64 mg /L, khi khối lượng vật liệu nano bentonite là 10g /L, thời gian hấp phụ 15 phút, ở 40°C và pH=5

Nói chung sử dụng một phương pháp nhanh, chi phí thấp, hiệu quả, đơn giả

về vận hành thao tác, thân thiện với môi trường để chế tạo trực tiếp nano bentonite

từ bentonite tự nhiên và nghiên cứu khả năng ứng dụng của nano bentonite vẫn chưa có nhóm nào nghiên cứu và công bố tại Việt Nam

1.8 Giới thiệu mangan

Mangan là kim loại màu trắng bạc, cứng, khó nóng chảy Trong tự nhiên mangan là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng thứ 3 trong các kim loại chuyển tiếp Gần 95% mangan được dùng để chế tạo thép do đó mangan thường tồn tại trong nước cùng với sắt nhưng với hàm lượng thấp hơn Mangan tồn tại trong nước ở trạng thái muối clorua, nitrat, sunfat và có hàm lượng trung bình khoảng 0,58 mg/L Nước chứa mangan thường tạo thành lớp cặn màu đen, đóng bám vào thành và đáy bồn chứa Mangan có độc tính thấp, không gây ung thư, ở nồng độ 0,15 mg/L có thể tạo ra vị khó chịu, làm hoen ố quần áo Quá trình sinh hoạt sử dụng nguồn nước nhiễm mangan hoặc tiếp xúc với bụi mangan lâu dài sẽ làm suy nhược đến hệ thần kinh, tuyến giáp Những người dễ nhiễm độc mangan là trẻ em, người già, phụ nữ

có thai và những người mắc bệnh về gan, mật [9]

Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp: TCVN 40:2011/BTNMT

quy định nồng độ của ion Mn(II) trong nước thải sinh hoạt như sau: các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt không quá 0,5 mg/L; các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không được dùng cho mục đích cấp

nước sinh hoạt không quá 1,0 mg/L

1.9 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

1.9.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt Tinh

thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [8]

Sự nhiễu xạ thoả mãn phương trình sau:

Trong nghiên cứu này, sự thay đổi về cấu trúc được khảo sát trên máy nhiễu

xạ tia X D2 tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia

Đài Loan

1.9.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [8]

Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm

của mẫu Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét

Trong nghiên cứu này mẫu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM - 6500F hoạt động tại điện thế tại 15 kV tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thông Quốc gia Đài Loan

1.9.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) là phương pháp hiển vi điện tử mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua Đây là phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn chỉ sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với

độ phóng đại lớn (có thể lên tới vài triệu lần)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao Do đó, phương pháp này cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm và nhỏ hơn

Trong đề tài, hình thái học của các mẫu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI G2 20 vận hành với hiệu điện thế 200 kV tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

1.9.4 Kính hiển vi lực nguyên tử

Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanomet, được sáng chế bởi Gerd Binning, Calvin Quate và Christoph Gerber vào năm 1986 AFM thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh rung (cantilever) Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn là một vài nguyên tử Khi mũi nhọn quét gần bề mặt

mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu vật và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu Dao động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia laser và được detector ghi lại Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật Trên thực tế, tùy vào chế độ và loại đầu dò

mà có thể tạo ra các lực khác nhau và hình ảnh cấu trúc khác nhau Ví dụ như lực Van der Waals cho hình ảnh hình thái học bề mặt, lực điện từ có thể cho cấu trúc điện từ (kính hiển vi lực từ), hay lực Casmir, lực liên kết hóa học và dẫn đến việc có thể ghi lại nhiều thông tin khác nhau trên bề mặt mẫu [8]

Trong các nghiên cứu của chúng tôi, ảnh AFM của mẫu nano bentonite bóc tách được phân tán trên trên bề mặt đế Si được thu nhận bởi hệ Digital Instruments Nanoscope III sử dụng đầu dò nano Si, hoạt động trong chế độ tapping với tần số cộng hưởng 130 kHz tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thông Quốc gia Đài Loan

1.9.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X

Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ) thường được gọi là EDS hay EDX là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng