Tieu luan xac dịnh as trong nuoc THUYET

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒ TIỂU LUẬN MƠN HỌC HĨA PHÂN TÍCH Đề tài: Người thực hiện: Nguyễn Thị Hồng Thuyết Hà Nội, 2/2018 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Asen nguyên tố vi lượng cần thiết trình sinh trưởng phát triển động thực vật Asen sử dụng rộng rãi kỹ thuật đời sống công nghiệp nhuộm, thuốc trừ sâu, dược liệu,… nhiên, hàm lượng cao, asen gây tác hại to lớn hệ sinh thái Asen cản trở trình quang hợp cây, gây tượng rụng thực vật Asen độc hại người động vật Khi xâm nhập vào thể asen gây hàng loạt chứng bệnh nguy hiểm như: bệnh dày, rối loạn chức gan, hội chứng đen da, ung thư da… Độc tính Asen khác nhau, asen (III) độc gấp 50 lần asen (V), asen dạng vô độc dạng hữu Do hàm lượng asen môi trường quuy định nồng độ thấp Giới hạn cho phép asen nước sinh hoạt theo tiêu chuẩn tổ chức y tế giới 0,01 mg/l, theo tiêu chuẩn QCVN 01:2009/BYT 0,01 mg/l Ở số khu vực giới, nước ngầm có hàm lượng asen cao lớp trầm tích có cấu trúc, thành phần hóa học thuận lợi cho việc hòa tan asen từ đất nước Hiện tượng phát khu vực động châu thổ thấp trũng, xảy lụt lội hàng năm, dòng chảy thủy văn chậm, lớp bồi tích trẻ thiếu oxy (mang tính khử) thuận lợi cho việc giải phóng asen từ đất nước Ơ nhiễm asen nước ngầm dùng cho sinh hoạt tưới tiêu phát khoảng 20 năm qua Bangladet, Ấn Độ, trung Quốc, Việt Nam, Campuchia, Achentina, Chile,… Ở Việt Nam, ô nhiễm asen phát nhiều nơi như: Hà Nội, Hà Nam, Hải Dương, Phú Thọ, Cà Mau,… Việc nghiên cứu, khảo sát, xác định hàm lượng asen nước đóng vai trò quan trọng việc quản lý chất lượng nước sinh hoạt để đảm bảo sức khỏe cho người =3= CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung asen 1.1.1 Các dạng tồn asen Tùy theo điều kiện mơi trường mà asen tồn nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3, +5 Trong nước tự nhiên, asen tồn chủ yếu dạng hợp chất vô asenat [As(V)], asenit [As(III)] As(V) dạng tồn chủ yếu asen nước bề mặt As (III) dạng chủ yếu asen nước ngầm Dạng As (V) hay arsenate gồm AsO 43-, HAsO42-, H2AsO4-, H3AsO4; dạng As(III) hay arsenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- AsO33- Asen tồn nhiều dạng hợp chất hữu như: metylasen, đimetylasen Các dạng tồn asen nước phụ thuộc vào pH oxi hố khử Eh mơi trường 1.1.2 Tính chất vật lý Asen nguyên tố có vài dạng thù hình dạng kim loại khơng kim loại Asen tồn dạng Asα: dạng bền, tương đối cứng giòn; As β: dạng vơ định hình, giòn; Asγ: gồm nhiều phân tử As4 giả bền, mềm sáp, dễ tan dung môi CS2 As4 dạng không kim loại, nhiệt độ thường tác dụng ánh sáng chuyển sang dạng kim loại Về tính chất vật lý Asen mang tính chất kim loại 1.1.3 Tính chất hóa học Về mặt tính chất hóa học hợp chất Asen giống tính chất số phi kim • Tính chất hóa học Asen hóa trị (III) Chủ yếu As(III) tồn dạng hợp chất như: As 2O3, As2S3, AsCl3, AsO33-, H2AsO3… • As2O3: Là oxit màu trắng hay gọi asen trắng, tan nước (1,7g 100g H2O) 15oC dung dịch bão hòa chứa khoảng 1,5% As 2O3 Khi tan nước tạo thành axit asenơ As2O3 + 3H2O → 2As(OH)3 As(OH)3 ≡ H3AsO3 chất lưỡng tính tính axit trội As2O3 + 4NaOH → 2NaHAsO3 + H2O =4= Khi đun nóng, As2O3 bị C, H2 khử dễ dàng sinh kim loại As2O3 + 6H2 → 2As + 3H2O As2O3 (As4O6) thể tính khử tác dụng với O 3, H2O2, FeCl3, K2CrO7, HNO3 ta có: 3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O → 12H3AsO4 + 8NO↑ As2O3 tác dụng với kim loại môi trường axit As2O3 + 6Zn + 12HCl → 6ZnCl2 +2AsH3 + H2O Phản ứng ứng dụng phân tích định lượng • Phản ứng hóa học AsO33- H3AsO3 khơng điều chế dạng tự mà tồn dung dịch nước Khi có cân bằng: H3AsO3 ↔ H2O + HAsO2 Kpl = 6.10-10 cân chuyển dịch mạnh phía phải • Tác dụng với Na2S (NH4)2S Các sunfua kim loại kiềm sunfua amoni không tạo kết tủa sunfua với dung dịch axit H3AsO3 trực tiếp mà tạo muối thio tan H3AsO3 + 3Na2S → Na3AsS3 + 3N aOH H3AsO3 + 3(NH4)2S → (NH4)3AsS3 + 3NH4OH Nhưng tác dụng AsO33- Na2S môi trường axit HCl 6N tạo kết tủa vàng 2AsO33- + 12H+ + 3Na2S → As2S3↓ + 6H2O + 6Na+ (vàng) Có thể tách kết tủa • Tác dụng với H2S Tác dụng với H2S môi trường axit cho kết tủa màu vàng: 2H3AsO3 + 6HCl → 2AsCl3 + 6H2O 2AsCl3 + 3H2S → As2S3↓+ HCl • Tác dụng với AgNO3 AsO33- + 3Ag+ → Ag3AsO3↓ vàng Ag3AsO3↓ + 6NH4OH → 3[Ag(NH3)2]+ + AsO33- + 6H2O =5= • Tác dụng với dung dịch CuSO4 Dung dịch CuSO4 tác dụng với H3AsO3 có mặt xút ăn da cho kết tủa màu vàng lục hyđroasenit đồng H3AsO3 + CuSO4 → CuHAsO3↓ + H2SO4 NaOH hòa tan kết tủa dung dịch có màu xanh tím NaOH + CuHAsO3 → CuNaAsO3 + H2O Phản ứng dùng phân tích định tính • Tác dụng với Cr2O72- môi trường axit 3AsO33- + Cr2O72- + 8H+ → 3AsO43- + 2Cr3+ + 4H2O • Tác dụng với I2 Phản ứng môi trường NaHCO3 pH = AsO33- + I2 + H2O → AsO43- +2I- + 2H+ Phản ứng áp dụng phân tích định lượng định tính 1.2 Độc tính asen tích lũy thể người Asen chất độc mạnh có khả gây ung thư cao, liều LD50 người – mg/kg trọng lượng thể Tuy nhiên, tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa asen mà asen thể tính độc khác Cả As (III) As(V) chất độc, hợp chất asen vô độc so với asen hữu Tính độc asen theo thứ tự: AsH3 > asenit > asenat > monomethyl arsenoic axit (MMAA) > dimethyl arsenic axit (DMAA) Có khoảng 60 – 70% asen vô vào thể giải phóng ngồi đường nước tiểu dạng DMAA MMAA Sự phơi nhiễm asen vô xảy thể thơng qua đường hít khí bụi cơng nghiệp q trình chuyển hóa qua đường thức ăn nước uống Sự phơi nhiễm asen hữu xảy chủ yếu thông qua chuỗi thức ăn Nếu ngày hít lượng bụi asen từ 0,1 ÷ μg/ngày thể hấp thụ lượng thức ăn có hàm lượng asen khoảng từ ÷ 330 μg/ngày sau vào thể có khoảng 80 ÷ 100% lượng asen hấp thụ qua dày phổi; 50 ÷ 70% asen tiết qua đường nước tiểu lượng nhỏ hấp phụ qua đường tóc, móng tay, móng chân =6= Ung thư da độc tính phổ biến asen Với vùng có hàm lượng asen nước sinh hoạt < 300 μg/l, trung bình (300 – 600 μg/l), cao (>600 μg/l) tỷ lệ ung thư da tương ứng 2,6/1000; 10,1/1000 24,1/1000 1.3 Ô nhiễm asen nước ngầm giới Việt Nam 1.3.1 Ô nhiễm Asen giới Hiện giới có hàng chục triệu người bị bệnh đen rụng móng chân, sừng hố da, ung thư da… sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao Nhiều nước phát hàm lượng asen cao nguồn nước sinh hoạt Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh Hàm lượng asen vùng khác giới thể thông qua bảng sau: 1.3.2 Ô nhiễm asen Việt Nam Ở đồng sông Cửu Long phát nhiều giếng khoan có hàm lượng asen cao nằm Đồng Tháp An Giang Sự ô nhiễm asen miền Bắc =7= phổ biến cao miền Nam Qua điều tra cho thấy 1/4 số hộ gia đình sử dụng trực tiếp nước ngầm không qua xử lý ngoại thành Hà Nội bị ô nhiễm asen, tập trung nhiều phía Nam thành phố (20,6%), huyện Thanh Trì (41%) Gia Lâm (18,5%) Điều nguy hiểm asen khơng gây mùi khó chịu có mặt nước hàm lượng gây chết người nên khơng phân tích mẫu mà cảm quan khơng thể phát tồn asen Bởi nhà khoa học gọi asen “sát thủ vơ hình’’ Hiện có khoảng 13,5% dân số Việt Nam (10-15 triệu người sử dụng nước ăn từ giếng khoan nên dễ bị nhiễm asen) 1.4 Một số phương pháp xác định Asen 1.4.1 Phương pháp phân tích đo quang phân tử * Phương pháp đo quang với bạc dietyl đithiocacbamat * Phương pháp xanh molipden * Đo quang xác định asen sau hấp thụ asin hỗn hợp AgNO 3-PVAC2H5OH * Phương pháp xác định asen thuốc thử Leuco crystal violet (LCV) 1.4.2 Phương pháp động học xúc tác * Xác định lượng vết As (III) phương pháp động học- trắc quang dựa ảnh hưởng ức chế phản ứng kalibromua kalibromat môi trường axit * Xác định As (III) dựa hệ Ce(IV)/Ce(III) 1.4.3 Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) 1.4.4 Phương pháp huỳnh quang * Xác định As (III) thuốc thử fluorescein * Phương pháp dòng chảy - huỳnh quang xác định axit dimethyl arsinic(DMAA) thuốc diệt cỏ sử dụng phản ứng quang hóa trực tiếp * Xác định Asen phương pháp huỳnh quang phân tử với hệ thuốc thử murexit – Cr(VI) * Phương pháp biosensor sử dụng vi khuẩn thị Trong phương pháp xác định Asen kể phương pháp trắc quang phương pháp quan tâm nghiên cứu để xác định Asen phương pháp =8= có độ nhạy độ xác cao, quy trình phân tích đơn giản khơng tốn nhiều hóa chất khơng đòi hỏi vật tư trang thiết bị đắt tiền Vì Phương pháp đo quang với bạc dietyl đithiocacbamat chọn làm đối tượng nghiên cứu tiểu luận CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM Ngày có nhiều phương pháp phân tích xác định asen, nhiên dùng phổ biến rộng rãi phương pháp: phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS phương pháp trắc quang 3.1 Phương pháp hấp thụ nguyên tử [2: SMEWW-3500-As: B] Xác định arsen theo phương pháp hấp thụ nguyên tử tuân theo nguyên tắc sau: Phương pháp áp dụng để xác định arsen cách chuyển tất dạng arsen thành As (III) nhờ tác nhân khử KI NaI Sau As (III) phản ứng với hydro sinh (được tạo dung dịch NaBH gặp môi trường axit) tạo thành hợp chất hydrua arsen hay khí arsin (AsH 3) Khí arsin dẫn vào phận nguyên tử hố mẫu (thường lửa đèn khí) nhờ khí mang argon để tạo đám nguyên tử tự (As 0) Các nguyên tử hấp thụ tia sáng có bước sóng đặc trưng (193,7 nm) cho kết độ hấp thụ, từ biết nồng độ arsen Tuy nhiên phương pháp không sử dụng rộng rãi phương pháp trắc quang đòi hỏi đầu tư vật tư trang thiết bị đắt tiền, việc vận hành trì máy tốn Vì nghiên cứu chủ yếu vào phương pháp trắc quang với thuốc thử bạc dithiocacbamat 3.2 Phương pháp trắc quang với bạc dithiocacbamat 3.2.1 Ngun tắc Arsen vơ có mặt nước khử thành As(III) sau As(III) hydrua hóa thành arsin (AsH3) H2 sinh từ phản ứng kẽm với dung dịch axit bình tam giác chứa mẫu AsH tạo thành hấp thụ vào dung dịch bạc dietyldithiocarbamat - pyridin tạo phức màu đỏ thẫm Hợp chất tạo thành có độ hấp thụ cực đại vùng bước sóng 510 - 535 nm =9= 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng Mặc dù số kim loại Cr, Co, Cu, Hg, Mo, Ni, Pt, Ag, Se có ảnh hưởng tới q trình sinh khí arsin, nồng độ chúng nước đủ cao để ảnh hưởng Khí hydro sunfua (H 2S) có ảnh hưởng loại bỏ chì acetat Antimon (Sb) khử xuống stibin (SbH3) tạo phức màu có độ hấp thụ quang cực đại bước sóng 510 nm, có ảnh hưởng tới phép xác định arsen Các hợp chất metylarsen bị khử metylarsin pH = 1, mà tạo phức màu với dung dịch hấp thụ Nếu có mặt hợp chất metylarsen phép xác định tổng arsen arsen (V) khơng xác Kết phân tích arsen (III) không ảnh hưởng hợp chất metylarsen 3.2.3 Chuẩn bị dung dịch mẫu Lấy mẫu Mẫu nước lấy bảo quản bình định mức thủy tinh rửa HCl 2M, đậy kín tránh để mẫu tiếp xúc với oxy khơng khí tạo kết tủa FeAsO4 hợp chất bay hơi, ion kim loại ảnh hưởng suốt trình bảo quản xử lý mẫu khác ảnh hưởng đến kết phân tích Trên chai đựng mẫu phải ghi đầy đủ thông tin mẫu như: tên mẫu, địa điểm, thời gian, người lấy mẫu,… có thơng tin điều kiện mơi trường lấy mẫu như: nhiệt độ, độ ẩm, thời tiết lấy mẫu,… Bảo quản mẫu Mẫu bảo quản sau lấy mẫu cách axít hóa mẫu phân tích dung dịch HNO3 đậm đặc đến pH < mục đích để hòa tan hợp chất khó tan mẫu As2O3 dạng tan H3AsO3 hay H3AsO4, thuận tiện trình bảo quản mẫu Mẫu bảo quản tủ giữ mẫu Xử lý mẫu Do mẫu có chứa phần tử lơ lửng hợp chất hữu cần phải xử lý trước phân tích gồm: lọc mẫu, axít hóa HNO đến pH < đem đo phép đo AAS Nếu mẫu có chứa hợp chất khó tan kim loại cần phân tích ta cần phá mẫu trước lọc nhằm đảm bảo kết phân tích Dụng cụ thiết bị = 10 = • Máy đo quang hoạt động bước sóng 510 - 535 nm • Cuvet dày 1cm, sạch, khơ, có nắp để tránh bay pyridin • Bình phản ứng sinh arsin, phận lọc khí, ống hấp thụ Hình Bình phản ứng sinh khí arsin Hóa chất Nước cất khơng nhiễm arsen: Chuẩn bị nước không nhiễm arsen cách cho nước cất lần qua cột trao đổi ion, sử dụng nước cất hai lần Sử dụng nước không nhiễm arsen để chuẩn bị hóa chất, pha lỗng dung dịch tráng rửa dụng cụ Dung dịch KI: Hoà tan 15 g KI 100 ml nước cất không nhiễm arsen, đựng lọ màu nâu Dung dịch Sn (II): Cân 40 g SnCl2.H2O 100 ml HCl đặc, đun sơi tới tan hồn tồn Axit HCl đặc Dung dịch chì acetat: Hòa tan 10,0 g Pb(CH3COO)2.3H2O 100 ml nước Dung dịch bạc dietyldithiocarbamat - pyridin: Hoà tan 0,5 g AgSCSN(C2H5) (bạc dietyldithiocarbamat) 100 ml pyridine Đựng lọ màu nâu Kẽm hạt: Kích thước 20 - 30 mesh (cỡ nửa hạt đỗ xanh) Dung dịch As (III) chuẩn gốc: Hòa tan 0,132g As2O3 10 ml nước cất chứa g NaOH định mức thành 100 ml với nước cất Dung dịch thu có nồng độ 1000 mg/l = 11 = Dung dịch As (III) chuẩn làm việc: lấy ml dung dịch As 1000 mg/l pha thành lít với nước cất Dung dịch thu có nồng độ mg/l 3.2.4 Tiến hành đo mẫu Thiết lập đường chuẩn Dùng pipet lấy thể tích dung dịch chuẩn As mg/l vào bình tam giác 250ml có nút nhám theo bảng sau: Nồng độ As (µg /l) 10 20 30 Thể tích dung dịch chuẩn (ml) 2,5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5 25 40 50 60 70 80 90 100 120 30 Bổ sung nước cất tới 150 ml Thêm 21 ml HCl đặc, 8,5 ml dung dịch KI, 1,7 ml dung dịch SnCl2, đợi 30 phút Chuẩn bị 7,5 g kẽm hạt, dùng pipet lấy ml AgSCSN(C2H5)2 vào ống nối phía Sau 30 phút cho kẽm vào bình tam giác lắp thiết bị lại Để phản ứng kể từ cho kẽm, AsH hấp thụ vào dung dịch bạc dietyldithiocarbamat - pyridin tạo thành hợp chất màu đỏ nâu Làm song song với mẫu trắng đo quang bước sóng 535 nm bảng số liệu biểu thị quan hệ nồng độ độ hấp thụ quang (ABS) Lập đường chuẩn từ bảng số liệu thu Xác định Arsen tổng mẫu nước Lấy 150 ml mẫu (hoặc lượng mẫu phù hợp để pha loãng định mức thành 150 ml), tiến hành xác định lập đường chuẩn Chú ý: Nên bôi vaseline trà vào nút nhám trước lắp Dựa phương pháp bạc dietyldithiocarbamat - pyridin để phân tích arsen, hãng HACH sản xuất test kit bước (Hình 2) để xác định arsen tiện lợi sử dụng với thao tác đơn giản, phân tích nhanh, dễ dàng thực trường phòng thí nghiệm Cách thực xác định arsen tiến hành theo hướng dẫn nhà sản xuất = 12 = Hình Bộ test kit xác định arsen hãng HACH 3.3 Kết thực nghiệm Kết xác định hàm lượng Asen nước ngầm hộ dân địa phương thể bảng sau: St t Họ tên Trạm cấp nước Cự Khê Nguyễn Văn Hùng Chu Việt Hà Anh Khánh Đỗ Văn Bảo Anh Khánh Hoàng Thọ Hùng Nguyễn Thanh Hà Chị Yến 10 Chị Hạnh 11 Anh Long 12 Anh Tuấn Địa Thanh Oai- Hà Nội Linh Đàm- Hoàng Mai- Hà Nội Bắc Ninh Thạch Thất – Hà Nội Phú Mỹ - Mỹ Đình Thanh Liệt – Thanh Trì – Hà Nội Xn Canh – Đơng Anh – Hà Nội Hoàng Mai – Hà Nội Phú Thượng- Tây Hồ- Hà Nội Hà Nam Đức Thượng- Hoài Đức- Hà Nội Cao Xá Thượng- Hoài ĐứcHà Nội = 13 = Ngày lấy Kết (μg/l) 13/02/2017 123 17/02/2017 04 14/3/2017 26/6/2017 30/6/2017 02 20 01 18/7/2017 14 27/7/2017 114 1/9/2017 66 11/9/2017 02 10/11/2017 153 28/11/2017 02 30/11/2017 04 Tài liệu tham khảo Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (2008), Giáo trình sở hóa học mơi trường, Trần Tứ Hiếu, Hóa học mơi trường, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội Eatol A.D Cleseri L.S.Greenberg A.G (2004), “Standard methods for the examination of water and seawater (20th edition)”, American Public Health Association, Washington DC Hồng Ngọc Cang (2001), Hồng Nhâm, Hóa vô (tập 2), Nhà xuất Giáo dục Trần Tứ Hiếu, Lâm Ngọc Thụ (2000), Phân tích định tính, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội = 14 = ... yếu asen nước ngầm Dạng As (V) hay arsenate gồm AsO 43-, HAsO42-, H2AsO4-, H3AsO4; dạng As( III) hay arsenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- AsO33- Asen tồn nhiều dạng hợp chất hữu như: metylasen,... mà asen tồn nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3, +5 Trong nước tự nhiên, asen tồn chủ yếu dạng hợp chất vô asenat [As( V)], asenit [As( III)] As( V) dạng tồn chủ yếu asen nước bề mặt As. .. asenơ As2 O3 + 3H2O → 2As( OH)3 As( OH)3 ≡ H3AsO3 chất lưỡng tính tính axit trội As2 O3 + 4NaOH → 2NaHAsO3 + H2O =4= Khi đun nóng, As2 O3 bị C, H2 khử dễ dàng sinh kim loại As2 O3 + 6H2 → 2As + 3H2O As2 O3